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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Vogels, A.-M. (1977). Contribution à l'étude des réactions d'interface acier/émail vitrifié (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Industrielle et de Chimie des Solides

CONTRIBUTION A L'ETUOE OES REACTIONS O'INTERFACE ACIER/EMAIL VITRIFIE.

Thèse présentée pour l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences Chimiques

Anne-Marie VOGELS Dctobre 1977

I

L'emploi de modificateurs de prise marqués au C et la 14

microcalorimétrie isotherme permettraient d'élucider le mécanisme de la régulation de l'hydratation de la phase interstitielle des ciments Portland.

FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Industrielle et de Chimie des Solides

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES REACTIONS D'INTERFACE ACIER/EMAIL VITRIFIE.

Thèse présentée pour l'obtention du grade légal de Docteur en Sciences Chimiques

Anne-Marie VOGELS

Dctobre 1977

Je tLe.n& à exp^txjweA ma piwt> pAo^onde. gAoutUude. à Mon&Â,euA le,

PAo^z

>euA W.L. VE KEVSER pouA m’avoÂA accaziltio. dayu> iu ùiboAjoutûlAU eX m'avo^ o64uAë Zu moç/znà d'e.^^&cXueA ce tAuvaXZ.

J'expA/ûne mu pZu AmeAcXmmti> à Mon6

Z^uA. £e PAo^u^euA

uccUieuA de MonàZeuA de PAO^UieuA VE K.EVSER, pouA m'avoxA aàiuAé Zu moç/zni d'achzvzA ce tAavcUX dam> Zu meXZZeuA

concUXZonà.

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chaZzuAzuz & 'adAUi>z à Mu^ZeuAô .

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qu'ZZô n' ont cu.

é dz mz pAodiguzA tout au Zong de ce docXoAot zt en poAttcuLizA, Zou dz Za AidacXion dz eu pagu, mz ^uAznt toujouAà d'un appoAt du pZu

pAêcXzux.

J Z tZzyU) à AzmzAcXZA MonâtzuA H. MASSON pouA

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dz Za mZàz au potnt du pAogAommz pzAmzttant Zu Ati>o- ZutZon dz Z'équation dz di^^uéton.

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H.J, dz 8RUIW de Z'UntvzAàtté FZtndzu (AuAtAoZiz), à MonàizuA H. HOFFMANN du Uàinu BayzA {LzvUikuàzn) oX à MonàizuA GM. RICHARV du CzntAz Tzchniquz du JnduàtAiu Mzcaniquu. iSznZià), qui ont poAté un intzAzt à un momznt ou un outAZ dz mon tAavaiZ.

J Z AmzAcXz MonàizuA A. VE BACKER, ViAZcXzuA du Uàinu BayzA

Rickmann [BAugu] pouA m'avoiA f,ait béné^icXzA dz àa Zonguz zxpéAiznez pAotiquz

zt pouA m'avoiA miàz en contact avzc Z'induàtAiz dz Z' émaiZtagz. Je Zui àuLà

égaZzmznt AzdzvabZz du muuAU d'adhéAzncz zt dz dzgAé d'opaci^cation.

ëZzctAoniquz.

Leô oun.cüiyà2À de mLcAoàcopLe. à baiayago. éZzcXAonÂque. ont

ej$(JecÆxëeA au Ce.ntAz de RecheAche. de GiaoeAbeZ iJumeX) : jz AzmeAciz MeAA^ceuAA R. ALBERT zt A. SERVAIS pouA £euA pAéclzuàz coZZaboAatlon.

Quz Madamz C. PE POMPER Ao^ /ccc AemeAC/cëe pouA l'zxzcutcon dzà ZKomzni de micAOAcopte ztzcXAonlquz à tAayu,ml6iton.

Qu'iZ me Aott enijtia pzAtnlô d'zxpAùnzA ma AtncëAe AzconnaZ&iancz

aux mzmbAZà du pzAàonnzZ tzchniquz zt admincàtAotl^ du SeAvtcz de Cfitmte

lndu6tAieZZz zt de Chtmiz deA Solides pouA IzuA atdz amicaZz zt Z

QAondz gzntcZZz64)Z, Je Aonge tct à HadzmotizZZz L, VAN HELVEN zt Madame

CHAPITRE I. INTRODUCTION

1. GENERALITES.

L'émaillage consiste en l'application d'une couche d'oxydes vitri­

fiés sur un support métallique dans le double but de décoration et de pro­

tection contre la corrosion.

Technique remontant à l'Antiquité sous sa forme artistique, elle ne connut un développement technologique qu'au début de notre siècle.

La production mondiale d'émail vitrifié estimée en 1973 à environ 500.000 T par an (1), trouve ses débouchés dans de nombreux domaines tels que l'électro-ménager, le sanitaire, la décoration, les cuves de réacteur, l'aéro­

nautique, la construction navale, et d'une manière générale pour l'élaboration de matériaux résistant aux chocs mécaniques et thermiques et aux agents chi­

miques de toute nature.

La littérature consacrée à la technique de l'émaillage a, en grande partie, un aspect purement technologique ; l'émaillage est un travail long et délicat dont chaque étape résulte d'un code de bonne pratique élaboré au fil de nombreuses années d'expérience.

Rappelons les différentes étapes de l'émaillage d'un métal :

- La fabrication du matériau de base appelé communément "la fritte" ; elle s'effectue par fusion d'un mélange d'ox3rdes vers 1100°C - 1200°C, suivie d'une vitrification par trempe dans l'eau. Les constituants principaux sont la silice SiÛ2, le sesquioxyde de bore 22^3» oxydes alcalins Na^O et K^O auxquels s'ajoutent les opacifiants comme l'oxyde de titane Ti02, les fondants comme les fluorures, ainsi que les "oxydes d'adhérence"

tels que NiO et CoO.

L'émaillage proprement dit, est réalisé â partir d'une barbotine compre­

nant la fritte broyée à laquelle s'ajoutent des agents liants (argile et bentonite) et de suspension (nitrate de sodium).

Le support métallique, traité au préalable dans des bains de décapage est émaillé au trempé-coulé, par pistolage manuel ou électrostatique ou plus récemment par électrophorèse.

Il existe deux types d'émaillage :

l'émaillage indirect ou en deux couches, la première servant à promouvoir l'adhérence de l'émail, la seconde appelée couverte, assurant l'aspect extérieur.

- 1'émaillage_direct ou en une seule couche appliquée sur le support métal­

lique. Ceci constitue une technique beaucoup plus récente qui a sur la première les avantages de gains d'énergie, de matière et de simplifica­

tion de mise en oeuvre.

Depuis une vingtaine d'années, l'émaillage direct s'est fortement développé du fait de l'apparition d'émaux à l'oxyde de titane. Cet oxyde, caractérisé par un indice de réfraction élevé, est le plus commu­

nément utilisé pour l'opacification en "blanc direct" par dissolution au moment de la fusion de la fritte et par reprécipitation sous forme de cristallites d'anatase de dimension optimale lors de la cuisson de l'émail.

Il interviendrait également dans la promotion de l'adhérence par forma­

tion d'aiguilles de monotitanate de fer FeTiO^ à l'interface émail/métal.

2. BUT DU TRAVAIL.

L'objet de notre travail est d'étudier les possibilités d'utilisa­

tion de l'oxyde de zinc dans l'élaboration d'une fritte destinée à l'émail­

lage de l'acier en direct et en portant une attention particulière sur les réactions à l'interface entre la couche vitrifiée et le métal, ainsi qu'au processus d'opacification. L'introduction d'oxyde de zinc en quantité non négligeable dans l'émail pourrait constituer un débouché intéressant et non recyclable pour l'industrie du zinc.

La première partie du travail est consacrée à la mise au point de la fabrication d'un émail à l'oxyde de zinc et d'émaux mixtes oxyde de zinc/

oxyde de titane, ainsi que l'étude plus approfondie de la recristallisation en phase vitreuse en relation avec l'opacification. Nous avons utilisé les techniques d'analyse thermique différentielle, de diffraction des rayons X et de microscopie électronique par transmission.

Nous avons porté ensuite notre attention sur l'étude des réactions à l'interface métal/émail et plus particulièrement l'apparition d'une phase cristallisée qui, au moins partiellement, peut être un facteur favorisant 1'adhérence.

Parmi les réactions d'interface, il est généralement admis qu'une couche d'oxyde de fer se forme sur le métal de base avant la fusion de l'émail durant les premiers stades de la cuisson. L'oxydation se fait principalement par l'oxygène atmosphérique et s'arrête une fois l'émail fondu. On admet gé­

néralement que FeO est l'oxyde prépondérant apparaissant aux températures de cuisson de l'émail. La magnétite éventuellement formée en même temps que la wustite se transforme rapidement en FeO au contact du fer.

Il est cependant bien connu que l'adhérence Fe/FeO est pratiquement nulle.

L'obtention d'une bonne adhérence exige donc, entre autres, la disparition de la couche de FeO par dissolution dans l'émail.

La littérature comportant peu de données sur la cinétique de péné­

tration du FeO dans l'émail fondu, nous avons consacré une partie importante de notre travail à l'étude systématique de la formation et de la diffusion de la wustite (principalement à l'aide de la microsonde électronique).

Cette étude nous a amenée tout naturellement à consacrer un chapitre de notre travail à la détermination expérimentale de l'influence de l'oxyde de fer sur la viscosité de l'émail. Cette dernière propriété est en effet étroitement liée à la diffusion par la relation de Stokes-Einstein. Cepen­

dant la littérature ne fournit que peu de renseignements expérimentaux pou­

vant étayer la validité de cette relation dans le cas des verres fondus.

Nous avons enfin proposé une méthode de résolution de la seconde équation de Fick dans le cas de la diffusion d'une couche infiniment mince placée à la surface d'un solide semi-infini, lorsque le coefficient de dif­

fusion est une fonction de la concentration.

Nous osons espérer que le présent travail, commencé avec pour objet un problème bien délimité de pratique industrielle, aura pu, par le caractère plus fondamental qu'il a graduellement acquis, apporter des élé­

ments nouveaux dans la compréhension des processus d'opacification et d'adhérence de l'émail sur le support métallique.

CHAPITRE II. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

1. TECHNOLOGIE DE L'EMAILLAGE.

1.1. ]Eyo lu t i^on h i s_t£r i^que.

Si l'art de l'émaillage des métaux précieux et semi-précieux trouve son origine il y a plusieurs millénaires en Extrême-Orient, le recouvre­

ment d'un métal par un verre fondu releva du domaine de la décoration jusqu'au milieu du ISême siècle. La première production d'objets en fonte émaillée eut lieu dans le Wurtemberg en 1764 tandis que la tôle de fer émaillée fut commercialisée en Angleterre vers 1835. Aux envi­

rons de 1890 en même temps que l'introduction sur le marché de tôle d'acier émaillée, le rôle des oxydes de cobalt et de nickel fut reconnu en tant que promoteurs d'adhérence. La technique de l'émaillage consis­

tait en un recouvrement en deux couches, la première "masse" ayant pour rôle principal d'assurer une parfaite adhérence, la seconde "couverte"

donnant les qualités de brillance et d'opacité souhaitées.

Jusqu'en 1920, l'oxyde d'étain (Sn02), fut pratiquement le seul agent opacifiant utilisé, soit à la fusion de l'émail soit au broyage de la barbotine. Si à cette époque, la recherche scientifique commença à s'intéresser aux problèmes fondamentaux de l'adhérence et de l'opaci­

fication, le principal souci des producteurs fut d'obtenir des émaux les plus minces et le mieux opacifiés possible. On vit le remplacement de l'oxyde d'étain, pour des raisons économiques, par l'oxyde de zirco­

nium (Zr02), lui-même remplacé après 1945 par l'oxyde de titane (Ti02).

En 1960, une étape importante fut franchie avec la fabrication d'émaux opacifiés en une seule couche rendue possible par l'arrivée sur le marché de l'acier décarburé. Pendant cette période, l'industrie de l'émaillage s'est convertie à l'automatisation, notamment dans le domaine du traitement des tôles, de l'application de la barbotine (le trempé-coulé, méthode classique, fut progressivement rençlacé par le pistolage électro­

statique lequel est actuellement en voie d'être supplanté par l'électro­

phorèse) et de la cuisson dans des fours continus.

1.2. Rôlejie^B_c£n£t^t^ant£ maj_e^r£ £inaux.

Les émaux sont des borosilicates alcalins résultant de la fusion suivie d'une vitrification de composés inorganiques (principalement des oxydes) mélangés en proportions très variables suivant leur destination ultérieure.

D'après VARGIN V. (1), la composition des émaux varie dans les limites suivantes (en poids) :

Si02 30-70 Ti02 0-10

B2O3 0-20 PbO 0-60

Na2Ü - K2O 12-30 ZnO 0-15

F 0-15 BaO 0-15

AI2O3 0-12 MgO 0-3

CaO 0-10 Zr02 0-10

(Les émaux blancs titane contiennent 20 % de TiÛ2) .

Cette liste ne tient compte ni des opacifiants, colorants ou oxydes d'adhérence. Les proportions sont calculées sur base des propriétés suivantes : la viscosité, l'adhérence, le coefficient d'expansion ther­

mique et la résistance chimique. La silice et les fondants (oxyde bori­

que, oxydes alcalins, fluorures) sont les constituants essentiels des émaux qui par addition des oxydes d'adhérence CoO ou NiO peuvent servir de masse, ou par addition des colorants et opacifiants servent alors de couvertes.

1.2.1. Constituants entrant dans la formation du verre.

1.2.1.1. Oxydes acides.

- Silice Si02 est introduite sous forme de quartz de granulo­

métrie bien déterminée. Elle constitue le squelette du système vitreux construit par l'arrangement irrégulier de tétraèdres (SiO^) . Chaque atome d'oxygène appartient à 4- deux tétraèdres et les angles entre deux tétraèdres voisins n'ont pas de valeur constante.

- Anhydride borique , un autre formateur de réseau, agit principalement comme fondant et est introduit sous forme d'anhydride, d'acide borique ou de borax.

1.2.1.2. Oxydes basiques.

Ce groupe comporte les oxydes alcalins (Na2Û, K2O, Li2Û), les alcalino-terreux (CaO, MgO, BaO) et éventuellement les oxydes de plomb et de zinc. Ils sont introduits sous forme d'oxyde, de carbonate, de nitrate ou de minéraux naturels.

1.2.1.3. Oxydes amphotères.

Alumine AI2O2 est introduite sous forme d'oxyde, d'hydroxyde, de feldspath et d'argile.

Ce sont les minéraux naturels feldspath alcalins et alcalino- terreux, les argiles, kaolins, borax et phosphates de sodium.

1.2.2 Matériaux auxiliaires.

Ce sont principalement les nitrates de sodium et de potas­

sium qui se décomposent en oxydes lors de la fusion de la fritte.

1

.

.

.

.

Utilisés pour la fabrication des masses, ce sont essentiel­

lement les oxydes de cobalt et de nickel qui ont également un pouvoir colorant intense. D'un emploi moins fréquent, citons les oxydes de molybdène, d'arsenic, d'antimoine.

1.2.2.3. Opacifiants.

Les opacifiants confèrent à l'émail une apparence blanche opaque. Ils sont introduits soit à la fusion, soit au broyage de la barbotine.

Le fluor, introduit sous forme de cryolithe Na^AlF^, d'hexa- fluorosilicate de sodium Na2SiF^, ou de spath fluor CaF2, bien qu'il ne produise pas d'opacification au-dessus de 3 %, est utilisé intensivement comme fondant.

Les oxydes d'étain Sn02, d'antimoine Sb2Û2, de zirconium ZrÛ2, de cérium Ce02, d'arsenic As20^ ont tous été supplantés par l'oxyde de titane Ti02 à cause de leur toxicité ou de leur prix.

2. UTILISATION DE L'OXYDE DE TITANE DANS LES EMAUX.

2.1. ^h^nom^ne^ ^'op£c^f^c£t£on.

L'opacité d'un émail résulte des phénomènes combinés de réflexion,

de réfraction et de diffusion de la lumière dans le système verre-opacifiant.

Elle est mesurée par l'indice de réflexion, à savoir le rapport entre l'intensité de la lumière envoyée sur la surface et l'intensité de la lumière réfléchie dans tout le domaine du spectre visible. Un objet idéalement blanc possède un indice de réflexion égal à 1 dans le domaine du visible.

L'opacité des substances blanches est déterminée par la dispersion en deux phases hétérogènes de particules de taille optimale et ayant une différence d'indice de réfraction très grande favorisant une diffu­

sion efficace de la lumière vers l'extérieur.

2

.

.

L'oxyde de titane fait partie des opacifiants de recristallisation caractérisés par les propriétés suivantes :

1) solubilité appréciable dans l'émail à la fusion de la fritte (1200®C) 2) faible solubilité aux températures de cuisson (± 830®C) .

L'oxyde de titane est utilisé comme opacifiant depuis 30 ans et occupe à l'heure actuelle une place pratiquement exclusive dans la production de l'émail opacifié : non seulement ses qualités opacifiantes, dues à son indice de réfraction élevé, permettant de réduire l'épaisseur de la couche, mais aussi son inertie chimique vis-à-vis des acides (y conçris l'acide fluorhydrique) expliquent ce rôle prépondérant.

Le dioxyde de titane Ti02 possède trois formes allotropiques con­

nues : la brookite, l'anatase et le rutile. La brookite, variété natu­

relle, ne se rencontre pas dans les émaux.

Les propriétés physiques de l'anatase et du rutile sont données dans le tableau I.

TABLEAU I.

ANATASE RUTILE

Masse volumique 3,84 g/cm^

3 4,26 g/cm

Indice de réfraction 2,554 2,616

2,493 2,903

Volume maille 136,1 62,4 A^

Système cristallin Tétragonal Tétragonal a => 3,7852 A a = 4,5933 A c = 9,5139 A c = 2,9592 A

L'anatase et le rutile ont une structure octaédrique, chaque atome de titane étant entouré par 6 atomes d'oxygène. Les deux formes diffè­

rent par le mode d'empilement des octaèdres TiOg : dans le rutile chaque octaèdre partage deux côtés avec un octaèdre adjacent, dans l'anatase

quatre octaèdres partagent leurs côtés avec quatre autres octaèdres.

L'anatase et le rutile sont préparés soit par réaction à haute

température entre l'hexachlorure de titane et l'oxygène, soit par l'hydro­

lyse du sulfate ou du chlorure de titane suivie de calcination. Il faut noter que dans les deux procédés, l'anatase cristallise en présence de sulfate ou de phosphate, le rutile en présence d'halogénures

(SHANNON R.D. (2)).

Bien que l'anatase ait un indice de réfraction inférieur à celui du rutile, il fut tout de suite évident que la présence de ce dernier n'était pas souhaitable dans l'émail à cause de sa coloration jaunâtre : l'anatase présente un maximum de réflectance de la lumière dans le violet (440 à

500 nm). De plus l'anatase présente une plus grande stabilité du point de vue taille des particules recristallisées et dès lors des propriétés spectrophotométriques mieux contrôlables (FRIEDBERG A.L., FISHER R.B., PETERSEN T.A. (3)).

2.3. Nuc_l£ajtion_e^ £ro^i£^sance__cr^is^t£Hines_.

L'opacification des émaux à l'oxyde de titane est due à la recristal­

lisation de particules d'anatase et de rutile de dimension optimale lors de la cuisson.

Les concentrations d'anatase et de rutile, la taille et le nombre de particules recristallisées dépendent à la fois du temps et de la tempé­

rature de cuisson.

FRIEDBERG A.L. et coll. (3, 4, 5) ont étudié la relation entre la taille des cristallites et le degré d'opacification. La microscopie électronique des particules extraites à l'acide fluorhydrique montre que l'anatase apparaît en premier lieu sous forme de cristaux arrondis de 0,1 à 0,2 ym de diamètre ; le rutile se présente sous forme de cris­

taux aciculaires de 0,1 à 0,3 ym de large sur 0,2 à 1 ym de long. A plus haute température, ou après une cuisson prolongée, la taille des cristaux de rutile croît plus vite que celle de l'anatase, la concentra­

tion (en poids ou en volume) de l'anatase diminue, celle du rutile aug-

par l'élargissement des pics de diffraction des RX, trouve des valeurs comprises entre 0,032 et 0,093 ym (Raie d = 3,52

A

A

TIN BOO YEE, ANDREWS A.I. (7) montrent que la relation entre la viscosité, le nombre de germes, la croissance cristalline et le degré de sursaturation de l'oxyde de titane dans l'émail est en accord avec les résultats obtenus par TAMMANN G. (8) pour des composés organiques (fig. 1).

Figure 1.

Relation mVie. ta. \}tLcjo&ltji, nomb/LC de geAjneà, ta.

cAoté^ance cAlôtattcne et ta tmpViatuJie d*an ématt au TIO^ cvUt 2 min. {d’apn.16

{?)).

L'ensemble des phénomènes de recristallisation peut être visualisé de la manière suivante :

1) recristallisation directe de l'anatase

2) conversion de l'anatase en rutile avec formation éventuelle d'agrégats hexagonaux.

OLYMPIA F.D. (9) montre que la concentration en oxyde de titane influence le nombre et la taille des particules recristallisées ; il estime la concentration optimale à 19,6 % en Ti02.

EPPLER R.A., Mc LERAN W.A, (10, 11) proposent un modèle permettant de prédire la concentration de l'anatase et du rutile en fonction du temps et de la température de cuisson. Ce modèle fait l'hypothèse de 3 réactions du 1er ordre :

1) cristallisation directe de l'anatase 2) cristallisation directe du rutile 3) conversion anatase-rutile.

Les auteurs montrent, en outre, qu'en tenant compte d'une cristallisation par nucléation-croissance, les valeurs expérimentales de la concentration en anatase et en rutile concordent avec les valeurs théoriques.

Par analyse thermique différentielle et par diffraction des rayons X, THALCEC E. (12) confirme la cristallisation directe du rutile et montre que la température de recristallisation de l'anatase dépend de la concen­

tration en Ti02, alors que celle du rutile n'en dépend pas.

ALBERT P.P. (13) met le premier en évidence par ATD le pic exother­

mique correspondant à la tençérature de conversion anatase-rutile, qui considérée comme température critique permet de classer les émaux sui­

vant leur stabilité â la cuisson.

EPPLER R.A, et coll (14,15) ont étudié par microscopie électronique, la répartition de l'anatase et du rutile dans une couche mince (1000

A)

d'émail. Les microstructures apparaissent, qui correspondent aux parti­

cules initiales de fritte fusionnant pendant la cuisson. Des variations

d'opacité s'observent d'une région à l'autre en particulier lorsque la cuisson est rapide. Pour une cuisson lente, les auteurs observent

l'existence des régions plus homogènes contenant davantage de particules cristallines.

La diffraction électronique indique une nucléation préférentielle du rutile à la périphérie des grains initiaux de fritte. La concentration en rutile est une fonction linéaire de la surface spécifique (BET) de la fritte. Le mécanisme de la transformation anatase/rutile consiste en un phénomène de dissolution reprécipitation.

La nucléation de l'oxyde de titane sous forme d'anatase ou de rutile dépend de la présence ou de l'absence de certains ions dans l'émail fondu (SHANNON R.D. (2)). La présence de nitrates, de phosphates et de sulfates favorise la cristallisation de l'anatase tandis que la présence d'halogé- nures favorise la cristallisation du rutile.

2.A. £onclu£^ion.

La recherche d'émaux blancs, fortement opacifiés a conduit les fabricants vers l'utilisation intensive de l'oxyde de titane comme agent opacifiant à indice de réfraction élevé. Les propriétés optiques de l'émail sont une fonction de la taille et de la variété polymorphique des particules d'oxyde de titane recristallisé.

La recristallisation de l'oxyde de titane à partir de la fritte se fait principalement sous forme de cristallites d'anatase de taille opti­

male mais aussi de rutile. Les deux phases polymorphes de l'oxyde de titane ont des propriétés physiques différentes. L'anatase est la phase souhaitée pour sa plus grande stabilité de taille dans un large domaine de température et une plus grande absorption de la lumière dans la région proche des UV. La littérature ne répond pas au problème de la différen­

tiation entre les germes d'anatase et de rutile et de leur coexistence éventuelle au moment de la nucléation. Les facteurs jouant sur la for­

mation de ces germes sont sûrement liés aux ions présents dans l'émail.

Le mécanisme de la transformation anatase-rutile n'est pas entière­

ment élucidé. Il pourrait s'agir d'une transformation polymorphique de l'anatase en rutile plus dense, ou comme l'affirme EPPLER R.A. (15) d'une conversion par dissolution-reprécipitation.

3. UTILISATION DE L'OXYDE DE ZINC DANS LES EMAUX.

3.1. Op^de^

L'oxyde de zinc a pour formule ZnO, pour masse molaire 81,38, et pour densité 5,67. C'est une poudre blanche fabriquée principalement à partir de la blende. Son indice de réfraction est 2,0,

L'oxyde de zinc appartient au système hexagonal compact type wurtzite (a = 3,258 Â, c = 5,239 A, a/c = 1,610). Chaque atome de Zn est entouré par 4 atomes d'O situés aux sommets d'un tétraèdre. Zn n'est pas au centre du tétraèdre mais est déplacé de 0,11 A dans une direction parallèle à l'axe c.

La sublimation de l'oxyde de zinc est "sensible" à 1000°C, "nette"

à 1200°C et "rapide" à 1700°C (16). A partir de la littérature, POURBAIX M. (17) conclut que la sublimation de l'oxyde de zinc ne con­

siste pas simplement en une vaporisation avec formation de ZnO gazeux ; il y a décomposition avec formation de vapeur de zinc et d'oxygène.

La chaleur de sublimation est voisine de 112 Kcal/mole ZnO, la tempéra­

ture de sublimation sous une pression de 1 atm avoisine 1950°C.

3.2. Ox^de^ ^e_zin£ ^ans__le^s_éma^.

L'oxyde de zinc entre dans la composition de nombreux verres, glaçu- res et émaux (18). 11 est généralement utilisé, d'une part comme fondant, et d'autre part pour diminuer le coefficient d'expansion thermique rendant ainsi possible la fabrication de matériaux hautement résistants aux chocs thermiques. Il a un effet favorable sur l'élasticité, la brillance et est utilisé notamment dans les céramiques de couleur (WANIE W. (19)).

L'oxyde de zinc est communément employé pour l'émaillage au poudré de la fonte, à une concentration variant de 4 à 14 % en poids (VIELHABER L. (20), (18)) en remplacement de l'oxyde de plomb et du borax (KAMP K.

(

)).

ZSCHACHE F.H. (22) et FOULON A. (23) attribuent à l'oxyde de zinc un rôle de préopacifiant dans les émaux sans borax, par recristallisation du silicate de zinc.

C'est HEIMSOETH W, (24) qui a développé la production des premiers émaux blancs de recristallisation du type Zn0-Ti02 (15-20 % ZnO, 15-20 % Ti02) sans borax. L'élément opacifiant serait un complexe Zn0-Ti02~CaF2 de composition non déterminée. Ces émaux, à cause de leur faible résis­

tance aux acides, furent bientôt remplacés vers 1950 par les frittes au bore-titane. Les frittes à l'oxyde de zinc sont peu utilisées pour l'é­

maillage direct sur tôle d'acier.

CURIE T. (25) a procédé à un émaillage direct avec une fritte de composition Si02 26,1 %, 820^ 21 %, AI2O2 5,5 %, Li2Û 3,6 %, Na20 4,2 %, K2O 8,9 %, ZnO 7,2 %, SrO 5,1 %, CaF2 3 % et ÜO2 15,4 %. La couverte est appliquée sur un acier Ni-dip (à 300 g/m^), chauffé 4 min à 900°C.

Un émail adhérant est obtenu avec un indice d'opacité de 82 â 84 %.

3.3. Coiic^u^ion.

A notre connaissance, il n'existe pas de travaux sur le remplace­

ment de Ti02 par ZnO dans l'émaillage direct, ni sur le rôle que pourrait jouer ZnO dans les mécanismes d'adhésion et d'opacification de l'émail sur l'acier.

4. THEORIES DE L’ADHERENCE.

Lorsqu'on aborde le chapitre de l'adhérence des émaux sur un sup­

port métallique, on est tout de suite frappé par le nombre et la diversité des publications dans ce domaine depuis une cinquantaine d'années. O'BANNON L.S. (26) en 1951, s'appuyait déjà sur 325 références et depuis lors, se sont ajoutés de nombreux autres travaux, tant sur l'adhérence de l'émail de masse que de l'émail direct. La divergence des opinions provient sans nul doute de la multiplicité des phénomènes se produisant à l'interface émail-métal et de la variété des conditions dans lesquelles ont été poursuivies les recherches expérimentales.

Au cours du temps, différentes théories de l'adhérence furent éta­

blies parallèlement au développement de la technologie dans l'industrie de l'émaillage et des moyens d'investigation mis à la disposition des chercheurs.

4.1. Adliérence_ ^e^ ài^ujc ^e_nmsse.

HARRISON W.N., RICHMOND J.C., PITTS J.W., BENNER S.G. (27) proposent de classer les théories de l'adhérence en 6 catégories :

1) accrochage mécanique 2) théorie des dendrites

3) théorie électrolytique ou galvanique 4) théorie de la couche d'oxyde

5) liaison chimique

6) théorie dite "de l'hydrogène".

Cette classification un peu arbitraire recouvre en fait beaucoup de contradictions et de divergences entre les auteurs bien qu'on puisse dire que plusieurs d'entre elles se recoupent et se complètent.

Parce qu'elle nous permet d'aborder la description des différents phéno­

mènes liés à l'adhérence de l'émail, nous adopterons cette classification dans la suite. Néanmoins, tout comme KING B.W., TRIPP H.P., DUCKWORTH W.H. (28), nous pensons, puisqu'il n'y a que trois types de liaisons possibles entre solides, que l'adhérence entre l'émail et le métal ne peut résulter que d'une ou de plusieurs d'entre elles.

Liaison de Van der Waals : sans mise en commun d'orbitales entre deux ou plusieurs atomes voisins (pas de liaisons chimiques) ; l'énergie de liaison est de l'ordre de 0,5 à 4 kcal/mole, trop faible pour expli­

quer l'adhérence des émaux.

Liaison mécanique ; elle résulte de l'ancrage de l'émail dans les cavités du support métallique, quelle qu'en soit l'origine.

On peut associer à ce type de liaison la théorie mécanique proprement dite, mais aussi les théories dendritique et électrolytique.

Liaison chimique ; (ionique, covalente ou métallique) de l'ordre de 100 fois plus forte que la liaison Van der Waals. Elle peut interve­

nir soit directement entre l'émail et le métal, soit par l'intermé­

diaire d'une couche de transition.

4.1.1. Liaison mécanique.

4.1 .1.1 .

La théorie de l'accrochage mécanique de CLAWSON C.D. (29) est la plus ancienne et tente d'expliquer l'adhérence des émaux sur tôle de la même manière que l'adhérence des émaux sur fonte.

Elle est basée sur l'observation que l'interface entre l'émail et le métal est rugueuse et tourmentée dans le cas d'une bonne adhésion, unie dans le cas contraire.

Il apparut toutefois dès le début que la simple théorie d'accrochage mécanique ne pouvait pas expliquer certains faits expérimentaux :

a) la rugosité de l'interface n'est pas une condition nécessaire â une bonne adhérence de l'émail. Des essais d'émaillage sur tôle rendue rugueuse par sablage ont conduit à une mauvaise adhérence tandis que KAUTZ K. (30) par contre, est parvenu à faire adhérer l'émail sur une tôle parfaitement lisse.

Remarquons qu'il y a probablement lieu de distinguer la ru­

gosité de la tôle avant l'application de l'émail et la rugo­

sité apparaissant au cours de la cuisson. RICHMOND J.C.,

MOORE D.G., KIRKPATRICK H.B., HARRISON W.N. (31) montrèrent que la rugosité associée à une bonne adhérence ne dépend pas de l'état de la tôle avant l'émaillage mais qu'elle doit se développer durant la cuisson. Ils constatent qu'une bonne adhérence est dans tous les cas associée à un nombre de points d'ancrage supérieur à 500 par cm d'interface, mais qu'une valeur de 1000 points d'ancrage peut parfois correspondre à une mauvaise adhérence.

KING B.W. et coll (28) apportèrent la preuve que la rugosité de l'interface après cuisson est un facteur favorable mais non nécessaire à une bonne adhérence.

b) les oxydes de cobalt et de nickel améliorent nettement l'adhé­

rence de l'émail.

La théorie dendritique attribue l'adhérence à la précipitation d'une phase métallique dans la phase vitreuse. Cette théorie est dès le départ défendue par KING R.M. et coll (32) qui dans une série de 17 articles sur les divers aspects du mécanisme de l'adhérence de l'émail l'associent à la présence de dendrites métalliques dans l'émail, près de l'interface. Selon ces au­

teurs (32) ces dendrites seraient constituées de Fe-a et capa­

bles de supporter les tensions mécaniques créées par la diffé­

rence de coefficient de dilatation thermique entre l'émail et la tôle.

De nombreux auteurs ont attribué l'adhérence à la présence de pareilles dendrites étroitement imbriquées dans l'émail.

Bien peu, cependant, essayent de prouver comment les dendrites peuvent agir sur l'adhérence. La controverse semble provenir surtout de leur composition et de leur origine.

Four KAUTZ K. (33), il ne s'agit pas de dendrites mais de particules de Fe-a détachées du support par l'émail en fusion qui subissent une oxydation continuelle suivie d'une dissolution par l'émail.

D'après STALEY H.F. (34) tous les métaux se trouvant entre le Fe et le Cu dans la série des forces électromotrices peuvent être précipités par l'action électrolytique du fer de base.

KING R.M. (35) montre que du Fe-a s'est formé à l'interface dans des conditions normales de cuisson d'un émail contenant

1,25 % de Co^O^. Il ajoute que dans des conditions d'équilibre (2,5 % Co^O^ et plus), on trouve également du Co et du Sb dans les émaux contenant MoO^ et Sb202.

ANDREWS A.I, et SWIFT H.R. (36) trouvent une corrélation entre le degré d'adhérence et la quantité de dendrites.

HEALY J,H. et ANDREWS A.I, (37) identifient, par diffraction RX, les dendrites comme étant du Co hexagonal compact provenant non pas d'une électrodéposition chimique mais de la réduction de l'oxyde de cobalt par l'hydrogène contenu normalement dans l'acier. Ils proposent le mécanisme suivant :

- lors de la montée en température, il y a formation d'oxyde de fer par réaction de l'oxygène atmosphérique sur le support métallique.

- à la fusion de l'émail, il se dégage de l'hydrogène absorbé dans le fer ou provenant de la réaction entre la vapeur d'eau et le métal de base. Cet hydrogène est doublement consommé d'une part à la réduction d'une partie de l'oxyde de fer en fer métal à l'interface oxyde métal (l'autre partie de FeO passant en solution dans le verre), d'autre part à la réduction de l'oxyde de Co en cobalt métal à l'interface de fer-émail.

Ces réactions consomment une grande partie de l'hydrogène qui, autrement, formerait une couche isolante entre l'émail fondu et le support. Il en résulte un contact étroit entre l'émail fondu, le support métallique, le Co et le Fe réduits qui en plus ont tendance à former un alliage. Lors d'une cuisson pro­

longée, le branchement des dendrites se poursuit : l'hydrogène diffuse au travers du Co et continue â réduire l'oxyde de Co se

trouvant dans l'émail. Les dendrites en communication avec les bulles permettent à 1'hydrogène (et à la vapeur d'eau) de s'éliminer.

4.1.1.3. Théorie électrolytique.

STALEY H.F. (34) avança la théorie électrolytique, selon laquelle tous les métaux conçris entre le fer et le cuivre dans la série des forces électromotrices peuvent être déposés sur l'interface par l'action électrolytique du fer du support.

Selon cet auteur, parmi ces métaux, seuls le cobalt, le nickel et l'antimoine sont susceptibles de promouvoir l'adhésion parce que :

1) ils adhèrent au fer ;

2) leur coefficient d'expansion thermique est intermédiaire entre ceux du fer et de l'émail ;

3) l'émail vitreux est lié mécaniquement à la tôle par des den­

drites, les cavités et les saillies de l'interface ;

4) ces plaques métalliques sont insolubles dans l'émail fondu.

DIETZEL A. (38) proposa une théorie beaucoup plus élaborée et devenue classique dont le principe est le suivant : les oxydes de cobalt et de nickel sont réduits par le fer ;

Fe + CoO (ou NiO) FeO + Co (ou Ni)

Le cobalt ou le nickel sont précipités sur le fer support et créent en sa surface des petites piles locales, le fer étant l'anode et le métal d'adhérence la cathode (fig. 2).

2 Co + O2 2 Co^"^ + 20^“

2+

Co + 2e Co

Figure 2.

R

.pA.t&zntation schématique de la coAAosion galvanique d'une masse contenant du CoO, d'apnès la théonie de VietzeZ [d’apnés [ZS]].

L'émail en fusion agit comme un électrolyte et il se crée un courant électrique qui provoque la corrosion de l’acier. Le fer cède 2 électrons au métal d'adhérence et se dissout sous

2

+ .

forme de Fe de manière continue dans l'émail.

2+ Fe -> Fe + 2e

Ces électrons sont cédés par le métal d'adhérence à des substan­

ces accepteurs d'électrons, comme par exemple la molécule d'oxy- gène ou des ions Fe . Aussi longtemps que ces dépolarisants 3+

sont présents, la cellule galvanique fonctionne et entretient le phénomène de corrosion. En leur absence (cuisson sous vide ou en atmosphère neutre), l'élément local ne travaille que pen­

dant la précipitation du métal d'adhérence, ce qui explique l'adhérence nulle ou médiocre dans ces cas.

Pour DIETZEL, l'adhérence résulte de l'ancrage mécanique de l'émail dans les creux et fissures créés électrolytiquement à la surface de l'acier. En plus des réactions précitées, DIETZEL reconnaît la probabilité de la réaction

2 FeO + CoO ->■ ^

mais il déclare qu'elle n'a pas de relation avec l'adhérence.

Cette théorie fut fortement critiquée aux Etats-Unis, parce que Dietzel n'apportait pas la preuve d'un dépôt de métal d'adhérence lors d'une cuisson ; d'autre part elle entrait ap­

paremment en contradiction avec le fait qu'une masse au cobalt n'adhère pas sur un acier au chrome quoique le chrome soit moins noble que le fer.

HARRISON W.N., RICHMOND J.C., PITTS J.W., BENNER S.G. (27), en incorporant du Co comme traceur radioactif, apportent la , 60 preuve expérimentale du dépôt de cobalt métallique sur le fer au cours d'une cuisson normale sans préjuger de combinaisons éventuelles Fe-Co, Co-Ni, Fe-Co-Ni. Ce dépôt, dont l'épaisseur est évaluée à 0,01 ym ne semble pas diffuser dans le support de fer. Le cobalt ne joue pas le rôle d'une couche d'accrochage dans le mécanisme d'adhérence.

RICHMOND J.C., MOORE D.G., KIRKPATRICK H.B., HARRISON W.N.

(31) examinent la relation rugosité-adhérence et en viennent à la conclusion que la rugosité développée durant la cuisson n'est pas un facteur suffisant de bonne adhérence.

PATRICK R.F., FORST E.G., SPENCER-STRONG G.H. (39) montrent par diffraction RX la formation d'alliages Fe-Co ou Fe-Co-Ni hétérogènes variant avec la composition de l'émail et les con­

ditions de cuisson. Il y a attaque sélective de l'interface, les régions riches enFe s'oxydant plus vite que les zones ri­

ches en Co-Ni,

MOORE F.G., PITTS J.W., RICHMOND J.C., HARRISON W.N. (40) adoptent ensuite la théorie électrolytique dans le cas d'émaux à l'oxyde de cobalt. Ils proposent le schéma suivant :

- une couche d'oxyde de fer se forme durant la montée de tempé­

rature du support émaillé.

- l'émail fondu mouille cette couche d'oxyde de fer et la dissout.

- le cobalt métallique se dépose sélectivement sur les parties cathodiques de la surface du fer. MEARS R,B., BROWN R.H. (41) firent la liste de plus de dix facteurs pouvant produire des différences de potentiel à la surface d'un métal immergé dans un électrolyte.

Une cellule galvanique est formée dans laquelle le fer joue le rôle de l'anode, le cobalt celui de la cathode.

.

+

- le fer va en solution sous forme de Fe . Les électrons libé­

rés se dirigent vers la zone cathodique qui est dépolarisée par l'oxygène atmosphérique dissous.

- la corrosion sélective du support crée une surface d'ancrage mécanique de l'émail fondu.

Selon les auteurs, cette théorie explique bien le rôle de l'oxyde de cobalt et celui de l'oxygène mais elle est en défaut lors­

qu'on remplace l'oxyde de Co par l'oxyde de cuivre ou lorsqu'on émaillé une surface sablée.

EUBANKS A.B., MOORE D.G. (42) montrèrent qu'une surface rugueuse n'est pas indispensable à une bonne adhérence, d'où l'idée que la corrélation adhérence-rugosité n'est qu'un effet secondaire d'un autre phénomène lié à la corrosion électrochi­

mique .

4.1.2. Liaison chimique.

La théorie de la couche d'oxyde soutient que l'émail est lié à l'acier par l'intermédiaire d'une couche d'oxyde de fer.

Elle fut particulièrement défendue par KAUTZ K. (30,33) qui, par examen microscopique de surfaces polies traitées par une solution alcoolique de SnCl2, mit en évidence une couche de FeO de 0,75 ym â laquelle il attribue le rôle de ciment entre le fer et l'émail. La principale objection à cette théorie est qu'une

couche épaisse d'oxyde de fer à l'interface ne peut provoquer qu'une faible adhérence de l'émail, car il est bien connu que l'adhérence Fe/FeO est nulle.

4.1.2.2.

La théorie de la liaison chimique ou liaison par dissolution a été avancée par HOWE E.E., JOHNSON L.A. (43) : l'adhérence résulte d'une oxydation du fer suivie de la dissolution de d'oxyde formé. Le rôle de l'oxyde de cobalt serait d'augmenter la solubilité de 1*^oxyde de fer dans l'émail et d'agir comme por­

teur d*oxygêne, maintenant ainsi un équilibre entre les phases.

DOUGLAS G.S., ZANDER J.M. (44) pensent que la disparition de l'oxyde primaire par dissolution dans l'émail, suivie de la cor-

.

+

rosion du fer par un agent oxydant (Co ) sont les étapes essen­

tielles d'une bonne adhérence. Ils émettent l'hypothèse suivante l'adhérence résulte du "partage" d'ions d'oxygène entre l'émail et l'acier. L'oxyde de fer actif dans un tel processus est la magnétite qui au contraire de FeO présente une forte adhé­

rence avec Fe car cet oxyde est capable de partager des ions oxygène avec le fer. Dans cette optique, le nickel joue un rôle bénéfique car il réduit dans son ensemble l'oxydation pri­

maire du fer (donc réduction du temps de dissolution de cet oxyde) tout en favorisant le développement des oxydes supérieurs du fer,

KING B.W., TRIPP H.P., DUCKWORTH W.H. (28), dans une très importante étude, sont convaincus que l'adhérence résulte d'une liaison métal-métal entre les atomes du métal de base et les ions métalliques contenus dans l'émail.

Cette liaison s'opère par l'intermédiaire d'ions et d'atomes métalliques dont les couches électroniques externes ont des concentrations en électrons telles que ces ions et ces atomes se trouvent dans un état intermédiaire entre la liaison métal­

lique du métal de base et les liaisons ioniques et covalentes de l'émail. A température élevée, les ions métalliques de l'émail et les atomes du métal sont relativement mobiles, il y a un continuel échange à l'interface métal/émail entre les ions métalliques qui diffusent dans le métal et les atomes métalliques qui s'ionisent dans le verre. Pour qu'un tel équilibre dynami­

que soit possible, l'émail doit être saturé à l'interface par l'oxyde métallique. Lorsque la tençérature s’abaisse, les ions et atomes s'immobilisent, seul un échange électronique reste possible. On peut visualiser la liaison métal-métal en imaginant

le nuage électronique du métal de base venant partiellement entourer les ions métalliques de l'émail. Pour réaliser cette liaison, l'émail doit remplir certaines conditions chimiques et thermodynamiques ;

1) L'émail à l'interface doit être saturé par un oxyde du métal de_base

a) Cette saturation favorise la mouillabilité du métal par l'émail. Des tests sur la mouillabilité de métaux par des émaux de différentes compositions et sous diverses atmosphères montrent que l'émail ne peut mouiller le métal en l'absence d'oxygène disponible (atmosphérique ou oxydes réductibles), sauf si ces verres sont saturés par l'oxyde du métal de base.

Dans le cas de FeO, la saturation correspond â environ 45 % en poids.

b) Lorsque toutes les lacunes du verre sont occupées par des ions métalliques, certains de ces ions, obligés de rester dans une position interstitielle à l'interface, sont alors seulement capables de participer à une liaison intermédiaire axix liaisons métalliques et ioniques/covalentes.

^) Cet oxyde de fer, une fois dissous dans l'émail^ ne doit pas être réduit par le métal

Dans le cas du fer, cet oxyde est FeO.

La composition de l'émail joue un rôle capital et c'est là qu'interviennent les oxydes d'adhérence CoO et NiO :

1) ils aident au maintien de la bonne mouillabilité de la tôle 2) ils accélèrent l'élimination de la couche d'oxyde primaire par transformation de la wustite en magnétite ou même hématite dont la vitesse de mise en solution est plus grande que celle de FeO malgré la plus grande solubilité de ce dernier oxyde.

3) Les oxydes réductibles influeraient sur la teneur en FeO à l'interface, l'oxydation ne se faisant pas par l'oxygène atmosphérique (qui ne diffuse pratiquement pas à travers l'émail fondu, mais par des ions métalliques susceptibles d'exister sous deux états d'oxydation dans l'émail.

La présence de dendrites de fer, de nickel ou de cobalt ainsi que la rugosité de l'interface sont plutôt une coïnci­

dence qu'une cause de bonne adhérence. Les auteurs (28) ne rejettent pas complètement le rôle de l'adhérence mécanique : elle peut pallier un manque d'adhérence chimique en augmen­

tant la surface totale disponible pour une liaison chimique.

BOROM P., PASK J.A. (45) formulent la nécessité de la liaison chimique pour le maintien d'une bonne adhérence métal/émail.

Cette liaison chimique, conduisant à la balance des énergies de liaison et à une structure électronique continue au travers de l'interface, est établie lorsque les compositions d'équili­

bre sont maintenues à l'interface. La principale fonction des oxydes d'adhérence est de participer à la formation d'alliages dont la composition peut s'ajuster pour maintenir les conditions d'équilibre dans le verre adjacent. Ils peuvent aussi partici­

per à un transfert d'électrons lors de l'oxydation atmosphéri­

que du métal. L'efficacité de ce processus dépendra cependant de la composition de l'émail et du degré de préoxydation du métal. Enfin les oxydes d'adhérence contribuent à foirmer des dendrites et une certaine rugosité du métal, contribuant à

l'adhérence mécanique de l'émail, facteur pouvant devenir impor­

tant en cas d'absence d'équilibre chimique.

BOROM et PASK ont analysé les différentes réactions pouvant se produire à l'interface métal/émail.

X Fe(s) + X Co^^ ^ X Fe^^ + x Co(s) (1)

(1-x) Fe(s) + X Co(s) ^ Fe^j_^j Co^ (alliage) (2)

ou globalement

Fe(s) + X Co^^ ^ X Fe^^ + Fe^_^j Co^ (alliage) (3)

Fe(s) ^ Fe + 2e (4)

+qCo^^ + (p+q) 2e (5)

1/2

Z

(

)

Fe(l-x)""x

2+ 2+ Co + mFe + n Co

^ ^®(J-x-p)^°(x+p) + (m+p) Fe^^ + (n-p) Co^^ (7)

a) Formation d'un alliage

Un oxyde d'adhérence est un oxyde qui agira sur la réaction (3) dans le sens d'une variation d'énergie libre négative.

L'oxyde de cobalt remplit bien cette condition pour un émail­

lage sur le fer, puisque d'une part il a une chaleur de formation inférieure à celle de l'oxyde de fer (1) et que le Co forme une solution solide continue avec le Fe (2) .

b) Maintien des conditions d'équilibre à l'interface

I

Il s'effectue par l'oxydation atmosphérique du support métal­

lique (réactions (4) et (6) ou par l'oxydation sélective de l'alliage (5) et (6)).

Si les réactions (5) et (6) ne sont pas suffisantes a main­

tenir l'équilibre, il y a un ajustement des compositions de l'alliage et du verre par la réaction (7) qui s'effectue vers la droite a cause du flux de fer loin de l'interface et du flux inverse de cobalt.

11 y a également possibilité de formation de dendrites (réac­

tion 8) dont la composition varie avec les réactions d'inter­

face et la diffusion des différents éléments.

4.2. Adhérence^ ài^ux £n_"^ire£t^.

On trouve à nouveau dans la littérature des partisans de l'adhérence mécanique et des partisans de l'adhérence chimique ; cependant de nom­

breux auteurs se sont efforcés de traiter certaines questions à caractère plus technique en relation avec l'adhérence à savoir : le décapage des

tôles et leur nickelage. Une grande part des recherches, notamment en Allemagne, se consacre à l'étude approfondie des phénomènes d'interface des émaux à l'oxyde de titane à l'aide des techniques modernes de micro­

scopie plutôt qu'à l'élaboration d'une théorie de l'adhérence.

WIECZOREK I. (46) résume clairement les nombreux facteurs dont dé­

pend l'adhérence de l'émail à l'oxyde de titane, appliqué directement sur la tôle d'acier :

la qualité et la préparation par décapage et nickelage de la tôle d'acier

les paramètres de cuisson de l'émail

l'oxydation du support, le degré de dissolution de la couche d'oxyde de fer, la composition chimique de l'émail

la formation d'alliage Fe-Ni à l'interface (par Ni-dip)

la possibilité de contact de Ti02 et de l'émail avec la surface d'acier avec la formation de FeTiO^.

4.2.1. Support d'acier ; facteur important pour l'adhérence de l'émail.

4.2.1.1. Qualité de l'acier.

Les spécifications recommandées pour l'émaillage de tôle d'acier (indirect et direct) sont les suivantes (47) ;

- une tôle d'acier non calmé de type Siemens Martin ou Linz-Durer, laminée à froid avec un taux de laminage moyen de 50 %, la

teneur en carbone ne pouvant pas dépasser 0,10 % (pour émail­

lage indirect) ;

- pour l'émaillage direct, afin d'éviter la déformation de la tôle à 721°C due à la transformation de la ferrite en austénite.

Le diagramme Fe-C (fig. 4) montre que cette transformation ne s'effectue qu'au dessus de 850“C pour un taux de C < 0,025%.

Figure 4.

Viagnanvm d*tquÂIÂJbfit fz-C {poÂJtLz fu.cJke.

idA\ 147]

Le décapage (PETZOLD À. (48) a pour buts de créer une sur­

face chimiquement propre par élimination des oxydes, graisses etc., ainsi que d'obtenir une certaine rugosité.

RAHN H.N., MAYER E.H., FRAME J.W. (49) observent que le déca­

page sulfurique des tôles d'acier à bas carbone modifie les concentrations du nickel, du cuivre et du manganèse à la surface de l'acier. Il se forme sur la tôle un film riche en cuivre et en nickel qui n'aurait que peu d'influence sur l'adhérence.

Far contre, la vitesse de décapage semble liée â la teneur en

1000

Qt 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 Kohlenstoffgahalt In Gcwichtsprozent

cuivre du métal, les tôles pauvres en cuivre se décapant plus vite. Or l'attaque au décapage paraît meilleure lorsqu'elle est obtenue rapidement.

RICKMANN F. (50) pense aussi que le décapage a pour but d'éliminer une couche superficielle non désirable et de créer la rugosité de la tôle par la formation de points d'encrage profonds. De plus, il se formerait une couche d'hématite ou des hydrates correspondants (à raison de 0,50 à 1 g/m^) , dont on connaît mal l'action.

Selon DIETZEL A. (51), le décapage profond n'a pas pour seul but de produire la rugosité mais surtout de mettre à nu le cuivre contenu dans la tôle par dissolution sélective du fer. L'enri­

chissement superficiel en cuivre permettrait la construction de piles locales Fe-Cu qui faciliteraient le dépôt ultérieur de Ni.

RACCANELLI A., RAMOUS E., CEVALES M. (52) confirment la te­

neur plus élevée en cuivre et en nickel â la surface des tôles, mais pour ces auteurs le décapage a seulement pour but de les

éliminer.

L'utilisation du Ni-dip pour promouvoir l'adhérence de l'émail était connue même avant le développement industriel de l'émail en une couche. L'idée des émailleurs fut en quelque sorte que le Ni déposé par réaction galvanique devrait remplacer les oxydes de cobalt et de nickel des émaux de masse. Les diffé­

rentes explications du rôle joué par le nickel sont souvent fonction des conceptions des auteurs sur l'adhérence de l'émail.

DOUGLAS G.S., ZANDER J.M. (44, 53) pensent que l'adhérence de l'émail sur l'acier ne peut être obtenue que par la dispari­

tion de l'interface de la couche primaire d'oxyde de fer suivie de la formation d'une liaison chimique par l'intermédiaire de l'oxyde de titane.

Le nickel diminue la quantité d'oxyde primaire formé durant la cuisson et favoriserait la formation de par rapport à FeO.

FUSSEL L.E., HADLEY R.L. (54) pensent que l'oxydation du fer étant un processus diffusionnel, le nickel doit réduire la vitesse de diffusion du fer vers l'extérieur et dès lors la formation de Fe.O, et de FeO.

3 4

CRYSTAL H., BULLOCK G. (55) se déclarent partisans d'une liaison par couche d'oxyde de fer, tandis que MOORE D.G., PITTS J.W., HARRISON W.N. (56) rejoignent la théorie galvanique en affirmant que le nickel formerait des micro-cellules galvaniques entrant en fonction immédiatement après la fusion de l'émail.

Ils justifient cette théorie par le fait qu'il existe une quan­

tité optimale de Ni déposé. Ils observent également une diminu­

tion de la tendance à l'écaillage d'une surface "Ni-dippée" qui réduirait la capacité d'absorption d'hydrogène gazeux au cours de la cuisson.

CEVALES M. (57) rejoignant BOROM P., PASK J.A. (45) montrent par des tests électrochimiques que le nickel a pour but de main­

tenir à l'interface des conditions d'équilibre nécessaires à l'établissement d'une liaison chimique, qui va de paire avec la rugosité importante de la tôle.

Par contre NEDELJKOVIC A.I. (59), par des examens au micro­

scope à balayage, arrive à la conclusion que le Ni-dip favorise la formation de Fe^O^ par rapport à celle de FeO, et que la couche d'oxyde se dissout plus franchement dans l'émail lors­

qu'il y a eu Ni-dip.

4.2.2. Alliages métalliques et titanate de fer.

DOUGLAS G.S., ZANDER J.M. (44, 53) et plus tard BUHLER H.E., BUCHEL, LEONTARITIS L. (59) et BUHLER H.E., HOFFMANN H., LEONTARITIS L. (60) par une étude approfondie à la microsonde électronique des réactions d'interface ont mis clairement en évidence la formation

d aiguilles de titanate de fer et de cristaux mixtes de fer-nickel.

La stabilité du titanate de fer pourrait être une fonction de l'oxyde de fer restant dans la couche intermédiaire. Ainsi, apres des temps de cuisson prolongés, il se produit une diffusion du FeO dans la direction de l'émail et dès lors un appauvrissement de l'interface en oxyde de fer qui conduit à la décomposition du FeTiO- et FeO, qui se dissout, et en cristaux d'anatase ou de rutile.

HOFFMANN H., LEONTARITIS L.

férentes dans l'émail en contact la fig. 5.

(61) distinguent cinq zones dif- avec son support comme le montre

(Al) couche d'épaisseur d'environ 1 pm, consituée d'une couche vitreuse et transparente qui contient trois types d'inclusion XI : bulles de décapage ou matière solide emprisonnée Ail ; probablement oxyde de fer particules métalliques séparées du support alliage fer-nickel

Figuré 5. Rzp^tàzntcuUon ■&chêjtncutique. de VZnteA^ace. acÂ.2A-mtxÂZ

S. Voxydo. de titane. {61).

(A2) Couche de 1 ym - Cristaux non identifiés probablement consti­

tués de phosphate de fer.

(A3) Couche de 10 ym, parsemée de cristaux aciculaires A31 et de cristaux rayés A32 (FeTiO^ ou Ti02)

(AA) Zone de transition

(^5) Zone d'émail opacifié - cristaux de T1O2

Les auteurs considèrent que la formation des cristaux aciculaires de FeTiO^, ainsi que l'apparition d'une zone de transition A4 peu­

vent constituer un test de cuisson optimale de l'émail.

Dans le cas d'une bonne adhérence, on trouve des aiguilles de titanate de fer bien formées, pouvant atteindre entre 10 et 20 ym, ainsi qu'une zone frontière A4 bien nette.

RICHARD G.M., DEMARD S.L. (62) confirment la nature vitreuse de la matrice intermédiare (silicium, potassium, sodium, phosphore), ainsi que les cristaux aciculaires de titanate de fer dont la ligne de base serait en rapport avec l'interface initial. Ils montrent, comme HEELEY E.J. (63) que les cristaux rayés (A32 sur la fig. 5) sont en fait des cristaux de FeTiO^ occupant une position parti­

culière par rapport au plan d'observation et non un composé en couche.

Ils confirment l'existence d'un alliage fer-nickel (30 % de nickel) ainsi que de l'oxyde de fer nuisible â l'adhérence.

4.3. ^onclus^ion.

S'il n'existe pas d'explication vraiment satisfaisante et complète de l'adhérence de l'émail sur l'acier, nous pensons qu'il ne doit pas y avoir de différence de principe entre l'adhérence d'un émail direct et d'un émail indirect. En effet, de nombreux phénomènes participent à la fois à l'élaboration de la couche d'adhérence dans les deux processus industriels. Il est devenu évident notamment par les études de KING B.W.

et Coll (28) et BOROM P. et Coll (45) que l'établissement et le maintien d'un équilibre thermodynamique à l'interface sont nécessaires à la forma­

tion d'une liaison chimique entre l'émail et l'acier ; il nous a donc paru primordial d'approfondir les phénomènes d'oxydation et de diffusion du fer dans l'émail fondu.

5. DIFFUSION.

5.1. £x2,^£.tio2.

La combinaison oxygène-fer peut donner naissance à quatre oxydes de fer à savoir : l'hématite (a - Fe202), la maghêmite (y “ ^6202), la magnétite (Fe^O^) et la wustite (Fej_^0). Le diagramme d'état du système Fe-02 de DARKEN L.S. et GURRY R.W. (64), permet de distinguer deux do­

maines de température pour l'oxydation du fer (fig. 6).

Figure 6.

VÂJigHjCümz d'ê.quÂJLLbA.z ^

A~oxygtnz {d'apnêJ» VARKEhl

GURRy R.W.

- En dessous de 570°C, la majeure partie de la couche d'oxyde est consti­

tuée de magnétite Fe^O^, recouverte d'une fine couche de y a - Fe2Û^.

Les oxydes se présentent dans l'ordre Fe / ^*630^ / ^

^2’

-

Lors de l'oxydation du fer dans l'air ou dans l'oxygène, on trouve 3 couches d'oxydes dans l'ordre Fe / FeO / ^£30^ / ^®2^3

^ ^2'

la plus importante de la couche d'oxydes est constituée de FeO

Ç>

étant la plus mince.

Différents auteurs (65, 66, 67, 68) ont étudié comment varie la composition de la couche d'oxydes de fer avec la température.

Comme on peut le voir fig. 7, à partir de 750®C, la quantité de Fe^O^

et de Fe20^ est négligeable.

Wertenoch: o • Bénard

A A Brouns, Rohmel, Christmonn V w Dovies. Simnod. Birchenoll Cf>fi , O ■ Tesche [(,(]

75

50

25

^ ‘ Hamotit

MagntLt ifl

\ i

\ 1

«ùsM V MajAftit

" É ' rjX'^

f __________

\

\<

1---1 11

400 600 âOO

Temptrotur in ®C ¹⁰⁰⁰

Figuré 7.

?ouAc,e.ntagz oxydiiA dz ^eA pAiàzntà Zou dz V oxydation du ^zn. zn {^onction dz Za tzmpzHotuAz

[d’apHh> ENGLER P,H. {69]).

ENGLER P.H. (69) a montré que la couche d'émail non fondu n'est pas un obstacle à la diffusion de l'oxygène atmosphérique vers la surface métallique. En microscopie à balayage cette couche apparaît poreuse et crevassée ; on peut y voir l'effet, notamment, de l'évaporation de l'eau de cristallisation de l'argile.

ATHY L.C., STUFFT P.C. (70) montrent que dans des conditions normales de cuisson, la couche d'oxydes atteint une importance maximale d'environ 0,50 à 2,50 mg/cm après 1 minute. L'épaisseur de couche dépend de la 2 composition du métal, de la vitesse de chauffage, de la composition de l'atmosphère et de la fusibilité de l'émail.

KAÜTZ K. (33, 30, 71) a mis en évidence, par examen microscopique de surfaces polies traitées par une solution alcoolique de SnCl2, la présence d'une couche d'oxyde de 0,75 ym pour une cuisson noimaale. Il l'identifia comme étant composée essentiellement de FeO avec très peu de Fe_0,.

3 4

DIETZEL A., MEURES K. (72) étudiant les réactions acconçagnant la cuisson de masse sans oxyde d'adhérence, montrent que lors de la montée en température, il se forme une couche double, de magnétite et de wus- tite, entre le fer et l'émail. Ils donnent pour l'épaisseur une valeur de 5 à 7 ym au frittage de l'émail et de 7 à 10 ym à la fusion.

Selon KAUTZ K. (33, 30, 71) et DIETZEL A. (72), si l'oxydation de de l'interface est fortement ralentie à la fusion de l'émail, elle se poursuit néanmoins par diffusion de l'oxygène au travers de l'émail fondu.

Aussitôt formés les oxydes se dissolvent dans l'émail en fusion.

DOUGLAS G.S. et ZANDER J.M. (44) ont effectué une étude par diffrac­

tion des RX de l'interface ayant subi ou non un Ni-dip. Ils constatent la formation de Fe^O^ et de FeO durant les premiers stades de la cuisson ensuite, après fusion, il y a une transformation rapide du Fe^O^ en FeO lequel diffuse dans l'émail. Dans le cas de surfaces nickelées, la quantité totale d'oxyde de fer est moindre, avec un plus grand pourcen­

tage de Fe^O^.

FUSSELL L.E. et HADLEY R.L. (54) affirment que si le Ni-dip réduit l'oxydation du fer en diminuant la vitesse de diffusion de Fe dans

l'émail, il ne favorise pas la formation de l'un ou l'autre oxyde de fer.

BERK J., de JONG J. (73) montrent, par des examens microscopiques et par la mesure de la variation du poids de l'acier et de l'émail en fonction du temps de cuisson, que l'oxydation est nettement ralentie à la fusion de l'émail (2 min.). Ils signalent en outre une seconde oxy-^

dation après 16 min. à 800“C, acconçagnée de la précipitation de magnétite et de fayalite. Les auteurs ne fournissent cependant aucune explication sur l'origine et la nature de l'agent oxydant.

Figura 8.

\lajüjoJJjQYi du po^dà [mg] d'un &uppofit moUJUit 5. S00"C

^onc^on du tmpi.

V<vU,ation

Z'acieA cou\J

Ât d'hncUZ,

poÂ,d6

Z'mcûjt 6ejuZ.

C)

Gain

poid6

oxydation [d'apaèà

HEELEY E.J. (63) met en doute la présence d'une couche discernable d'oxyde de fer à l’interface dans la phase initiale de la cuisson. Selon cet auteur l'oxydation du support continue même après la fusion, l'oxyde formé se dissolvant au fur et à mesure dans l'émail en fusion.