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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Van Ede Van Der Pals, P. C. (1997). Etude de systèmes quantiques dans les limites semi-classiques et thermodynamique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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Service de Chimie Physique

Etude de systèmes quantiques dans les limites

semi-classique et thermodynamique

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade académique de Docteur en Sciences

Philippe van Ede van der Pais

Octobre 1997

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

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FACULTE DES SCIENCES

SECRETARIAT

L'épreuve publique pour l'obtention du grade académique de Docteur en Sciences de Monsieur VAN EDE VAN DER PALS, Philippe, aura lieu le :

VENDREDI 12 DECEMBRE 1997 A 16.00 HEURES

en la Salle Solvay, Bâtiment N/0, niveau 5,

Campus Plaine, Boulevard du Triomphe à 1050 - Bruxelles.

Monsieur VAN EDE VAN DER PALS, Philippe présentera et défendra publiquement une dissertation originale intitulée :

« Etude de systèmes quantiques dans les limites semi-classique et thermodynamique » ;

et une thèse annexe intitulée :

« Il est possible de simuler l'isomérisation de l'ammoniac assistée par un laser intense, et de calculer le taux d'isomérisation de cette molécule dans le cadre d'une approche quasi- classique ».

***»*#«»»**»*#»*»#»

DEFENSE PRIVEE : JEUDI 4 DECEMBRE 1997 A 15.00 HEURES Salle Solvay - Plaine.

Directeur de thèse : M.P. GASPARD.

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Faculté des Sciences

Service de Chimie Physique

Il est possible de simuler T isomérisation de l'ammoniac assistée par un laser intense, et de calculer le taux d'isomérisation de cette molécule

dans le cadre d'une approche quasi-classique

Thèse annexe présentée en vue de l'obtention du grade académique de Docteur en Sciences

Philippe van Ede van der Pals

Octobre 1997

Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences

Service de Chimie Physique

Etude de systèmes quantiques dans les limites

semi-classique et thermodynamique

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Philippe van Ede van der Pals

Décembre 1997

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

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FACULTE DES SCIENCES

SECRETARIAT

(Document destiné à la bibliothèque).

Je soussigné,

NOM T

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Prénom : ... ...

® autorise O n'autorise pas

la consultation de ma thèse de doctorat intitulée ;

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Bruxelles, le 3< jio I .

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Faculté des Sciences Service de Chimie Physique

Etude de systèmes quantiques dans les limites

semi-classique et thermodynamique

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade académique de Docteur en Sciences

Philippe van Ede van der Pals

Octobre 1997

les plus vifs aux Professeurs Pierre Gaspard et Grégoire Nicolis. Je ne compte pas les heures passées à discuter avec ferveur dans le bureau de Pierre, et à apprendre d'année en année que rigueur de l'esprit et passion du savoir sont des vertus siamoises. Je suis d'autre part très reconnaissant à Monsieur Nicolis de la confiance permanente dont il m'a honoré en m'accueillant au sein du laboratoire qu'il dirige. Grâce leur soit rendue de m'avoir fait bénéficier de leurs très grandes qualités humaines et scientifiques, ainsi que, chose rare et précieuse, de leur disponibilité coutumière.

La thèse annexe n'aurait pas vu le jour sans l'accueil chaleureux et les compétences scientifiques du Professeur Osman Atabek. Lors de nos conversations à Orsay comme à Bruxelles, il m'a communiqué avec enthousiasme son plaisir d'apprendre et de découvrir. Je remercie également le Docteur Ame Keller de sa disponibilité lors de ce travail. Son esprit sagace et incisif m'a été d'un secours déterminant.

Je tiens également à remercier le Docteur Sudhir Jain, dont le concours me fut en particulier précieux lors de l'étude des matrices aléatoires, ainsi que les Docteurs Irène Burghardt et Daniel Alonso Ramirez, dont les conseils ont également porté leurs fruits.

C'est d'une tape amicale que je tiens à saluer tous ceux qui, de jour en jour, me sourient dans les couloirs du NOS et m'apportent ainsi la chaleur de leur présence. Merci à Malek et Florence de leur gentillesse, à Jérôme et Sébastien de leur endurance à me supporter en tant qu'équipier de bureau, à Geneviève de son amitié incorruptible, à José de ses facéties et de son aide informatique, à Philippe de son aide également informatique, et à tous des conversations à bâtons rompus qui ont égayé mon séjour dans ce laboratoire.

Un tout grand merci également à Sonia , Irène, Pierrot et aux membres de l'équipe du Centre de Calcul de l'U.LB. Par leur extrême gentillesse, leur patience infinie et leur efficacité administrative et technique à toute épreuve, ils ont éclairé mes journées d'un soleil généreux et sans faille.

Enfin, bien que ce document soit officiel, c'est sans protocole mais avec amour que je me jette tendrement au cou de Pascale, mon épouse, afin de lui dire combien je mesure

les sacrifices qu'elle a réalisés pour que cette thèse ait un sens.

A l'origine, cette thèse a bénéficié du soutien du Conseil de Physique, et a en outre

pu compter sur le soutien financier du Fonds de Meurs - François et sur celui de la

Fondation Universitaire David et Alice Van Buuren.

1 Introduction 7

2 Approches quantique et semi-classique de la molécule d’acétylène 21

2.1 Introduction... 21

2.2 Le hamiltonien vibrationnel elFectif... 23

2.2.1 Oscillateurs harmoniques simplement et doublement dégénérés 23 2.2.2 Le hamiltonien quantique vibrationnel... 26

2.2.3 Constantes du mouvement... 28

2.2.4 Densité moyenne de niveaux d’énergie ... 29

2.2.5 Le vibrogramme... 30

2.2.6 Commensurabilité des fréquences de vibration... 33

2.3 Limite semi-classique... 35

2.3.1 Règles de correspondance ... 35

2.3.2 Le hamiltonien de vibration semi-classique...36

2.3.3 Diagramme énergie-temps... 38

2.4 Conclusions... 52

3 Introduction aux réseaux de spins 1/2 55 3.1 Hamiltoniens de réseaux de spins... 56

3.1.1 Forme générale... 56

3.1.2 Réseaux finis et limite thermodynamique... 57

3.1.3 Espace et bases des états...59

1

3.2 Interaction d’Ising ... 61

3.2.1 Le hamiltonien d’Ising à deux dimensions...61

3.2.2 Contexte expérimental... 61

3.2.3 Contexte théorique... 63

3.3 Interaction de Heisenberg ... 64

3.3.1 Le hamiltonien de Heisenberg à deux dimensions... 64

3.3.2 Contexte expérimental... 66

3.3.3 Contexte théorique... 67

3.4 Interaction dipolaire ... 69

3.4.1 Le hamiltonien dipolaire à deux dimensions ... 69

3.4.2 Contexte expérimental... 73

3.4.3 Contexte théorique... 77

3.5 Matrices aléatoires... 79

4 Propriétés spectrales des réseaux de spins 1/2 81 4.1 Hamiltonien de spins générique ... 82

4.1.1 Symétries géométriques... 82

4.1.2 Symétries supplémentaires...87

4.1.3 Liouvillien et constantes du mouvement ... 90

4.2 Le hamiltonien d’Ising... 94

4.2.1 Spectre d’énergie... 94

4.2.2 Distribution d’espacements...97

4.3 Le hamiltonien de Heisenberg... 98

4.3.1 Conséquences de l’isotropie ... 98

4.3.2 Ondes de spin... 99

4.3.3 Spectre d’énergie : résultats numériques ...100

4.3.4 Distribution des espacements ... 108

4.4 Le hamiltonien dipolaire... 112

4.4.1 Symétries... 112

4.4.2 Etats classiques extrêmes... 113

4.4.3 Spectre d’énergie ; résultats numériques... 114

4.4.4 Fréquences de Bohr... 116

4.4.5 Distribution d’espacements... 122

4.4.6 Effet d’un champ magnétique... 128

4.4.7 Distribution des courbures de niveaux...128

4.4.8 Constantes du mouvement...130

4.5 Conclusions... 131

5 Etude thermodynamique des réseaux de spins 1/2 137 5.1 Introduction...137

5.1.1 La limite thermodynamique... 137

5.1.2 Transitions de phase... 140

5.2 Le hamiltonien d’Ising...141

5.2.1 Réseau infini ... 141

5.2.2 Réseaux finis ... 142

5.3 Le hamiltonien de Heisenberg... 150

5.3.1 Ferromagnétisme...150

5.3.2 Antiferromagnétisme... 161

5.4 Le hamiltonien dipolaire...164

5.4.1 Ferromagnétisme...164

5.4.2 Antiferromagnétisme... 171

5.5 Conclusions...175

6 Propriétés dynamiques des réseaux de spins 177 6.1 Introduction...177

6.2 Spins classiques... 180

6.2.1 Deux spins en interaction dipolaire... 180

6.2.2 Trois spins en interaction dipolaire... 186

6.3 Spins quantiques ... 186

6.3.1 Diffusion d’une particule brownienne... 186

6.3.2 Diffusion et dimensionnalité du système ... 187

6.3.3 Le transport dans les réseaux de spins ...189

6.3.4 Fonctions de corrélation à deux temps ...196

6.3.5 Fonctions de corrélation à n temps ...219

6.4 Conclusions... 233

7 Théorie des matrices aléatoires 237 7.1 Modélisation des systèmes quantiques complexes... 237

7.1.1 Introduction... 237

7.1.2 Ensembles gaussiens ...240

7.1.3 Ensembles non gaussiens... 242

7.2 Fonctions de corrélation temporelles...243

7.2.1 Réponse à un champ extérieur... 243

7.2.2 Moyennes d’ensemble...244

7.2.3 Fonctions de corrélation à deux temps ... 245

7.2.4 Fonctions de corrélation à n temps ...258

7.3 Conclusions... 263

8 Contrôle de l’évolution de petits systèmes quantiques 267 8.1 Chaos macroscopique et microscopique... 267

8.2 Contrôle par un champ extérieur ... 269

8.3 Evolution temporelle...270

8.4 Friction et dissipation d’énergie... 271

8.5 Evolution adiabatique ... 272

8.6 Interprétation du phénomène : échauffement du système...275

8.7 Contrôle de la dynamique quantique ...276

8.7.1 Principe variationnel...276

8.7.2 Déduction du champ de contrôle... 278

8.7.3 Intervalle de temps et spectre d’énergie...278

8.8 Conclusions... 280

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Introduction

Le chaos classique et l’équation de Schrodinger: un paradoxe historique à l’origine d’un paradoxe scientifique

L’histoire de la société humaine recèle bien des paradoxes, et celle des découvertes scientifiques n’échappe pas à cette logique. Dans les premiers temps de la con­

naissance, on considère que la dynamique des systèmes physiques est relativement régulière. Il en va du mouvement d’un pendule comme de celui des corps célestes, du mouvement relatif de deux particules chargées électriquement comme de celui d’une toupie. Ainsi, les astres semblent se mouvoir selon des trajectoires périodiques, tandis que le pendule oscille régulièrement. On admet bien que ses oscillations puis­

sent être amorties par des forces de frottement, et dans ce cas, que son mouvement s’arrête au bout d’un temps donné. Mais il n’y a pas d’ambiguïté quant au de­

venir de ce pendule, puisqu’on connaît bien sa position finale d’équilibre, univoque, immobile.

Des mathématiciens tels que Poincaré sont à l’origine d’une modification profonde

7

de cette vision des choses. En effet, si le mouvement des planètes du système so­

laire a effectivement l’air bien régulier lorsque les astronomes en prennent la mesure pendant un temps relativement court, une surprise les attend lorsqu’ils observent leur mouvement pendant un temps plus long. Il y a de cela un siècle environ, les mathématiciens découvrent en effet que sur des échelles de temps plus grandes qu’à l’accoutumée, les systèmes de la mécanique céleste présentent des comportements en fait bien plus compliqués que tout ce qu’on a imaginé jusqu’alors [1]. Ils con­

statent notamment que la trajectoire d’un corps céleste est extrêmement sensible à la précision de la condition initiale, ce qui peut rendre particulièrement difficile la prédiction de sa position à long terme.

Mais ce n’est que plus tard, vers le tournant des années 1970, que la communauté scientifique admet enfin la réalité incontournable de cette complexité dynamique, et que celle-ci ne concerne pas seulement la mécanique céleste, mais est susceptible de caractériser le mouvement de bon nombre de systèmes physico-chimiques, du pendule aux réactions chimiques et, plus récemment, à la dynamique de systèmes microscopiques tels que celle d’électrons gravitant autour d’un noyau ou celle des atomes d’une molécule en vibration les uns par rapport aux autres. Lorsque la dynamique est caractérisée par une sensibilité extrême aux conditions initiales, par la divergence de deux trajectoires initialement très proches, on parle de chaos temporel.

Des auteurs tels que Nicolis [2,3] ont contribué à formaliser cette notion, autour de laquelle gravitent celles d’attracteur étrange (pour les systèmes dissipatifs), d’exposant de Lyapounov dont la définition caractérise la divergence exponentielle des trajec­

toires, ou encore celle d’entropie dynamique, qui indique dans quelle mesure la série temporelle produite par le système étudié en termes d’une de ses observables est re­

productible à partir de l’information contenue dans une suite finie de valeurs [4]. Ces notions seront examinées avec plus de soin lorsque nous aborderons des situations physiques bien précises. Néanmoins, insistons dès maintenant sur la distinction entre deux types de chaos : le chaos macroscopique, dont relève l’instabilité dy­

namique des corps célestes, et le chaos microscopique, qui caractérise la complexité des systèmes moléculaires et des réactions dans lesquelles ils sont impliqués. Les échelles de temps du chaos microscopique sont beaucoup plus petites que celles du chaos macroscopique, puisqu’elles sont de l’ordre du temps qui s’écoule entre deux collisions dans un gaz, voire de l’ordre de la période de vibration d’un atome au sein d’une molécule.

Or, parallèlement à cette mutation de la vision classique de l’évolution temporelle

des systèmes physico-chimiques, une autre révolution de la pensée scientifique est

en cours. Elle est conduite par des chercheurs tels que Planck, Einstein, Heisenberg,

Schrôdinger, de Brôglie et d’autres. Grâce à leurs travaux, nous apprenons qu’en

réalité, les systèmes physiques de taille finie sont caractérisés par un spectre d’énergie

discret, et que leur évolution est donnée par l’équation de Schrôdinger. Or, cette

équation ne prédit que des comportements tout au plus presque périodique. Donc, au moment même où les physiciens admettent que les systèmes peuvent être chao­

tiques, le formalisme de la mécanique quantique suggère au contraire que l’évolution temporelle des systèmes physiques est en réalité relativement régulière, ... ainsi qu’on l’avait d’ailleurs toujours imaginé jusqu’au siècle dernier ! Voici donc qu’un paradoxe historique - la découverte simultanée d’un univers à la fois plus complexe et plus simple - débouche sur un paradoxe scientifique - la confrontation de deux formal­

ismes apparemment contradictoires pour décrire la même réalité. Cela dit, on sent bien que le retour aux sources de la simplicité n’est qu’apparent, car la mécanique quantique recèle bien des secrets non dévoilés par la mécanique classique.

Du chaos des trajectoires classiques aux propriétés statistiques du spectre d’énergie quantique

A l’interrogation soulevée ci-dessus s’en ajoute une autre, liée à la notion de trajec­

toire. Si le système physique est caractérisé en mécanique classique par le déroulement de sa trajectoire au sein d’un espace des phases, ce dernier n’existe pas en mécanique quantique. En effet, le principe d’incertitude de Heisenberg empêche par exemple une particule d’avoir à la fois une position et une impulsion bien déterminées. Par conséquent, il n’est pas possible de définir convenablement un espace des phase sur lequel intégrer la moyenne statistique d’une observable physique. Dès lors, com­

ment traduire en mécanique quantique les propriétés temporelles classiques telles qu’une instabilité de trajectoire, un exposant de Lyapounov strictement positif ou une entropie dynamique strictement positive ?

Etant donné la nature opératorielle du formalisme quantique, les regards se dirigent fort naturellement vers l’étude du spectre d’énergie du hamiltonien. S’il est parfois possible de dériver analytiquement le spectre aux basses énergies (par exemple les ondes de spins), en général, les excitations des systèmes à corps nombreux ne peu­

vent être décrits en termes de combinaisons simples des excitations élémentaires des particules. En d’autres termes, pour étudier ces excitations, il nous faut calculer le spectre d’énergie complet de ces systèmes. Pour ce faire, appel est fait aux symétries du hamiltonien. Etroitement liées aux constantes du mouvement, ces symétries per­

mettent de trier le spectre et de répartir les états entre différents blocs libellés par les nombres quantiques associés à ces symétries, et qui forment la matrice hamil­

tonienne dans la base d’états ainsi définie. Ce traitement du hamiltonien à l’aide de ses symétries va nous fournir des indications précieuses sur la dynamique qu’il définit à travers l’équation de Schrôdinger.

Illustrons par quelques exemples la manière dont l’existence du chaos temporel au

Figure 1.1: Exemples de billards. Les formes (a) et (b) sont intégrables, la forme (c) est fortement chaotique.

sein d’un système dans sa version classique peut se traduire au niveau de ses pro­

priétés dans sa version quantique. Nous allons voir que les liens entre les propriétés classiques et quantiques ne sont pas tout à fait exempts d’ambiguïté. Le premier ex­

emple concerne le billard. Ce dernier est un domaine à deux dimensions à l’intérieur duquel une particule ponctuelle se déplace à vitesse constante le long de trajectoires rectilignes entre deux impacts successifs contre les parois parfaitement élastiques du domaine [5]. Les formes de billard circulaire et rectangulaire sont intégrables (voir (a) et (b) à la figure 1.1). En effet, dans le cas du billard circulaire, les deux con­

stantes du mouvement sont données par l’énergie de la particule et par le moment angulaire par rapport au centre du cercle. Dans le cas du billard rectangulaire, les deux constantes du mouvement sont définies par les deux composantes, horizontale et verticale, de l’impulsion en valeur absolue. Par contre, la troisième forme pro­

posée en (c) à la fig. 1.1 est telle que presque toute condition initiale donne lieu à une trajectoire chaotique dans le sens indiqué plus haut.

Observons maintenant ce qui se passe dans la version quantique de ces billards.

Après avoir exploité les symétries géométriques de ce système pour trier le spec­

tre d’énergie (et donc bloc-diagonaliser le hamiltonien), on trace l’histogramme de

la probabilité P{S) d’avoir un espacement S entre deux niveaux d’énergie premiers voisins d’un même bloc. Des exemples de telles distibutions seront exposés plus loin, par exemple à la figure 4.11. Dans le cas du billard circulaire ou rectangulaire, la ver­

sion quantique du système corrobore bien son intégrabilité classique en affichant une distribution du type de celle de Poisson. Le spectre se caractérise donc par une forte dégénérescence des niveaux d’énergie caractéristique de la présence de constantes du mouvement qui empêchent le système d’évoluer d’une manière chaotique.

Voyons ensuite ce qu’il en est du billard (c) dessiné à la figure 1.1. Un calcul numérique montre que la distribution des espacements se conforme à une distribution de Wigner pour les ensembles orthogonaux gaussiens (”EOG”), qui constituent une des classes de systèmes définis au sein de la théorie des matrices aléatoires. S’il n’y a bien sûr pas de couplage entre niveaux d’énergie appartenant à des blocs différents, de sorte que ceux-ci s’ignorent en conséquence, un tel résultat indique que les niveaux d’énergie d’un même bloc se repoussent. Ces répulsions de niveaux d’énergie ont été observée dans les années '50 dans les spectres nucléaires. C’est à cette époque que la théorie des matrices aléatoires a été développée pour rendre compte avec un certain succès de cette nature complexe des spectres des noyaux [6]. Par la suite, les idées de cette théorie ont été reprises pour comprendre d’autres types de systèmes quantiques, tels que les billards. Entre autres résultats tirés de cette approche, certains ont formulé la conjecture que, si la statistique des espacements premiers voisins est du type EOG, alors le système est classiquement chaotique en ce sens qu’il possède au moins un exposant de Lyapunov strictement positif.

Malheureusement, deux contre-exemples rendent caduque cette règle simple de cor­

respondance. Le premier est celui du billard planaire de forme hyperbolique représenté à la figure 1.2. Il est défini par l’équation

\xy\ = constante (1-1)

On peut montrer que son spectre est discret, ce qui est remarquable en soi [7].

L’histogramme des espacements premiers voisins a donc un sens, et correspond à une distribution de Wigner. Cependant, l’exposant de Lyapunov moyen sur le temps est nul ! Cela est dû au fait que le système passe un temps arbitrairement long dans les bras du billard (cf. figure 1.2) à l’horizon desquels les exposants de Lyapunov tendent vers zéro. Il existe bien des orbites d’exposants de Lyapunov strictement positifs, mais ces dernières se situent à distance finie au centre du billard, de sorte qu’elles sont négligeables par rapport aux orbites d’exposants arbitrairement petits qui se déroulent sur la surface infinie des bras du billard. Notons toutefois qu’on observe une forme faible d’évolution aléatoire appelée sporadicité, qu’on peut définir succinctement comme un comportement intermédiaire entre la multipériodicité et le chaos [8].

La situation inverse se produit dans le cas de flots géodésiques. Ce sont des tra-

Figure 1.2: Le billard hyperbolique : un contre-exemple de la règle de correspondance entre chaos classique et distribution de Wigner des espacements premiers voisins entre les niveaux d’énergie du système quantique.

jectoires qui se déroulent sur des surfaces de Lobatchevsky [9]. Plus précisément, il s’agit d’un disque dont le bord est l’infini. Sur ce disque, on peut définir des surfaces compactes dont la courbure est constante et négative partout. Sur ces surfaces, deux géodésiques se séparent exponentiellement au cours du temps, de sorte qu’il existe au moins un exposant de Lyapunov strictement positif. Cet exemple est équivalent au déroulement de trajectoires sur la surface d’un double tore. A nouveau, l’intuition est contredite par le résultat, à savoir que le profil des espacements premiers voisins est une distribution de Poisson pour certaines de ces surfaces ! Cette statistique est due au nombre infini de constantes du mouvement qui caractérisent le système. 11 semble ici que ces dernières soient "détruites” lors du passage à la limite classique, par laquelle seule l’énergie est encore conservée alors que le système possède deux degrés de liberté.

Comme on le voit, la distribution des espacements premiers voisins ne fournit pas

une signature quantique de la présence de chaos classique à l’abri de tout reproche,

du moins pour ces systèmes pathologiques. Ce critère paraît cependant assez robuste

vis-à-vis de bon nombre de situations connues. Par ailleurs, R. Aurich, J. Botte et

F. Steiner proposent une autre signature quantique du chaos classique [10]. Leur conjecture s’appuie directement sur la densité des niveaux d’énergie. Selon ces auteurs, si la distribution de l’écart entre la densité cumulée des niveaux d’énergie et la densité moyenne au sens de Weyl et Wigner suit une distribution gaussienne, alors le système serait classiquement chaotique, et vice versa.

Théorie semi-classique des orbites périodiques

Ainsi que nous venons de l’évoquer, la théorie des matrices aléatoires se situe au niveau des propriétés spectrales, et a pour enjeu de mettre en évidence des car­

actéristiques de ces spectres qui soient universelles, c’est-à-dire communes à un grand nombre de systèmes physiques sans rapport immédiat entre eux. Nous avons ainsi cité l’exemple de la distribution de Wigner des espacements premiers voisins.

Il existe cependant une autre approche, qui se situe à un niveau intermédiaire, ignorant les détails de l’ordre de l’espacement de niveau moyen, à mi-chemin en­

tre la mécanique quantique et une vision purement classique qui fait l’hypothèse d’une dynamique de trajectoires : la théorie semi-classique. Son point de vue s’explique du fait de la correspondance établie par transformées de Fourier entre d’une part les différentes échelles d’énergie au sein du spectre, et d’autre part les différentes échelles temporelles dans l’évolution du système quantique au cours du temps. Ainsi, les caractéristiques du spectre typiques de l’échelle d’énergie inférieure à l’espacement de niveau moyen se traduisent dans la nature du comportement à long terme. Réciproquement, les propriétés spectrales significatives de fenêtres d’énergie plus larges se répercutent dans la dynamique aux temps plus courts. Ainsi, si l’on suit l’évolution temporelle d’une observable X donnée par [11]

(V), = (*|V|</>.)

m,n

■{Em - En)t ( 1 . 2 )

des récurrences dynamiques presque périodiques apparaissent au-delà d’un certain laps de temps, qui est appelé le temps de Heisenberg Tfj oc hrimoy, et qui est pro­

portionnel à la densité moyenne d’énergie. C’est le temps nécessaire à la dynamique pour résoudre les niveaux discrets dans le spectre d’énergie. Avant d’avoir atteint cette limite temporelle, le système se trouve donc en régime semi-classique.

Lorsque le nombre / de degrés de liberté augmente, la densité croissante du spectre

d’énergie rimoy{E) oc E^~^ se traduit par un régime semi-classique plus long. Dans

ce régime semi-classique, les travaux de Gutzwiller [1,12], ainsi que de Berry et de

Tabor [13], ont montré que la densité des niveaux d’énergie peut être déterminée en

termes des orbites périodiques de la dynamique classique qui émerge de la mécanique ondulatoire lorsque la longueur d’onde diminue.

Phénomènes de transport

A l’aide de ces différents formalismes, on peut espérer déceler dans la description quantique la signature d’un scénario de bifurcation menant au chaos temporel. De la réponse à ce défi dépendent en partie les progrès que nous pouvons attendre dans l’étude des phénomènes de transport et de relaxation des systèmes en situ­

ation de nonéquilibre. En particulier, il importe de comprendre le rôle joué par le chaos classique microscopique. Ainsi, dans les modèles classiques de molécules, l’instabilité des trajectoires est essentielle pour qu’une réaction soit possible [14-16].

En effet, si le système est intégrable, les constantes du mouvement confinent les trajectoires dans des régions de l’espace des phases fort localisées, de sorte que le système ne peut évoluer de la région des états caractérisant les réactifs vers celle des états caractérisant les produits finaux. Par conséquent, l’occurrence d’une telle réaction passe par l’existence d’un mécanisme qui détruit les barrières formées par les constantes du mouvement et empêchant les trajectoires d’investir tout l’espace des phases. Le chaos hamiltonien constitue ce phénomène, par lequel le phénomène de transport dans l’espace des phases est rendu possible. Par exemple, les couplages anharmoniques entre les modes de vibration d’une molécule constituée de quelques atomes sont susceptibles de donner lieu à un phénomène de relaxation sous la forme d’un mécanisme d’échange de l’énergie entre les degrés de liberté.

A côté des systèmes moléculaires, les systèmes à grand nombre de particules sont également l’objet de phénomènes de transport divers, par exemple la diffusion d’une particule brownienne dans le bain d’autres particules [17], ou la diffusion de la magnétisation au sein d’un réseau de spins ([18,19] et références subséquentes). Ce genre de phénomène peut être étudié en perturbant le système, puis en observant de quelle façon il relaxe vers l’équilibre thermodynamique. A nouveau, comment ces phénomènes sont-ils mis en lumière par la description quantique ?

Limite semi-classique et limite thermodynamique

Pour répondre à ces questions, nous allons étudier deux types de systèmes quan­

tiques, l’un dont nous prendrons la limite semi-classique, et l’autre pour lequel il

n’existe pas de limite semi-classique, mais pour lequel nous envisagerons la limite

thermodynamique. D’une part, la limite semi-classique d’un système quantique con­

siste à faire tendre formellement la constante de Planck vers zéro. Cette limite n’est acceptable que dans la mesure où les actions W sont beaucoup plus grandes que h, de sorte que le rapport ^ est lui-même très grand. D’autre part, prendre la lim­

ite thermodynamique revient à faire tendre le nombre N de particules vers l’infini.

Dans cette limite, le système constitue son propre réservoir, de sorte que les effets de bords deviennent négligeables.

L’avantage de ces deux approches est de pouvoir tabler sur un spectre quasi-continu, et ainsi de pouvoir calculer formellement un certain nombre de propriétés dynamiques à l’aide de la densité d’énergie n{E). Dans le cas de la limite semi-classique, l’enjeu est de mettre en évidence certains mécanismes présents au sein de la dynamique intra-moléculaire, alors qu’aucune autre théorie connue à ce jour ne paraît en mesure de réaliser cet objectif. Dans le second cas, l’espoir est de comprendre la dynamique de systèmes qui ne peuvent en aucune manière être assimilés à des systèmes clas­

siques, par exemple un réseau de particules caractérisées par un spin L’existence de ce genre de système doit nous inciter à imaginer des critères purement quantiques pour décrire la le caractère régulier ou non de sa dynamique, indépendamment de la notion de chaos temporel classique.

La molécule d’acétylène

L’étude de la molécule d’acétylène va nous permettre d’apporter un certain nombre de réponses aux questions posées par l’existence de chaos classique microscopique.

Pour réaliser cet objectif, cette molécule tétra-atomique est envisagée sous l’angle des sept modes qui caractérisent le mouvement vibrationnel des deux atomes de carbone et des deux atomes d’hydrogène de la molécule. Outre que le hamiltonien est défini par une partie harmonique reprenant les modes d’élongation et les modes dégénérés de pliage, il contient certains couplages anharmoniques de ces modes de vibration.

Ces anharmonicités sont très importantes du fait qu’elles sont assez proches de la résonance. Cette caractéristique laisse présager un comportement temporel relative­

ment complexe, plus compliqué par exemple que celui de son isotopomère C2HD, dont les anharmonicités sont plus faibles [20].

La molécule comporte sept degrés de liberté répartis entre les trois modes d’élongation simplement dégénérés et les deux modes de pliage doublement dégénérés. Un hamil­

tonien effectif a été obtenu par Herman et ses collaborateurs, à l’aide d’ajustements successifs de la partie perturbative à partir de l’observation des zones du spectre expérimentalement accessibles [21].

L’étude de cette molécule devra notamment nous permettre d’ébaucher un scénario

de bifurcation qui soit consistant vis-à-vis des descriptions classique et quantique, et qui nous aide à mieux comprendre selon quel mécanisme le chaos microscopique émerge dans ce contexte, ainsi qu’à comprendre ses conséquences en termes de phénomènes de relaxation. L’approche envisagée présente l’intérêt majeur de faire intervenir simultanément l’énergie du système et les fréquences de vibration des molécules, afin de mettre en évidence des comportements qui resteraient autrement masqués. En d’autres termes, l’idée est de montrer qu’en dépit du principe d’incertitude de Heisenberg qui affecte la précision simultanée de la mesure de ces deux grandeurs conjuguées, cette représentation du système constitue un compromis judicieux en terme d’interprétation classique du comportement temporel du système, et nous révèle dès lors que la réalité quantique n’est nullement incompatible avec le déterminisme classique dont les scénarios de bifurcation sont caractéristiques. Les résultats obtenus à l’aide des formalismes quantique et semi-classique seront mis en parallèle afin de dégager les lignes directrices d’un tel scénario.

Les réseaux de spins

La seconde partie de ce travail implique les systèmes quantiques qui n’ont pas d’équivalent classique. C’est le cas des systèmes de spins. Il existe bien certaines approximations classiques, mais elles impliquent alors que le spin tende vers l’infini.

Elles ne s’appliquent par exemple pas à de grands systèmes de spins 1/2. Ainsi que nous l’avons rappelé, tout système quantique de taille finie donne lieu à un comportement presque périodique. Peut-on néanmoins s’attendre à observer des comportements dynamiques et thermodynamiques nouveaux lorsqu’on envisage la limite thermodynamique du système étudié ? Cette question sous-entend bien en­

tendu que l’universalité des comportements temporels proviendrait uniquement de la grande taille des systèmes étudiés, et non de leur caractère a priori aléatoire ou désordonné. Par corollaire, il faut donc tenir compte du degré de liberté de spin de chaque particule, et tenter d’extrapoler le comportement du système dans la limite d’un grand nombre de particules en considérant des systèmes finis de tailles crois­

santes. Cette manière de procéder doit tenir compte de la consommation exigeante des ressources informatiques lors des simulations numériques où sont impliquées de plus en plus de particules.

En réalité, la difficulté majeure de ce genre de problème provient de la forte interac­

tion qui régit la dynamique des particules en présence. Dès lors, il serait peut-être

plus commode d’étudier un système stochastique de N spins sur un réseau obéissant

par exemple à une dynamique de Glauber, par laquelle chaque spin se retourne

avec une probabilité donnée par la valeur des spins voisins [22]. Le système serait

soumis à un processus de Markov de N variables discrètes dépendant continûment

du temps. Dans ce cas, et pour autant que les couplages des spins ne soient pas.

trop compliqués, il est possible de simplifier les équations différentielles qui gouver­

nent les probabilités de transition. Dans ce contexte, considérant que le système de spins est plongé dans un bain de ptionons, un coefficient de transport tel que la diffusion serait bien défini. Toutefois, nous désirons éviter d’introduire a priori une composante aléatoire dans le modèle, de manière à faire émerger - si la réalité physique l’autorise - une forme de complexité temporelle nouvelle à partir des seuls degrés de liberté quantiques du système étudié.

Cette question prendra forme dans des réseaux de spins 1/2 en interactions à courte (Ising, Heisenberg) et à longue (dipolaire) portée. Les particules seront identiques mais discernables, du fait d’être localisées régulièrement sur les sites d’un réseau plan carré, de tailles croissantes en vue d’approcher la limite thermodynamique, et défini par des conditions aux bords périodiques. Le réseau de spins en interaction dipolaire est assez réaliste vis-à-vis du fluorure de calcium (CaF2). En effet, d’une part, le seul isotope stable du fluor (^^F) possède un spin 1/2, tandis que l’abondance du seul isotope stable du calcium possédant un spin non nul ('‘^Ca, S = 7/2) est de 0.14 pour cent. De plus, son moment magnétique est très faible, et dès lors négligeable.

En outre, cette absence quasi totale de spin supérieur à 1/2 nous permet de négliger l’impact d’une interaction quadrupolaire. Par ailleurs, à température ambiante, on peut considérer que les ions sont en effet bien fixés aux noeuds du réseau.

Nous produirons tout d’abord une analyse détaillée des spectres d’énergie de ces hamiltoniens, y compris en présence d’un champ magnétique. Nous verrons notam­

ment qu’ils manifestent des propriétés décrites par la théorie des matrices aléatoires.

Ces résultats remarquables déterminent dans une large mesure le comportement temporel de ces systèmes.

Nous établirons ensuite les propriétés thermodynamiques des hamiltoniens de spins pour différentes tailles du réseau. Nous apprécierons dans quelle mesure nous pou­

vons nous approcher de la limite thermodynamique, et en particulier s’il est concev­

able de discerner une transition de phase. A cet égard, nous montrerons comment le caractère fini de la taille des réseaux transparaît dans les propriétés des hamiltoniens de spins. Cette partie sera développée dans le formalisme de l’ensemble canonique de la mécanique statistique d’équilibre. Au début du chapitre consacré aux propriétés temporelles des réseaux de spins, nous justifions le choix de cet ensemble statistique.

Enfin, le volet temporel de cette étude portera principalement sur les propriétés de transport. En particulier, les hamiltoniens de Heisenberg (ferromagnétique) et dipolaire seront soumis à une perturbation provoquée par une impulsion brève de radiofréquence. En vue d’étudier la relaxation vers l’équilibre qui suit cette pertur­

bation, les fonctions de corrélation à temps multiples fourniront la plaque tournante

de nos réflexions. En effet, Kubo a montré comment les fonctions de corrélation tem­

porelles jouent un rôle central dans la définition du coefficient de diffusion. Ainsi, la diffusion d’une particule libre peut être reliée à la fonction de corrélation des vitesses par

1

(1-3) Nous verrons comment les fonctions de corrélation de spins jouent un rôle similaire dans notre cas.

Pour calculer concrètement ce coefficient de diffusion, citons les méthodes développées au tournant des années ’60 par des auteurs tels que Prigogine ou Résibois pour traiter les gaz quantiques [23,24]. Ainsi, Résibois et De Leener ont étudié le phénomène de diffusion dans le système de Heisenberg à trois dimensions et en l’absence d’un champ extérieur [18,25-27]. Borckmans et Walgraef ont étendu leurs recherches au cas du système dipolaire à trois dimensions en champ magnétique fort [19,28-30].

Pour notre part, nous pensons qu’il est intéressant de regarder ce qui se passe pour le même système dipolaire, mais en l’absence d’un champ extérieur [31]. De cette façon, nous pourrons observer comment le système se comporte lorsqu’il est livré à lui-même après qu’il a été soumis à cette brève impulsion de radiofréquence.

A la différence des travaux précédents, notre système est à deux dimensions. Si les systèmes expérimentalement étudiés sont généralement des réseaux tridimension­

nels, nous avons opportunément rappelé qu’il est possible d’étudier de tels systèmes presque plan par plan. De plus, dans un certain nombre de cas, l’expérience tend à montrer qu’au sein de ces réseaux cubiques constitués d’un empilement de plans d’atomes, la dynamique intraplanaire, voire intra-chaîne, peut dominer la dynamique interplanaire (inter-chaîne) [32], d’où l’intérêt évident de souligner l’impact de la di- mensionalité sur la dynamique effective de tels systèmes.

La dimension étant égale à deux, la question est de savoir quelle grandeur peut faire l’objet d’une équation de transport, et même de se demander si cette grandeur peut réellement diffuser. Certains travaux suggère de partir a priori de l’équation de diffusion [33,34]

aiM(r,t) = DV2M(r,f) (1.4)

Mais ce genre d’équation suppose que la magnétisation totale définie par

S<ot(0

J ^{M{r,t)dr (1.5)}

soit une constante du mouvement. En fait, si cette situation est bien illustrée par

le hamiltonien de Heisenberg, on s’apercevra que dans le cas du système dipolaire à

deux dimensions, ce n’est pas la magnétisation mais l’énergie du système qui diffuse

à travers le réseau, parce que la seconde est une constante du mouvement alors que

la première ne l’est pas. Bien entendu, le hamiltonien de Heisenberg est également

caractérisé par ce phénomène de conduction de la chaleur.

Après avoir souligné les particularités des réseaux de spins au sujet des phénomènes de transport, notre étude portera principalement sur le calcul numérique de fonctions de corrélation temporelle du spin local et de l’énergie locale de réseaux de spins de taille finie en interaction de Heisenberg et dipolaire. Les calculs concerneront d’une part les fonctions de corrélation à deux temps, qui interviennent dans la définition des coefficients de transport. Mais de plus, nous regarderons comment se comportent les fonctions de corrélation à n temps. L’intérêt en est évident, puisqu’elles permettent de définir l’entropie dynamique de Kolmogorov et Sinai des systèmes classiques. Nous rappellerons cette définition, ainsi que le lien qui existe entre cette grandeur et le chaos temporel. Ensuite, nous discuterons sa pertinence dans le contexte des systèmes quantiques de taille finie.

Enfin, stimulés par certains de nos résultats sur les propriétés spectrales des systèmes de spins, nous invoquerons à nouveau la théorie des matrices aléatoires. A l’aide de cette théorie, nous tâcherons de tirer parti de l’information statistique que renfer­

ment les matrices de classes différentes pour dégager certaines propriétés universelles des fonctions de corrélation temporelle. Notre propos recèlera un aspect générique, puisqu’il s’appliquera non seulement au système dipolaire en présence d’un champ de Zeeman, mais aussi à tout système soumis à l’action perturbative d’un champ extérieur qui implique le couplage de différents niveaux d’énergie. Citons en exemple les réactions de dissociation photochimique, où les couplages des niveaux d’énergie d’une molécule soumise à un rayonnement électromagnétique sont décrits par des éléments de matrice. Nous verrons également dans quelle mesure il nous faudra nous éloigner de l’universalité caractéristique de la théorie des matrices aléatoires afin de tenir compte des spécificités des réseaux de spins en interaction dipolaire. Nous insis­

tons dès à présent sur la nouveauté des résultats qui seront exposés dans ce chapitre.

En effet, cette approche fournit une base microscopique aux comportements de re­

laxation et de diffusion des systèmes qui partagent les propriétés universelles de cette théorie.

Présentation des chapitres

L’exposé s’organise de la manière suivante. Nous abordons au chapitre premier la problématique de la correspondance classique-quantique à travers l’étude de la molécule d’acétylène. Le deuxième chapitre introduit les modèles de réseaux de spins 1/2 bidimensionnels, dont nous donnons les définitions et les motivations.

Nous y justifions également l’intérêt des hamiltoniens de réseaux de tailles finies,

notamment vis-à-vis de la limite thermodynamique des systèmes quantiques à N

corps. Par la suite, dans chaque partie de cette étude, nous rappelons les propriétés

connues qui lui sont propres, avant de dériver des résultats nouveaux relatifs aux

différents hamiltoniens. Ainsi, le chapitre trois est consacré aux propriétés spectrales de ces systèmes, et nous apporte d’emblée de précieuses indications sur leur structure dynamique respective. Au chapitre quatre, l’ensemble canonique de la mécanique statistique d’équilibre fournit le formalisme au sein duquel la température de spin est définie en vue de calculer les grandeurs thermodynamiques usuelles. En parti­

culier, nous tentons d’établir la présence ou l’absence d’une transition de phase au sein de ces systèmes. Nantis des informations récoltées au cours de ces différents chapitres, nous abordons les aspects dynamiques collectifs des réseaux de spins.

Après avoir justifié l’intérêt des fonctions de corrélation à temps multiples par rap­

port aux phénomènes de transport, des calculs numériques sont menés afin d’établir le comportement temporel des réseaux de spins en interaction de Heisenberg et dipo­

laire après qu’ils ont été perturbés par un champ extérieur. De plus, la définition de l’entropie dynamique est discutée et adaptée afin de tenir compte de la taille finie des réseaux de spins étudiés. Au chapitre six, la théorie des matrices aléatoires fournit un environnement de travail propice au calcul des fonctions de corrélation temporelle, et à la dérivation de comportements temporels universels pour les systèmes quan­

tiques. Nous suggérons également une adaptation de ce formalisme aux spécificités des systèmes de spins. Par ailleurs, une méthode en termes de diagrammes est proposée afin de calculer les fonctions de corrélation à n temps, dont le rôle a été souligné à propos de l’entropie dynamique. Enfin, nous comparons ces différentes approches et résumons les nouvelles méthodes de description de grands systèmes quantiques. Après avoir tiré les enseignements généraux de ce travail, nous en ex­

posons les perspectives.

Approches quantique et

semi-classique de la molécule d’acétylène

2.1 Introduction

Cette première partie est consacrée à l’étude de la dynamique intramoléculaire en général, et à celle de la molécule d’acétylène en particulier. A travers cet exem­

ple typique, notre objectif est de souligner l’apport interprétatif d’une approche semi-classique lors de l’analyse du spectre d’énergie et de ses conséquences sur l’évolution des systèmes liés. En effet, tout au long de cette thèse, nous aurons le souci constant de dégager de manière synthétique l’information que les spectres d’énergie recèlent à propos du comportement temporel des systèmes quantiques.

.A.insi, lors de l’étude des réseaux de spins, nous verrons par exemple que la théorie des matrices aléatoires permet de se débarrasser des détails des spectres d’énergie, de manière à faire émerger leurs propriétés essentielles et, partant, les caractéristiques

21

temporelles principales des systèmes chimico-physiques étudiés.

Nous avons rappelé dans l’introduction que si la théorie des matrices aléatoires préserve le caractère discret du spectre d’énergie, l’approche semi-classique ignore les détails de l’ordre de l’espacement de niveau moyen, et se situe à mi-chemin entre la mécanique quantique et la mécanique classique. Cette approche va nous permettre de souligner certains traits essentiels de la dynamique des molécules rela­

tivement complexes, à l’aide de la théorie des orbites périodiques dont la période sera inférieure au temps de Heisenberg. Ainsi, il nous sera possible de mettre en évidence un scénario de bifurcations typique de la théorie du chaos hamiltonien. Nous mon­

trerons que la théorie des orbites périodiques permet de comprendre les récurrences temporelles de la dynamique intramoléculaire. Les différentes récurrences observées peuvent être assignées en termes des orbites périodiques classiques émergentes.

En mécanique quantique, il n’existe aucune autre méthode que la méthode semi- classique des orbites périodiques pour donner un sens à ces récurrences temporelles.

Certaines molécules di- et tri-atomiques, telles que par exemple E [35], CS2 [36], ou encore NO2 [37,38], présentent un intérêt considérable du point de vue de leur dy­

namique intramoléculaire [11]. Leur analyse est facilitée par le fait que les potentiels de Born-Oppenheimer associés aux états électroniques liés impliquent en particulier des minima d’énergie au voisinage desquels la surface est quasi harmonique. De ce fait, le mouvement vibratoire des atomes demeure relativement régulier aux basses énergies.

La molécule tétra-atomique de l’acétylène se présente à mi-parcours sur l’échelle de la complexité moléculaire vers les molécules plus lourdes de la chimie organique et de la biochimie. En effet, d’une part, la simplicité relative de l’acétylène a permis aux chercheurs de produire des données expérimentales extrêmement précises [21].

Mais d’autre part, la présence de quatre atomes peut déjà donner lieu à une richesse de comportements temporels plus grande qu’au sein des molécules triatomiques.

Les couplages induisent des comportements de plus en plus élaborés lorqu’on on monte progressivement en énergie. Par exemple, ce sont ces anharmonicités qui expliquent la présence de modes locaux en sus des modes normaux au-delà de certains seuils d’énergie. Il est certain que la recherche des orbites périodiques s’en avère d’autant plus compliquée que le nombre de degrés de liberté augmente.

Néanmoins, il existe des techniques de repérage telles que l’identification d’ilôts quasi-périodiques dans les sections de Poincaré, l’exploitation de l’intégrabilité du système aux basses énergies, et l’identification de rapports de fréquences commensu- rables parmi les modes normaux de vibration qui permettent d’obtenir les principales orbites périodiques [11,39].

L’étude de la dynamique d’une molécule de complexité intermédiaire telle que l’acé­

tylène peut donc s’envisager comme une passerelle vers la compréhension du spectre

vibrationnel et du comportement temporel des molécules polyatomiques en général, dont la grande complexité justifie a fortiori l’usage de la théorie semi-classique.

Si l’acétylène a déjà fait l’objet de nombreuses études expérimentales et théoriques, des recherches ont également été menées sur certains de ses isotopomères [20]. A cet égard, il sera intéressant de comparer nos résultats à ceux obtenus pour la molécule C2HD. Son profil se distingue nettement de C2H2 par la présence d’une asymétrie nucléaire. En effet, celle-ci affecte significativement les fréquences vibrationnelles associées aux modes normaux à travers la masse des noyaux. L’étude de l’acétylène et de ses isotopomères est d’autant plus pertinente que ces molécules interviennent dans des phénomènes aussi variés que la photodissociation et la photoionisation, par exemple dans les nuages de poussières stellaires soumis à l’action du rayonnement des étoiles. Récemment, plusieurs travaux ont aussi montré l’importance théorique de l’isomérisation de C2H2 vers le vinylidène [40-44].

A terme, l’intérêt de ce type d’analyse est de maîtriser la connaissance la plus fine possible de ce genre de système, afin par exemple d’améliorer le contrôle de réactions chimiques complexes, notamment dans le cadre d’expériences à l’occasion desquelles le contrôle serait assuré par un champ laser agissant sur les états transitoires dans des temps de l’ordre de la femtoseconde. Dans un chapitre ultérieur, nous ver­

rons étudierons un problème de contrôle optimal de systèmes quantiques complexes modélisés par des matrices aléatoires.

2.2 Le hamiltonien vibrationnel effectif

2.2.1 Oscillateurs harmoniques simplement et doublement dégénérés

Notre analyse porte donc sur le spectre d’énergie vibrationnelle relatif à la surface électronique fondamentale de la molécule. Nos calculs s’appuient sur le hamiltonien vibrationnel quantique effectif obtenu récemment par Herman et ses collaborateurs d’après une technique faisant appel à la spectroscopie de Fourier à haute résolution du spectre jusqu’à des niveaux de l’ordre de 12000 cm~' [21]. Contrairement à son isotopomère C2HD, l’acétylène présente d’importantes commensurabilités entre ses fréquences harmoniques a;, qui se trouvent dans des rapports fort proches de nombres rationnels.

Le hamiltonien effectif se compose d’une partie diagonale donnée en termes d’une expansion de Dunham inspirée de la méthode perturbative de Van Vleck (cf. coef­

ficients Xij, Çij et 2/244)5 et une partie perturbative nondiagonale, qui tient compte

des résonances suivantes :

- interaction de dédoublement 1-vibrationnel (45/45);

- interaction Darling-Dennison de pliage (44/55);

- résonances anharmoniques entre élongation et pliage (3/245, 1/244, 1/255, 14/35, 33/1244);

- interaction Darling-Dennison d’élongation (11/33).

Ces quatre interactions couplent les sept modes de vibration, trois modes d’élongation (simplement dégénérés) et deux modes de pliage (doublement dégénérés). Les degrés de liberté de rotation ne sont pas pris en compte dans le modèle. Afin de pouvoir expliciter au mieux la forme de ce hamiltonien, nous introduisons brièvement le for­

malisme des oscillateurs harmoniques, dans lequel nous travaillons en unités de la constante de Planck (^ = 1).

Comme nous venons de le mentionner, les oscillateurs harmoniques sont tout d’abord caractérisés en termes de leur dégénérescence. Aux trois modes d’élongation corres­

pondent ainsi trois oscillateurs simplement dégénérés définis par Hsd = Pi +

«=i

(2.1) où les o;,’s sont donc les fréquences des modes normaux, tandis que les Çj’s et les p,’s sont les moments et les impulsions de ces oscillateurs. Introduisons les opérateurs de destruction (de création) àj (âj)

âJ

qj - ipj V

, Q] + iP]

v/2. ^{( 2 . 2 )}

Ces opérateurs satisfont aux règles de commutation

— ^i,jt [ôj’,âj] - 0,

[ât.âj] = 0. (2.3)

•A l’aide de ces règles, le hamiltonien simplement dégénéré s’écrit

= + (2.4)

i=l ^

Les états propres du hamiltonien se définissent en termes des nombres quantiques Vi, qui comptabilisent le nombre de quanta sur chacun des modes de vibrations i.

Ces états propres obéissent aux relations :

âi|u.) = v^|ui-l),

ât|u.) = \/vi -é l|u,- -I- 1), (2.5)

où Vi = 0,1,2,3,... et â,'|0) = 0.

Enfin, l’opérateur nombre de quanta est défini par . AtA Tli =

Vi = hi, (2.6)

de sorte que le hamiltonien peut aussi s’écrire

Hsd = +

i=i ^

= (2.7)

Les deux modes de pliage sont doublement dégénérés selon que le pliage se produise dans la direction a: ou y, la direction 2 étant l’axe de la molécule. Cette partie du hamiltonien est définie par les deux oscillateurs de même fréquence

fr ^ , pI+vU

Hdd - ---7y--- + ---7y---)• ( 2 . 8 ) Sachant que

t=4

—

^3 ÿj - iPy,

(2.9)

“ v/2 ’

nous définissons des opérateurs de création et de destruction pour les modes de pliage comme

ür. — la.

aj+ = Vj

V

h,xj "h l'àyj

Leur action sur les états propres de base \vj,lj) définis par les nombres quantiques Vi et 2 = 4, 5 est donnée par

à]+\vjjj) =

^3 + h 1 V

- 2 ' '^3 h + 2|

2 h - Vj — Ij

2 '

^3 ^3 + 2

Vj

+ 1, Ij + 1),

+ 1, /j — 1). ⁽ 2 . 11 )

Les opérateurs nombres de quanta sont définis de la même manière qu’auparavant h-xi ^Xi^Xil

K —

hi± = â|±âi±.

Vi =

h = ( 2 . 12 )

On note que Vi est le nombre total de quanta sur le mode de pliage i, tandis que h est la contribution du mode de pliage au moment angulaire selon l’axe de la molécule.

Les opérateurs li,i = 4,5 sont reliés à la composante z du moment angulaire de rotation par

hz — h A hi (2.13)

où les nombres quantiques correspondant sont tels que /, = —Vi, —Vi + 2,..., u, — 2, u,-.

Finalement, le hamiltonien des oscillateurs doublement dégénérés devient Hdd — ^ ^

d" d" 1)

î=4

= ^u;i(ûi + l). (2.14)

i=4

2.2.2 Le hamiltonien quantique vibrationnel

Nous sommes à présent en mesure d’écrire le hamiltonien complet pour les modes de vibrations de C2H2 comme la somme des termes diagonaux (harmoniques et anharmoniques) et nondiagonaux (anharmoniques)

H = Hdiag d- W,

(2.15)

Hamiltonien diagonal

La partie diagonale est égale à la somme des oscillateurs simplement et doublement

dégénérés, ainsi que des termes anharmoniques résultant de l’expansion de Dunham

5

+ Z 9^M■ (2.16)

i<j=4

Les facteurs a;,, Xij, yijk et Çij sont des coefficients ajustés expérimentalement, tandis que les constantes di = 1, i = 1,2,3, et di = 2, i = 4,5, donnent la dégénérescence des oscillateurs i. Par la suite, les termes constants tels que Em et les termes anharmoniques de déplacement du point zéro proportionnels aux puissances de h supérieures à un seront rassemblés dans le terme E

. En outre, on attend d’un développement de Dunham que u;,- >> X{j,gij » yijk--.. L’expérience a montré qu’on peut négliger certains des couplages yijk [21], de sorte que le hamiltonien diagonal s’écrit finalement

Hdiag = Eq + + x9)vi + '^iü^Vi + ^

i=l t=4 t=l

5

+ 2/244^2^4 + XI gijîjji

i<j=4

où l’on a développé 2.16 et introduit de nouvelles constantes Eo,<x>^,x^j,y^ji^ en conséquence.

- ^Vi) + Y, + Y

i=4

(2.17)

Hamiltonien nondiagonal

Nous reproduisons ci-après les termes de couplages anharmoniques du hamiltonien, tels qu’il sont définis dans [21],

^anh = ^45 + i^4455 + ^^2345 -|- 1^1244

+ i^l255 + IÊ1345 -|- IÊ123344 4- l'Vii33. (2.18) Les expressions sont données en fonction des opérateurs i = 1,2,3 et â±,, i = 4,5 , ainsi que les opérateurs nombres

n±, = à\.,â±i. (2.19)

Le terme de dédoublement 1-vibrationnel LL45 est défini par (Ul, V

, V

, IIÊ

|ui, V

, W

, , 4* )

= r4sy/{v4 t U + 2)(

4 ± U){v5 T h){v5 ±k + 2), (2.20) où C45 = î'25-fr455(u5-|-l)-(-r445(u4-|-l) est le paramètre de 1-résonance vibrationnelle.

Donc, d’après l’équation 2.11, W45 peut s’écrire

IE45 = (^45 + ’'445(Ù4+ 4- Û4_ 4-1)4-

~455(Ù5+ 4- Ùs_ 4- 1))

â4+â4_â^â5_ 4- h.c. ( 2 . 21 )

Les autres termes sont définis de la même manière. Ainsi, l’interaction de Darling- Dennison de pliage est décrite par

1^4455 = ^4455Ô4^.Û4_â5+â5_ + ll.C. (2.22) Les résonances anharmoniques entre élongations et pliages sont définies par 1^1345, 1^1^2345) 1^1^12445 ^1^1255 et 1^123344 •

^1345 î^^2345 H^1244 1^1^1255 1^123344

-'^(âiâ3â4_â5_ + âiâ5â4+â54.) + h.c.;

^2345 + ^4(^4+ + ^4-)•'t- * \ , 1

--- ^--- ((

^*

-^^

+ d" <

<

<

+<

_) + h.c.;

^1244 .. ..f-t -t

àiàlàl^àl_ + h.c.;

H255 > ..f-t -t

k

àiâlàl^àl_ + h.c.;

123344 .s .. . .. ,1

—----

x

.

- + h.c. (2.23) Enfin, l’interaction de Darling-Dennison d’élongation (11/33) est donnée par

^1133 -2

^1133 —

-a{ Og + h.c. (2.24)

2.2.3 Constantes du mouvement

Grâce à l’analyse de Kellman [45], on peut montrer aisément que l’évolution du système est régulée par trois constantes du mouvement

P = 5ûi + 3Û2 + 5^3 + t)4 + fis, R = âi + fi2 + V3,

L, = U + Is. (2.25)

La dernière de ces constantes est la composante z du moment angulaire de rotation tel que nous l’avons défini plus haut.

Comme l’acétylène est une molécule tétra-atomique linéaire, son nombre de degrés de liberté a priori est égal à 7. En tenant compte du nombre de constantes du mouvement, on s’aperçoit que le nombre effectif de degrés de liberté est donné par

/ = 7-3 = 4. (2.26)