Disponible à / Available at permalink :

- - -

- - -

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Rkaina, M. (1995). Contribution à l'étude de la formation de films bidimensionnels à l'interface mercure-solution: cas des phénylpyridines et des bipyridines (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/212561/3/994fec25-dd60-4faa-984d-a45dd1bf6531.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;

L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;

Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.

Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;

The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

Université UBre de (Bnv^eûês d'acuité des Sciences Service de Cfdnie JlnaJÿtîque

ContriButrion à ['Étude de Ca [formation de [fitms [Bidimensionnets à ['Interface

[Mercure - So[ution :

Cas des iPliény[pijridines et des iBiyyridines

Tüèse présentée en me de CoStention du grade de ^Docteur en Sciences.

9dofiamed dd(SiI9\[Si

éJudkt 199S

Aia grands amours de ma vie Azizi, M. Yassin et " mi Sarita "

Remerciements.

Je tiens à expritner ma profonde reconnaissance à Madame le Professeur Claudine Buess- Herman pour m'avoir permis d'effectuer ce travail dans son laboratoire. Les conseils judicieux qu'elle m'a prodigués, les nombreuses discussions, sa rigueur dans le travail et

surtout sa patience ont été une aide précieuse tout au long de ma formation.

J c On s i4 Qu'il me soit permis de remercier Monsieur F. A. Thomas de l'université de Melboum en Australie. Sa rigueur scientifique et ses encouragements ont été d'une importance capitale lors de mon travail sur la 4-phénylpyridine.

Ma reconnaissance va également à Monsieur L Gierst et Monsieur G. Quarin pour les échanges de vues que J'ai eus avec eux.

Quelques lignes ne suffiront pas pour décrire l'amour, la joie, le bonheur et l'aide morale et physique que Sara a pu m'apporter (en plus de M. Yassin) ces dix dernières années.

Que Roland Jérôme sache combien j'ai apprécié son amitié et V ingéniosité avec laquelle il a résolu les différents problèmes techniques que fai pu rencontrer lors de mon travail expérimental.

Je remercie également Monsieur le Professeur J. P. Dehay de m'avoir permis de faire ma thèse annexe dans son laboratoire et pour les nombreuses discussions que nous avons eues ensemble.

Un grand merci à Mourad " a rooooom" pour le temps qu'il m'a consacré durant la grande préparation de ma thèse annexe. Notre découverte des cannaux potassiques dans la pancréas.

restera dans les annalles du laboratoire !!!!. Merci également à Elli et à Naïma pour leur sympathie.

Je remercie tous les membres du service de Chimie Analytique en particulier mon grand ami

” J^rcui' Marc Schatfe ainsi que H. François, M. Metioui "1 want a rooooonu Sir you mean a roomü", F. Dumont, A.M. Joseph, J. Dauchot, S. Contreras, F. Reniers, L Binst, A. Terwagne, E. Schmitz, M. Ducenne, M.L Piazza, Mireille, Marco, Mustapha, Valérie, Michel, Sandra, Eric, Valérie, Martine, le grand Olivier et le petit Olivier pour les orientations de la 4-PHP , Mercedes, Sandrine, Jean-Paul, Eric (le rouspéteur). Hassan, Paul.

Que mon père sache combien je lui suis reconnaissant pour sa patience et ses encouragetnents durant toutes mes études. Je remercie également mes deux "Hbibou"

Chakib et Hassan pour leur amour et leur soutien. Merci égaletnent à toute ma famille.

Je voudrais dire un grand merci à Ma'Rabea et à Ammi pour avoir été présents quand on avait besoin d'eux et pour les merveilleux moments qu'on a passé ensemble.

Je souhaite enfin remercier Monsieur L Neyhius et Madame M. Van de Winckel pour leur sympathie, leur amitié et surtout pour tous les bons moments que nous avons vécus ensemble.

Merci également à Monsieur M. Bakkali, A. Daanoun, N. Ayad, F. Anouja pour leur disponibilité et à tous mes amis et compatriotes.

TABLE DES MATIERES

I. Introduction

1 ° - Introduction 1

2° - Adsorption à l’interface électrode-solution 2

3° - Transition de phase bidimensionnelle 5

4° - Objet de la thèse 9

n. Etude thermodynamique et cinétique du comportement d’adsorption A - Etude thermodynamique du comportement d’adsorption 11

1 Généralités 11

2°-Description théorique 14

3°-Isotherme de Frumkin 14

4°- Le modèle d’Ising 17

5°- Caractéristiques de la couche adsorbée 18

5°-l- Le potentiel du point de charge nulle “Epcn” 18

5°-2- L’excès superficiel max “Fmax” 19

5°-3- Les possibilités de coadsorption 19

6°- Le potentiel de transition thermodynamique Ee 20 B - Etude cinétique des transitions de phase bidimensionnelle 23 1 Cinétique contrôlée par le transfert massique du surfactant du 24

coeur de la solution au plan de l’électrode

2°- Cinétique contrôlée par la vitesse d’adsorption intrinsèque 26 3°- Cinétique contrôlée par la formation d’un film organisé 27

3 °-l Phénomène de nucléation 29

3°-2 La sursaturation Ay* 33

3°-3 Phénomène de croissance 37

3°-3-l- Mononucléation et croissance 37

3°-3-2- Polynucléation et croissance 40

3°-3-3- Oligonucléation et croissance 45

III. Appareillage - Méthodologie - Réactifs

A - Appareillage 47

1°- Cellule de mesure 47

2°- Polarographie a.c. ou Tensammétrie 49

3°- Polarographie d e. 49

4°- Mesure de la densité de charge d’électrode 50

5°-Chronocoulométrie 51

5°-l Fonctionnement 51

5°-2 Chronocoulométrie à simple saut de potentiel 52 5°-3 Chronocoulométrie à double saut de potentiel 53

6°- Mesure des transitoires en capacité 54

7°- Détermination de la tension interfaciale par la mesure du 55 temps de chute

8°- Spectrophotométrie 57

B.- Méthodologie 58

1°- Thermodynamique d’adsorption 58

1°-1 Généralités 58

1 °-2 Détermination du potentiel d’équilibre Ee 60

2°- Cinétique d’adsorption 61

2°-l Influence du potentiel sur la vitesse de croissance 63 2°-2 Influence du potentiel sur la vitesse de nucléation J 64

C - Réactifs 66

rV. Comportement d’adsorption des phénylpyridines à l’interface mercure- solution

A - Présentation du surfactant 68

1 Structure des phénylpyridines 68

2°- Propriétés en solution aqueuse 74

2°-l Solubilité 74

2°-2 Comportement acido-basique 75

3°- Comportement électrochimique à l’interface mercure-solution aqueuse

75

B - Résultats expérimentaux 77

I - La 2-phénylpyridine 79

1°-Données thermodynamiques 79

2°- Données cinétiques 81

II - La 3-phényIpyridine 82

1°-Données thermodynamiques 82

2°- Données cinétiques 83

III - La 4-phénylpyridine 85

I°- Etude thermodynamique de la 4-phénylpyridine à 25°C et 15°C 85

2°- Doimées thermodynamiques 88

3°- Cinétiques des transitions de phase 92

3°-l Formation des phases I et III à partir de la phase II 92

3°-2 Nature de la “force motrice” 94

3°-3 Formation de la phase II à partir de la phase I et III 95 3°-4 “Force motrice” pour la transformation de la phase II 95

C - Discussion 97

I°- Comportement interfacial des 3 isomères dans la zone III 98 2°- Comportement interfacial de la 4-phénylpyridine 102 2°-I Comportement interfacial dans la zone III et dans la zone I 105 2°-2 Comportement interfacial dans la zone II 107 3°- Cinétique de formation des films I et III 108 3°-l Détermination de la vitesse de croissance et de nucléation 108

3°-2 Dissolution des films condensés 113

D - Conclusion 115

V. Comportement d’adsorption des bipyridines à l’interface mercure-solution

A - Présentation des surfactants 119

1 Structure des molécules de bipyridine 119

2°- Propriétés en solution aqueuse 121

2°-l Solubilité 121

2°-2 Comportement acido-basique 122

3°- Comportement rédox à l’électrode de mercure 123

4°- Adsorption à l’électrode de mercure 123

B - Résultats et discussion 127

I - Etude de la 2-2’ bipyridine 127

1 °- Comportement tensioactif 127

2°-Pouvoir inhibiteur 129

II - Etude de la 4-4’bipyridine 130

1°-Effet de l’électrolyte support 130

1°-1 Comportement de la 4-4’ bipyridine en présence 131 d’anions “inactifs”

l°-2 Comportement de la 4-4’ bipyridine en présence 132 d’anions “actifs”

l°-3 Comportement de la 4-4’ bipyridine en présence 133 d’anions Cf et Bf

1 °-4 Choix du comportement 133

2°-Données thermodynamiques 136

3°- Données cinétiques 138

C - Conclusion 142

CONCLUSIONS GENERALES 144

BIBLIOGRAPHIE

Résumé

L'étude du comportement d'adsorption des phénylpyridines et des bipyridines à l'interface mercure-solution aqueuse a été réalisée en recourant aux méthodes électrocapillaires classiques (mesures de la capacité différentielle et de la densité de charge d'électrode en fonction du potentiel), ainsi qu' à la technique chronocoulométrique à saut de potentiel simple et double.

Les divers paramètres électrocapillaires, ainsi que les valeurs des excès superficiels dans le cas de la 4-phénylpyridine, ont permis de mettre en évidence l'existence de divers films superficiels distincts séparés par des discontinuités. Ces monocouches adsorbées à l'électrode sont caractérisées par des orientations différentes selon le potentiel appliqué, en accord avec les valeurs des excès superficiels limites, des capacités et de la position des points de charge nulle des différentes structures. Dans le cas de la 4-PHP, les deux films à caractère solide ou quasi-solide se trouvent en dehors du puits capacitif à caractère liquide.

La localisation exacte du potentiel de transition thermodynamique E 0 pour chaque condition expérimentale de travail a permis d'établir le domaine de stabilité des films "plus organisés".

Dans le cas de la 4-4'bipyridine, les divers paramètres électrocapillaires en présence de différents électrolytes ont permis de mettre en évidence des zones de co-adsorption. Ces domaines ont été analysés en terme de caractère tensioactif des anions de l'électrolyte support.

La nature des mécanismes qui régissent les phénomènes de transitions de

phases a été élucidée lors de l'étude cinétique de ces transitions. Il en résulte

que la formation des phases condensées est contrôlée par un mécanisme de

nucléation et croissance. Toutefois dans le cas de la bipyridine, l'analyse cinétique du film condensé II s'est révélée compliquée à cause du phénomène de co-adsorption.

Pour la 4-phénylpyridine, l'analyse des mesures cinétiques a montré que les films I et III sont de même nature et que leur cinétique est contrôlé par un mécanisme de nucléation et croissance où la croissance est contrôlée par diffusion superficielle. Il a été montré que la surtension ne constitue pas le moteur primaire de la transformation, mais que la "force motrice"

correspond à la différence d'énergie interfaciale des états final et métastable Ay#.

La tension de bord e et le rayon critique r* pour une valeur donnée de Ay#

ont été évalués sur la base de la théorie classique de la nucléation adaptée au cas de l'adsorption bidimensionnelle.

L'apparition de transitoires de mononucléation dans le cas de la 4-PHP a permis l'accès aux valeurs absolues des vitesses de croissance v.

Enfin, ce travail a montré l'importance de la structure moléculaire du

surfactant ainsi que la nature et l'effet de l'anion sur l'apparition ou non de

phases condensées.

CHAPITRE I

Introduction

l°-Introduction.

La connaissance de la structure des interfaces prend aujourd'hui une importance toute particulière compte tenu de la diversité des domaines concernés parmi lesquels on peut citer notamment: la catalyse hétérogène, la corrosion, la chimie colloïdale, les membranes biologiques.

Nombreuses sont les applications industrielles [1,2], mentionnons seulement quelques exemples:

- la récupération des vapeurs de produits volatils mélangés à l'air.

- la récupération du pétrole.

- la purification de l'air dans les masques à gaz militaires.

- le raffinage et la décoloration parfaite du sucre.

- la teinturerie pour fixer solidement le colorant, soit sur le tissu, soit sur un mordant....etc

Depuis quelques années, une part importante des travaux fondamentaux en chimie interfaciale est consacrée à l'étude du phénomène d'adsorption et ceci quel que soit le type d'interface (solide-liquide, liquide-liquide, solide-gaz, liquide-gaz).

Le phénomène d'adsorption de molécules organiques neutres est

fréquemment rencontré à de nombreux types d'interfaces [3,4]. Ces

interfaces, de quelque nature qu'elles soient, sont le siège d'un

changement de concentration et ou de composition régi par la tendance du

système à évoluer vers une tension superficielle minimale. Ainsi par

exemple les mesures de tensions superficielles à l'interface air-eau nous

apportent une multitude de données sur le comportement des savons et des

matériaux de surface actifs ( lécithines, protéines, ... etc).

2°-Adsorption à l'interface électrode - solution.

L'étude de la formation de films organiques neutres adsorbés à une interface polarisable constitue actuellement un domaine en pleine expansion. Ces systèmes sont impliqués dans plusieurs domaines technologiques parmi ceux-ci, citons l'électrodéposition [5,6], la corrosion, la science des matériaux, l'optique non linéaire [7,8]...etc.

La formation d'une interface implique une redistribution des charges électriques à son voisinage, conduisant à une organisation différente des arrangements régnant au sein des deux phases en contact. Cette nouvelle distribution de charge qui conduit à la formation de la double couche électrique a été particulièrement étudiée, dans le cas du système mercure- solution aqueuse [9-17].

Grahame a donné à l'étude de l'interface électrode-solution un essor considérable en étudiant la variation de la capacité différentielle de l'interface mercure-solution à l'aide de l'électrode à goutte de mercure.

Celle-ci possède des caractéristiques particulièrement intéressantes notamment en ce qui concerne la reproductibilité des mesures puisque l'élimination d'impuretés s'opère aisément par le renouvellement de la goutte. Ceci a conduit Heyrovsky a développé la méthode de polarographie. Néanmoins, ce sont essentiellement les travaux de Grahame et Frumkin qui ont montré que cette électrode constitue un outil de choix pour l'étude des interfaces électrifiées.

L'adsorption de molécules organiques neutres à l'interface créée par une

électrode au contact avec une solution d'électrolyte a fait l'objet de

nombreuses recherches. Ces études visaient d'abord à reconnaître la

modification de la structure de la double couche liée à la présence du

surfactant. Dans ce but, l'ensemble des techniques électrocapillaires a été

3 employé et a conduit à l'acquisition de nombreuses doimées de tensions interfaciales (y), d'excès superficiels (T), de densités de charges (a) ainsi que de capacités d'électrode (C).

D'une manière générale, l'adsorption à l'interface mercure-solution est un phénomène de rejet. Celle-ci peut être renforcée par l'établissement de liens plus spécifiques entre certains atomes de la molécule et l'électrode.

La nature des interactions entre les molécules adsorbées et la surface, constitue un facteur essentiel dans la détermination du type de processus d'adsorption.

Ces interactions peuvent être du type Van der Waals ou peuvent conduire à la formation de liens chimiques entre les molécules adsorbées et la surface. Pour les premières, l'adsorption est dite physique et pour les secondes, on parle d'adsorption chimique ou chimisorption.

La différence entre ces deux types d'adsorption apparaît bien évidemment en termes de chaleur d'adsorption: dans le cas de l'adsorption physique les chaleurs d'adsorption sont faibles de 0 à 20 kJ/mole comparées aux valeurs pour la chimisorption variant habituellement de 80 à 400 kJ/mole.

Il est bien connu que l'adsorption d'espèces organiques neutres à une interface électrifiée est généralement caractérisée par une variation continue de l'excès superficiel et des paramètres électrocapillaires tels que

Y,

CT, C en fonction du potentiel (Fig. 1)

La présence dans la double couche d'espèces, qui, dans la plupart des cas,

possèdent une constante diélectrique faible et une taille supérieure à celle

de l'eau provoque un abaissement des tensions superficielles (Fig. la). Le

maximum d'adsorption se situe souvent près du pcn et l'adsorption est

d'autant plus importante que la concentration en produit adsorbable est

élevée. Les excès superficiels, dans ce cas, sont généralement les plus

élevés aux alentours du point de charge nulle (pcn) et diminuent à charges positives ou négatives croissantes (Fig. Ib).

Fig. 1

L'adsorption organique se traduit également par une diminution de la

capacité différentielle et la limite du domaine d'adsorption est indiquée

par deux pics correspondant aux processus d'adsorption-désorption

survenant aux champs électriques importants (Fig. le).

La courbe charge-potentiel a=f(E) présente des variations progressives qui sont le reflet de réarrangement entre différentes structures superficielles (Fig. Id).

Cependant d'autres effets que le simple rejet peuvent régir l'adsorption d'une substance. En effet, si le surfactant est une molécule polaire, le dipôle de la molécule interagit avec le champ électrique régnant à l'électrode. Dans ce cas, les molécules polaires adsorbées s'orientent graduellement en fonction du potentiel, afin d'ajuster leurs dipôles dans le champ électrique imposé.

Divers travaux [18,19] ont montré que des variations continues de l'excès superficiel T ainsi que des larges pics capacitifs peuvent s'observer dans le domaine de l'adsorption et témoignent d'un changement progressif des caractéristiques du film organique adsorbé.

3°-Transition de phase bidimensionnelle.

On a pu constater que le comportement interfacial d'une molécule organique se modifie d'une manière très significative en fonction du potentiel d'électrode.

Il est parfois possible d'observer à l'interface mercure-solution aqueuse des molécules qui présentent un comportement non idéal d'adsorption caractérisé par l'apparition de transitions de phases qui séparent deux états superficiels non miscibles. Ces changements structuraux conduisent à une brusque variation dans la capacité différentielle, la densité de charge et l'excès superficiel.

Dans nos activités journalières, les changements de phases tels que

l'ébullition de l'eau, la fusion d'un morceau de glace, la condensation

d'une vapeur, nous sont familiers. Ces transformations présentent à leur température critique, des fluctuations anormales de densité comme s'il y avait recherche d'un compromis entre un minimum d'énergie et un maximum d'entropie.

L'existence des états ordonnés de la matière est facilement expliquée par le fait que les systèmes sont tridimensionnels. Quand la dimension d'un système est réduite, la probabilité des fluctuations thermodynamiques augmente notablement. Cependant on peut toujours trouver un état ordonné à deux dimensions alors que dans un espace monodimensionnel cet ordre disparaît [ 20 ].

Dans le but d'expliquer et de classer certaines transitions [21], Wilson et coll. ont tenté d'interpréter théoriquement les différents types de transitions en considérant simultanément la dimension "d" du système et le paramètre d'ordre "n" associé à la transition. En effet, les valeurs de "d"

et "n" régissent l'existence ou non d'une transition de phase. Ainsi dans un espace tridimensionnel, des transitions de phases sont toujours observées quel que soit la valeur du paramètre d'ordre alors que les états ordonnés cessent d'exister dans un espace monodimensionnel. Les systèmes à deux dimensions constituent une frontière intéressante puisque c'est la valeur de

"n" qui détermine la possibilité d'apparition d'une transition de phase.

Pour "n" supérieur à 1, aucune transition de phase n'est prédite contrairement au cas où n=l [22-25].

Certains surfactants tels que l'acide nonanoïque [26], le camphre [27,28],

la pyridine [29], les quinoléines [30,35], les bases purines et pyrimidines

et leurs dérivés [36-39], la coumarine [40-42], la thiourée [43], les lipides

[44-46], en combinant leurs propriétés structurales et dipolaires

présentent des orientations d'ensemble bien définies lorsqu'ils sont

adsorbés. Celles-ci conduisent à la formation de couches

7 monomoléculaires d'épaisseurs différentes, dont les domaines d'existence sont délimités par des discontinuités. Ces transitions de phases bidimensionnelles (2D) séparent des monocouches de compacité et d'organisation différentes.

Bien que la monocouche formée à l'interface mercure-solution puisse être en première approximation considérée comme un système bidimensioimel, des phases 3D adjacentes telles que l'électrode et la solution sont néanmoins toujours présentes et jouent probablement un rôle important dans l'apparition des transitions. Il est clair toutefois que l'existence d'une transition reflète la présence à l'interface de deux états superficiels immiscibles qui, selon les circonstances, peuvent correspondre à des orientations ou des arrangements distincts d'un même surfactant à l'électrode.

Pourquoi certains composés présentent-ils une discontinuité dans les courbes de densité de charges, de capacité différencielles et d'excès superficiels en fonction du potentiel, alors que pour d'autres dérivés aucune transition brutale n'est observée ?

Dans le but de répondre à cette question. Cl. Buess-Herman et coll.

[32,33] ont examiné des molécules équivalentes en taille et propriétés électriques mais qui diffèrent par l'orientation de leurs moments dipolaires. Ces auteurs ont montré que les principaux facteurs responsables du comportement très contrasté de la quinoléine (absence d'une transition de phase) et de l'isoquinoléine (présence d'une transition de phase) sont la direction du moment dipolaire et l'extension des interactions attractives à courtes portées entre les molécules adsorbées.

Ces travaux montrent que ce changement dans la direction du dipôle (effet

relié à l'ensemble de la géométrie de la molécule) constitue à l'évidence

un facteur déterminant pour l'apparition d'une transition de phase bidimensionnelle.

L'examen en détail du comportement d'adsorption des dérivés monométhylés de l'isoquinoléine [33] a permis de mettre en évidence le rôle essentiel joué par la position du groupe méthyl au niveau de l'existence d'une transition de phase. Bien que les propriétés dipolaires (amplitude et orientation) ne différent que faiblement pour l'ensemble de ces dérivés, l'apparition d'une transition de phase pour certains de ces dérivés ne peut être expliquée en terme de l'amplitude et de l'orientation du dipôle, mais est associée à l'importance des interactions latérales qui s'établissent entre les molécules adsorbées et donc à leurs orientations.

Plus ou moins cinquante composés différents présentent une transition de phase, les deux tiers sont des composés biochimiques qui appartiennent à la famille des bases puriques et pyrimidiques. De l'ensemble de ces travaux, il ressort que les molécules susceptibles de s'organiser à l'interface et de conduire à l'apparition d'une transition de phase à 2D ont les particularités suivantes.

- un moment dipolaire p [40,47-51];

- une structure rigide avec généralement un ou plusieurs cycles comprenant des atomes d'azote ou d'oxygène;

- un caractère amphiphile.

4°-Obiet de la thèse.

Cette thèse s'inscrit dans l'axe principal des recherches de notre laboratoire consacrées à l'étude de monocouches constituées de molécules organiques neutres adsorbées à l'interface électrode-solution. Cette étude est aisément réalisée sur une électrode de mercure puisque celle-ci présente les avantages suivants: support physique idéalement polarisable, accès relativement aisé aux différents paramètres interfaciaux et bonne reproductibilité des mesures.

Nous nous sommes proposé d'étudier le comportement d'adsorption des phénylpyridines et bipyridines à l'interface mercure-solution aqueuse. Ces molécules rigides et dipolaires ont une géométrie qui leur permet d'adopter plusieurs orientations différentes à l'interface.

Des expériences exploratoires ont montré que la présence en solution de ces surfactants conduit à la formation d'une couche superficielle qui peut présenter, en fonction.du potentiel et de la composition, un comportement particulier, caractérisé notamment par l'existence de transitions discontinues séparant deux structures distinctes dont la stabilité est déterminée par l'importance des interactions latérales.

Avant d'étudier la cinétique des transitions de phases présentées par les composés sélectionnés, nous tenterons tout d'abord de décrire les films formés sur base de données thermodynamiques. C'est ainsi que nous présenterons des données détaillées relatives au comportement d'adsorption des divers surfactants pris isolément ( 4-phénylpyridine, 3- phénylpyridine, 2-phénylpyridine, 4-4'bipyridine, 2-2'bipyridine).

L'influence du potentiel sur des grandeurs telles que la charge

d'électrode, la tension superficielle et la capacité différentielle, à

composition constante en surfactant, aidera à définir les éventuelles zones de transitions et les domaines de prépondérances des divers types de films formés.

Les mesures de la capacité différentielle, le déplacement du point de charge nulle extrapolé, la détermination des excès superficiels maxima ainsi que la mesure des potentiels de transition thermodynamique complétés par les données de la littératures nous permettront de donner une description des phases superficielles et de proposer des orientations probables adoptées par les molécules à l'interface. D'autre part, l'état de compacité des films superficiels, apprécié par l'examen du pouvoir inhibiteur des surfactants vis-à-vis de la décharge de certains dépolarisants est également prise en considération dans la description des monocouches.

Au cours de l'étude cinétique des processus de transitions de phases, nous analyserons en détail:

- la cinétique d'édification de la phase condensée afin de déterminer le mécanisme responsable de la formation du film.

- les paramètres influençant la vitesse du processus.

- le moteur de ces transformations.

- la cinétique du processus inverse.

Enfin, ce travail nous permettra d'interpréter le comportement

d'adsorption des différents surfactants en corrélant les informations

thermodynamiques et cinétiques avec la structure et les propriétés

physico-chimiques des divers surfactants.

CMAIPITEE O

Etude thermodynamique et cinétique du comportement

d'adsorption.

A-ETUDE THERMODYNAMIQUE DU COMPORTEMENT D'ADSORPTIQN.

1°-Généralités.

La formation et la transformation d'une monocouche constituée de molécules organiques neutres adsorbées physiquement à l'interface électrode-solution, constituent une nouvelle possibilité d'étudier les changements de phases bidimensionnelles.

Ces processus électrocapillaires sont liés aux propriétés tensioactives des molécules. Ils présentent l'avantage que la nouvelle phase est généralement limitée à l'épaisseur d'une seule molécule et qu'il n'y a pas de transfert de charge impliqué. De ce fait, l'électrode joue essentiellement le rôle d'un support physique pour le film.

Les électrodes solides présentent des structures de surface très complexes à cause des différentes orientations cristallographiques. Pour cette raison, les électrodes liquides telles que le mercure ou le gallium ont été intensément étudiés puisqu'elles permettent l'obtention plus aisé des paramètres électrocapillaires et donc une meilleure compréhension des propriétés de la couche adsorbée.

L'adsorption à partir d'une solution est un processus plus complexe que

l'adsorption à partir d'une phase gazeuse [52]. Celui-ci nécessite le

remplacement des molécules de solvant par celles du surfactant. Dès lors

ce processus est régi par les interactions existant entre le solvant,

l'électrode et l'adsorbat.

L'étude thermodynamique de l'adsorption de molécules organiques à une

la variation de la tension interfaciale à l'activité du surfactant, la pression, la température et le potentiel.

où Y est la tension interfaciale

a est la densité de charge d'électrode S est l'excès d'entropie de surface V est l'excès volumique

ri est l'excès superficiel de l'espèce adsorbée i ai est l'activité du surfactant i.

A T et P constantes, l'équation de l'électrocapillarité se résume à;

Les valeurs de l'excès superficiel Fj peuvent être calculées à partir des valeurs de tension interfaciale obtenues en variant l'activité du surfactant à potentiel, température et pression constants.

Dans le cas des espèces neutres adsorbées:

interface électrifiée est basée sur l'équation classique de Gibbs [33] qui lie

( 1 )

( 2 )

, _ 1 (^Y)

,

,E

i “■ RT dînai ( 3 )

Dans le cas d'une couche adsorbée limite, la valeur de l'excès superficiel r (Fmax) est invariant en fonction de la concentration et du potentiel donné.

L'aire occupée par une molécule adsorbée peut alors être facilement calculée:

S = 1

N r

(4)

où Nav est le nombre d'Avogadro

Dans le cas de molécules rigides, cette valeur peut être conlfontée à l'une des sections de la molécule et ainsi donner une information sur l'orientation effective du surfactant à l'interface.

En plus de la tension interfaciale, la densité de charge et la capacité différentielle de l'électrode peuvent être directement mesurées ou dérivées à partir des mesures de y faites à activité, température et pression constantes.

a = -

dE (5) ( 6 )

Il est à noter que pour un certain nombre de système, on confond activité

et concentration car l'adsorption limite est souvent obtenue pour une

concentration relativement faible en surfactant.

2°-Description théorique.

Les premiers travaux sur la condensation bidimensionnelle à une électrode ont conduit les théoriciens à élaborer des modèles capables de décrire les phénomènes observés. L'approche générale est basée sur la détermination d'une isotherme d'adsorption [52-54] répondant à un certain modèle.

Une isotherme d'adsorption est l'expression mathématique qui lie l'excès superficiel Fj de l'adsorbat i à sa concentration en cœur de phase.

Elle est obtenue généralement à partir des valeurs expérimentales d'excès superficiels obtenues à potentiel d'électrode constant.

3°-Isotherme de FRUMKIN 1551.

L'isotherme la plus fréquemment utilisé dans le cas de la condensation bidimensionnelle est l'isotherme de Frumkin.

Ti = f(Ci) (7)

( 8 )

où P est le coefficient d'adsorption qui vaut:

^“55,5®^P" RT

1 ( 9 )

AGads ®st l'énergie libre d'adsorption dans les conditions standard.

Fig. 2

Dans ce modèle [55,56], la partie interne de la double couche est assimilée à deux condensateurs placés en parallèle et peuplés respectivement par les molécules de solvant et d'adsorbât [57,58]. L'isotherme de Frumkin tient compte d'interactions entre molécules adsorbées par l'intermédiaire d'un coefficient d'interaction "a". Damaskin [59] a appliqué cette isotherme avec succès dans le cas de l'adsorption de l'aniline à l'électrode de mercure. En effet, cette molécule hétérocyclique présente la particularité de se désorber à des potentiels négatifs, ce qui permet d'appliquer le modèle des deux condensateurs en parallèle. Selon le signe du coefficient d'interaction, l'isotherme permet de décrire les interactions attractives (a>0) et répulsives (a<0). La figure 2 présente des isothermes calculées à partir de l'équation (10) pour différentes valeurs de a. Pour a<0, l'isotherme est de forme logarithmique, indiquant des interactions répulsives entre particules adsorbées, tandis que pour a> 0 , l'isotherme tend vers une allure sigmoïdale caractéristique d'interactions attractives.

Pour (a=2), la tangente de l'isotherme à 0=0,5 tend vers l'infini. On peut montrer que dans ce cas la tangente de la courbe de capacité en fonction du potentiel tend elle aussi vers l'infini ou, encore, que la courbe C-E présente une discontinuité [18]. Pour a>2, une partie de l'isotherme théorique correspond à des états thermodynamiquement instables de la couche adsorbée. Ce comportement est analogue à celui rencontré lors de la liquéfaction des gaz réels. En effet, l'isotherme de Van der Waals p=f(V) présente une allure sigmoïdale pour les températures inférieures à la température critique. Dans les deux cas, cette instabilité se traduit par une discontinuité séparant deux domaines distincts.

Par analogie, en adsorption organique, une transition abrupte sépare deux

domaines à valeurs faibles et élevées de 0 respectivement caractérisées

par des films superficiels non miscibles.

Lorsque la condensation (2D) implique plus de deux espèces ou lorsqu'il faut tenir compte de la réorientation de l'adsorbat, le modèle simple de Frumkin cesse d'être applicable. L'isotherme a été généralisée par Damaskin [60,61] en considérant un système de deux équations de Frumkin modifiées, tenant compte d'énergies d'adsorption et de coefficients d'interaction différents pour chaque film. Au lieu du modèle classique de deux condensateurs placés en parallèle, ces auteurs proposent à cet effet un modèle de trois condensateurs en parallèle constitués de molécules organiques adoptant deux positions à l'électrode et les molécules d'eau comme troisième partenaire (Fig. 3)

Org 1

Org2

Eau

Fig.3.

Damaskin, Akhmetov et Kharkats [61,62] ont mis en évidence que la probabilité de condensation dépend du rapport des paramètres d'interaction d'une part et des énergies d'adsorption des deux films en compétition d'autre part.

Les changements de phase rencontrés lors de l'étude de l'adsorption

organique à l'interface mercure-solution aqueuse ont été autrefois

interprétés à l'aide de l'isotherme de Frumkin. Bien que celle-ci tienne

compte des interactions latérales, elle s'avère toutefois insuffisante dans la

mesure où ces interactions sont de longue portée et où l'ordre à courte portée est complètement négligé. Notons que si les interactions latérales sont faibles, l'analyse des résultats à l'aide de l'isotherme de Frumkin peut être satisfaisant.

Récemment, de nombreux chercheurs tentent d'exploiter d'autres formes d'isothermes capables de décrire mieux les phénomènes de transitions de phase à l'interface électrochimique par une approche de mécanique statistique [63-75].

4°-Le modèle d'Ising.

Le modèle d'Ising (ou "modèle de gaz sur réseau") a été récemment utilisé avec succès pour la description de l'adsorption de monocouches à une électrode [65-68,74,76,77]. Contrairement au modèle de Frumkin, ce modèle est basé sur l'hypothèse que dans les conditions d'équilibre, les molécules sont adsorbées de manière aléatoire, non homogène, à la surface. C'est un modèle réaliste dans le cas de l'adsorption localisée à partir d'un gaz ou d'une solution sur un réseau à deux dimensions dont les sites d'adsorption sont soit vides, soit occupés par une molécule. Lorsque les forces d'interactions entre molécules adsorbées sont de portée suffisamment courte, les énergies prises en considération sont celles entre molécules adsorbées sur des sites "premiers-voisins".

Ce modèle "gaz sur réseau" permet, par exemple, de mettre en évidence les dépendances expérimentales du potentiel de transition avec la température et le logarithme de la concentration du surfactant [66,76,78].

Par ailleurs, il a été montré par Retter [76,78] et plus récemment par

Stenin et Damaskin [73] que le modèle d'Ising donne un meilleur accord

avec les résultats expérimentaux que le modèle de Frumkin dans le cas

7

Fig. 4

a courbe de tension interfaciale en fonction du potentiel avec ou sans surfactant.

b courbe de densité de charge en fonction du potentiel avec ou sans surfactant.

d'une transition de phase correspondant à des orientations différentes du surfactant à l'électrode.

5°-Caractéristiques de la couche adsorbée.

5®-1 - lÆ..pQtmtiddu,p,oint,,d^^^^^

En absence et en présence de surfactant organique, la courbe électrocapillaire présente un maximum correspondant au potentiel pour lequel la densité de charge d'électrode est nulle "Epcn" •

En accord avec l'équation de Gibbs, une augmentation de la concentration de l'adsorbat conduit à une diminution des tensions interfaciales (Fig. 4a et 4b).

De plus l'addition d'un tensioactif à la solution électrolytique a souvent pour conséquence un déplacement du point de charge nulle suite à la réaction de remplacement du solvant par le surfactant. Le signe et l'amplitude de cette variation, fixée par la composante normale du moment dipolaire permanent des molécules adsorbées, peuvent dès lors être mis en relation avec leur orientation à l'interface.

Ainsi, quand une molécule dipolaire présente à la surface métallique son extrémité négative, on note un glissement du point de charge nulle vers des tensions plus négatives.

Si un même tensioactif adopte plusieurs configuration différentes selon la

polarisation de l'électrode, la relation charge-potentiel présente

généralement plusieurs tronçons séparés par des zones de raccordements

plus ou moins abruptes.

L'estimation du point de charge nulle extrapolé correspondant à chaque segment est une des informations utilisées lorsque l'on tente de décrire le type de structure qui prévaut dans chaque domaine.

5°-2- L[exçAs su^^

Le point d'intersection des courbes densité de charge-potentiel en présence et en absence de surfactant correspond au maximum d'adsorption de la substance organique caractérisé par les coordonnées (Em, <Jm) (Fig- 4b).

Lorsque ces coordonnées ne varient pas en fonction de la concentration en surfactant, l'excès superficiel atteint une valeur limite Fm à partir de cette valeur, on peut tenter d'assigner l'orientation des molécules à l'interface.

5°-3- Les .. possiMlMs .. de ... ço-Msorpdon.

La présence simultanée en solution de plusieurs espèces adsorbables est à l'origine de comportements très diversifiés selon la composition de la solution et le potentiel appliqué à l'électrode.

-Si les adsorbabilités et les structures propres aux divers tensioactifs sont incompatibles, la substance la moins adsorbable est exclue de la couche superficielle.

-Si les divers tensioactifs s'adsorbent indépendamment, les excès superficiels isolés diminuent dans la mesure où la surface disponible à l'électrode est réduite par la présence des autres partenaires.

-Si les espèces présentent des structures ou des orientations telles que la

stabilisation du film est rendue possible par l'établissement d'interactions

latérales du type attractif, la couche superficielle peut alors être décrite

comme un édifice mixte.

Fig. 5 Effet de la concentration du surfactant sur la tension interfaciale.

-Si l'adsorption d'une des espèces affecte de manière notoire la charge de l'électrode, on peut admettre que les autres partenaires ajustent l'orientation de leur moment dipolaire en fonction de cette variation.

L'analyse des comportements mixtes observés en présence de mélanges tensioactifs, tant neutres qu'ioniques, choisis avec discernement peut par conséquent être susceptible de fournir des renseignements complémentaires quant aux modalités d'adsorption individuelle de chaque composant.

6°-Le potentiel de transition thermodynamique

Par analogie avec les systèmes tridimensionnels, l'existence d'états condensés à deux dimensions à l'électrode de mercure dépend des conditions expérimentales.

A concentration et température constantes, des monocouches à caractère solide ou liquide s'observent sur une plage de tension délimitée par des variations brutales dans les courbes de capacités, de charge et d'excès superficiel. Ces transitions surviennent à des potentiels caractéristiques E©. Le potentiel d'équilibre E©, séparant deux états superficiels distincts, est situé à l'intersection des courbes électrocapillaires représentatives de chacun des deux films adsorbés S et L. Le diagramme définissant E©

(Fig. 5) est fort similaire au diagramme tridimensionnel où l'on présente l'énergie libre associée aux états solide et liquide du composé en fonction de la température. Dans ce dernier cas, l'intersection des deux courbes correspond à la température de fusion d'équilibre.

Le potentiel de transition E© est fonction de plusieurs variables, telles

que la concentration du surfactant en solution, la nature et la

concentration de l'électrolyte support et la température. Chaque film est

caractérisé par une courbe électrocapillaire avec sa propre série de paramètres soit

VL = vr-ÎCL(E-EP=V ( 10 )

Vs = vr-ÎCs(E-EPT (11)

valable pour une concentration et température donnée. Ces équations ne sont correctes que pour autant que, dans la plage de potentiel considérée, les deux états superficiels L et S restent inchangés. Selon la valeur de la capacité C, du point de charge nulle Ep^n et du maximum de tension interfaciale les deux courbes peuvent présenter aucune, une ou deux intersections. Dans la plupart des cas, l'existence d'une phase condensée est mise en évidence par l'apparition d'un puits capacitif limité par deux transitions. L'une de ces deux transitions peut échapper à la détection si des interférences faradiques limitent la plage de potentiel accessible.

En considérant que les deux films sont invariants en fonction de la concentration, une variation de la concentration en surfactant modifie la valeur de E©, en accord avec la différence d'excès superficiel (Ar=rs-rjJ entre les deux films.

Dans le cas le plus général où F

^F

, une augmentation de la

concentration accroît toujours la plage de potentiel où prévaut la phase S

soit la phase la plus condensée. En accord avec l'équation de Gibbs [33], la

tension interfaciale est également fonction de la température de sorte que

la différence d'entropie entre les deux films conduit aussi à un

déplacement de E© lorsque la température est modifiée. Ainsi, une

diminution de la température favorise l'extension de la phase condensée, de manière comparable au cas des phénomènes tridimensionnels.

Le potentiel de transition thermodynamique E 0 , dont la signification physique vient d'être discutée, est difficile à mesurer avec précision. Dans la majorité des conditions expérimentales, la tension à laquelle s'observe une discontinuité dans les courbes de capacité et un saut dans les courbes de charge, diffère du potentiel d'équilibre E 0 , l'imposition d'une surtension étant nécessaire pour permettre l'observation de la transition.

Il en résulte de fréquents effets d'hystérèse et des déviations parfois importantes entre le potentiel de transition observé expérimentalement et le potentiel de transition thermodynamique E 0 .

Comme nous le verrons dans la suite de cette thèse, le potentiel

d'équilibre E 0 ne peut être correctement évalué qu'en étudiant la

cinétique de la transition de phase qui a permis d'élaborer des expériences

qui permettent de faire coexister effectivement les deux films à

l'équilibre.

B-ETUDE CINETIQUE DES TRANSITIONS DE PHASE BIDIMENSIONNELLES.

La cinétique de formation d'une monocouche condensée à l'électrode de mercure peut être décomposée en trois étapes successives.

La première étape correspond au transfert du surfactant (S) du coeur de la solution au plan de l'électrode.

SsOL ^ Sx=o (12)

La seconde étape consiste en l'adsorption proprement dite des molécules à l'interface électrode-solution.

Sx =0 ^ ^Electrode (13)

La dernière étape est l'organisation des molécules adsorbées en un film plus ou moins compact et structuré.

^Electrode ^ ^structuré (1'^)

Chacun de ces processus peut constituer l'étape déterminante de la

cinétique de formation du film, en imposant sa loi à la vitesse

d'adsorption globale observée expérimentalement. Nous pourrions

également envisager des systèmes plus complexes où la cinétique

d'édification serait contrôlée par plus d'un processus à la fois. Nous nous

limiterons toutefois ici à envisager successivement le cas où l'édification

du film est contrôlé soit par le transfert massique, soit par l'adsorption

intrinsèque, soit encore par l'étape d'organisation.

1°-Cinétique contrôlée par le transfert massique du surfactant du coeur de la solution au plan de rélectrode.

Au début, le profil de concentration est uniforme, l'adsorption de surfactant, en considérant l'adsorption intrinsèque comme très rapide, entraîne une diminution de la concentration au voisinage de l'électrode, la concentration de la sous-couche tombe pratiquement à zéro aussi longtemps que la monocouche n'est pas complètement formée (a) (Fig. 6 ).

Ensuite, cet appauvrissement local est compensé par le transfert massique (b) qui constitue l'étape déterminante.

Fig. 6 .

L'adsorption de molécules organiques sur une électrode plane, contrôlée

par le transfert massique, est traitée en considérant une diffusion linéaire

semi-infinie. L'excès superficiel est obtenu en intégrant le gradient de concentration au cours du temps [79,80].

2 5

t

rt = ^{' de D (^)x =0 dt}

0 J

(15)

où D est le coefficient de diffusion du surfactant, c la concentration de ce surfactant en solution et X la distance comptée à partir de l'électrode.

Dans le cas où le surfactant est tellement adsorbable qu'il est capable de former une monocouche même si la concentration proche de l'électrode est pratiquement nulle, le gradient de concentration par unité de surface s'écrit:

dX>X =0 ⁽¹⁶⁾

OÙ C

est la concentration en coeur de phase.

et l'intégration de l'équation 15 fournit une relation formellement identique à celle de Cottrell:

^ = 2c<=o^J^ (17)

Le temps Tm nécessaire pour atteindre le recouvrement maximum Fm s'évalue aisément à partir de l'équation suivante:

'l’m - 9 4Dc

( 18 )

Des valeurs typiques de Xm dans le cas de l'adsorption organique sont généralement comprise entre 10'^ et 10'^ s. Ces valeurs sont fonction du surfactant, de sa concentration en solution et de la température par l’intermédiaire de D.

2°-Cinétique contrôlée par la vitesse d'adsorotion intrinsèque.

Dans le cas simple où, à l'équilibre, l'adsorption répond à une isotherme de Langmuir, les vitesses d'adsorption Vads et de désorption Vdés s'écrivent respectivement [81].

2 6

''adsr‘ka^oo( 1 "®) (19)

Vdés^kd0 (20)

où ka et kd représentent les constantes de vitesses d'adsorption et de désorption respectivement, 0 le taux d'occupation à l'électrode et Coo la concentration du composé en solution.

Lorsque l'édification du film est contrôlé par la vitesse d'adsorption et de désorption intrinsèque, la vitesse globale s'écrit;

v= ^ = kaCoo(l- 0 ) - kd 0 ( 21 )

Pour 0=0 à t=0, en considérant que kd kaCoo

tend vers 0 , l'intégration de

( 21 ) conduit à l'expression simplifiée de 0 représentative de l'adsorption:

0=l-exp(-kaCoot) ( 22 )

t/t

■|3f=Q5

Fig. 7 Exemple d'un transitoire répondant à une cinétique contrôlée par Vadsorption, cas de la 2,2-diméthylpyridine. [82]

Pour 0=1 à t=0, en considérant que ---tend vers l'infini, l'évolution

du taux d'occupation au cours du temps lors d'une cinétique contrôlée par le processus de désorption est donnée par la relation:

0=exp(-kdt) (23)

Un exemple de transitoire répondant à une cinétique contrôlée par l'étape d'adsorption est présenté à la figure 7.

3°-Cinétique contrôlée par la formation d'un film organisé.

L'étape déterminante de la cinétique de formation d'un film consiste en un mécanisme d'association de molécules, suite à leur adsorption à l'électrode, ceci sans intervention déterminante de la diffusion ou de la vitesse d'adsorption intrinsèque.

Ce processus mis en évidence par Lorentz [83] a été introduit pour tenter d'expliquer la formation brutale d'un film d'acide nonanoïque [26].

Cependant, la prise en considération de cette simple étape d'association s'est révélée assez stérile au niveau de l'interprétation de la cinétique de formation du film.

Peu après, des "puits de capacité inhabituels" caractérisés par des valeurs

de capacité faibles et indépendantes de la concentration du surfactant, ont

été observés à l'électrode de mercure pour une série de purines et

pyrimidines par Vetterl [47,155]. Simultanément, Armstrong [84] a

observé que la pyridine présente une transition brutale entre un

recouvrement total en molécule organique et une désorption complète. Il

a été le premier à interpréter la cinétique d'adsorption-désorption de la pyridine en termes d'un mécanisme de nucléation et croissance.

L'étude cinétique de la formation de phases condensées (2D) a révélé qu'elle est contrôlée par un mécanisme de nucléation et croissance [85-90]

impliquant la formation de "germes" suivie de leur expansion. Chaque étape de ce mécanisme est caractérisée par une vitesse propre. Par conséquent, la vitesse globale d'adsorption, observée expérimentalement, dépend à la fois de la vitesse de formation du noyau "vitesse de nucléation J" (exprimée en nombre de noyaux formés par unité de surface et par unité de temps) et de la vitesse de croissance radiale v (exprimée en unité de longueur par unité de temps).

Selon les valeurs relatives des vitesses de nucléation J et de croissance v, trois cas distincts peuvent apparaître:

Lorsque le temps T

nécessaire à la formation d'un noyau est beaucoup plus petit que celui requis pour un recouvrement total de la surface à partir d'un seul noyau en croissance (T

), la transformation de phase sera réalisée à partir d'un grand nombre de noyaux (régime de polynucléation).

A l'opposé, lorsque T

>>T

, un seul noyau est suffisant pour recouvrir la totalité de la surface par la nouvelle phase. Aucun noyau additionnel ne se forme durant la période nécessaire à la transformation complète (régime de mononucléation).

Le cas intérmédiaire, caractérisé par la formation de quelques noyaux, est

appelé régime d'oligonucléation.

3°-1 - Phénomène de nudéation.

La formation de toute phase condensée nécessite une certaine énergie d'activation liée à la nécessaire formation d'un agrégat de la nouvelle phase ayant atteint une taille critique telle qu'il puisse mener à la phase thermodynamiquement stable. Le modèle de la condensation tridimensionnelle d'une goutte de liquide à partir de la phase vapeur a été initialement utilisé pour décrire ce processus [91]. Volmer et Weber [92]

ont formulé la première équation liant la vitesse de nucléation J à l'énergie de formation du noyau critique AG*.

J = exp( -AG* -^) (24)

Cette équation nous rappelé celle d'Arrhénius dans le cas de la cinétique chimique caractérisée par une énergie d'activation d'amplitude constante.

En 1927, Farkas [93], Becker et Dôring [94] ont proposé un modèle

cinétique de la nucléation. Ce mécanisme tient compte des fluctuations

spontanées dans la phase parente. La vapeur sursaturée est non seulement

formée de molécules isolées A mais aussi d'agrégats de molécules A. La

fusion ou la séparation de ces agrégats en plus petits est exclus. Le

mécanisme suggéré est basé sur l'incorporation d'une molécule isolée:

Dans les conditions d'équilibre, on peut écrire pour chaque étape du mécanisme l'égalité suivante.

niPi = ni+iai+i (25)

où nj est le nombre de noyaux contenant i molécules, Pi la fréquence de capture d'un monomère par un noyau i-mère, aj+i la fréquence à laquelle les monomères s'échappent du noyau formé de (i+ 1 ) molécules.

En supposant que les noyaux au dessus d'une taille donnée sont éliminés ou dissociés en molécules isolées renvoyées au système, il en résulte un état quasi-stationnaire dans lequel, le flux est donné par:

Les noyaux pour lesquels ai+i< Pj vont croître et seront surcritiques.

différentielle. Il en résulte que la vitesse stationnaire de nucléation, définie comme étant la vitesse de transformation d'un noyau critique en un noyau surcritique, peut être donnée par

Z = le facteur de Zeldovich, qui caractérise les écarts à l'équilibre lorsqu'un noyau croît et qui vaut:

J = niPi - ni+itti+i (26)

L'équation (27) a été reformulée par Farkas sous forme d'une équation

(27)

où nj = le nombre de noyau ayant atteint la taille critique.

P = la fréquence de capture d'un monomère par le noyau critique.

( 28 )

La connaissance de la vitesse de nucléation nécessite la détermination de la densité superficielle en agrégats critiques à l'équilibre quasi-stationnaire, ni . 3»C

Dans la théorie classique de nucléation, l'agrégat de taille i est formé suite à une série d'étapes successives d'incorporation d'une molécule isolée. A l'équilibre thermodynamique, la densité de ces agrégats suit une distribution de type Boltzmann:

AGp i

ni = niexp(--j^) (29)

où ni et ni sont respectivement le nombre de monomères et le nombre d'agrégats contenant i molécules et AGp i est l'énergie de formation d'un agrégat de taille i.

Dès lors, la vitesse de nucléation s'exprime comme suit:

J = ZP*niexp ( ) (30)

Dans notre laboratoire, la théorie classique de la nucléation a été facilement adapté au cas de l'adsorption d'une monocouche (2D) organique à l'interface mercure-solution aqueuse [97,98].

La théorie classique de la nucléation [91-96] repose sur diverses

hypothèses à savoir que les agrégats sont décrits par des grandeurs

macroscopiques, que la tension de bord e est supposée constante même

pour de petits amas et ceci malgré le nombre plus élevé de molécules

Fig. 8 Energie libre de formation AGp d'un noyau circulaire bidimentionnel fonction de son rayon.

3 2 environnantes défavorables et qu'enfin le mouvement des noyaux n'est pas pris en considération.

Tout comme le cas 3D, l'énergie de formation d'un agrégat 2D est le résultats de deux contributions antagonistes tel que:

où L est la longueur de la périphérie de l'amas, A son aire, e la tension de bord et Ay# le terme de sursaturation défini comme la différence de tension interfaciale entre l'état d'équilibre final et l'état métastable.

Si on admet que les agrégats sont circulaires, l'équation (31) devient;

La représentation graphique de AGp en fonction de r (Fig. 8 ) montre clairement que la courbe passe par un maximum dont les coordonnées définissent les caractéristiques du noyau critique. C'est ainsi que pour une sursaturation donnée, si r< r*, le noyau tendra à se dissoudre alors que pour r> r*, le noyau surcritique grandira irréversiblement.

L'énergie de formation du noyau critique et son rayon s'expriment en fonction de la différence de tension interfaciale Ay# et de la tension de bord selon les relations:

AGp = eL + Ay^A (31)

AGp = e27rr + Ay#7rr2. (32)

(33)

e

Ay# ( 34 )

En accord avec la théorie classique de nucléation, l'expression fondamentale de la vitesse de nucléation impliquée dans la condensation de monocouches s'écrit:

J — J(X) exp (35)

où Joo = ZP*ni représente un facteur de collision, c'est à dire la valeur de la vitesse de nucléation limite pour une sursaturation infinie.

Quand la sursaturation est très grande, la taille des agrégats devient si petite que leur description à l'aide des grandeurs macroscopiques telles que l'énergie interfaciale ou l'énergie de bord n'est plus correcte. Cette difficulté peut être en partie surmontée en recourant à la théorie atomistique [97,98] qui utilise des approches de la mécanique statistique.

Les théories classiques et atomistiques expriment toutes deux la vitesse de nucléation stationnaire en fonction de la sursaturation. Elles ne conviennent cependant pas pour décrire des agrégats de toute dimension, La théorie atomistique convient particulièrement lorsque les noyaux critiques sont de très petite taille généralement constitués de moins de dix atomes alors que la théorie classique concerne les grands amas ,

3°-2- La sursaturation Av#;

L'analyse détaillée de la cinétique de condensation d'un film organique à

l'électrode de mercure a montré que la vitesse de relaxation peut

diminuer alors que l'amplitude de la surtension augmente. Ceci démontre

clairement que contrairement aux processus faradiques

Fig. 9 Relaxation lors d'un saut de potentiel de Ej (film L) vers E2 (film S).

La polarisation rapide (flèche courbée) est suivie de la transition (flèche verticale) contrôlée par la différence d'énergie interfaciale Ay# entre l'étatfinal et l'état métastable. La sursaturation -Ay# s'annule aux potentiels de transition Eq et passe par un maximum. Les parties de la courbe en pointillés correspondent aux

états thermodynamiquement instables.

d'électrodéposition la surtension ne constitue pas le facteur moteur primaire de la transformation.

Il a été montré [99-102] que la sursaturation du système impliquée lors de la condensation bidimensionnelle de substance non électroactive s'exprime en terme de la différence de tension interfaciale entre l'état d'équilibre final et l'état métastable initial.

Considérons deux films distincts (L et S) caractérisés par leurs propres paramètres électrocapillaires, on peut dès lors écrire:

dYs = dP - Sg dT - dE - dp (36)

dVL = Vj^dP - SLdT - OLdE - ELdp (37)

Les courbes électrocapillaires vont présenter en fonction du potentiel deux interactions correspondant aux potentiels de transitions Ee (Fig. 9) et délimitant le domaine d'existence des films. En perturbant le système par application de potentiel Ej à E 2 (voir figure 9), une sursaturation est appliquée au système.

Pour une surtension donnée, la tension interfaciale

prend une valeur métastable

qui diffère de la valeur d'équilibre

pur l'incrément

Ay#=Ys-Yl (38)

montré à la figure 9. Toutes les valeurs comprises entre

Ys sont thermodynamiquement interdites du fait de l'existence de la transition.

Cette grandeur Ay# est une quantité toujours négative qui s'annule au

potentiel de transition d'équilibre E©.

Fig. 10 Evaluation de Ay# à partir des densités de charge caractéristiques de l'état

métastable (Acp) et stable final (Aop+Acp) obtenus pour une série de transitoires charge-temps relevés à surtension croissante.