- - -
- - -
Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Bongiovanni, A. (2007). Etude des effets promoteurs dans les réactions catalytiques de dépollution par l'argent et l'or (Unpublished doctoral dissertation).
Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/210682/4/cd2fc914-a8c7-4174-a404-49b24560c6d0.txt
(English version below)
Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).
Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.
DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :
Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;
L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;
Le contenu ne soit pas modifié.
L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.
--- English Version ---
This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).
If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.
DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.
Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:
The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;
The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;
The content is not changed in any way.
It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.
I D 03487 snces
Chimie Physique des Matériaux (Catalyse - Tribologie)
Etude des effets promoteurs dans les réactions catalytiques de dépollution par l’argent et l’or
Alessandro Bongiovanni
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences
2007
ULB
Faculté des Sciences
Chimie Physique des Matériaux (Catalyse - Tribologie)
Etude des effets promoteurs dans les réactions catalytiques de dépollution par l’argent et l’or
Alessandro Bongiovanni
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences
2007
Remerciements
Je remercie le Professeur Norbert Kruse pour m'avoir permis de réaliser cette thèse de doctorat. Au cours de ces années, vous m'avez appris la rigueur indispensable à tout bon scientifique, ainsi que de nombreuses autres choses que je ne pourrai énumérer de manière exhaustive. L'estime que j'ai pour vous ne s'arrête pas à votre science et à votre savoir mais également à l'humanité dont vous faites preuve en tant que chef de laboratoire. Mon départ de votre service est un au revoir et non un adieu.
J'exprime toute ma gratitude à l'encontre du Professeur Alfred Frennet. Freddy, je ne vous remercie pas uniquement pour la relecture de cette thèse, mais aussi et surtout pour votre disponibilité à toute épreuve et vos suggestions pertinentes. Discuter avec vous de science, mais aussi de philosophie ou de nombreux autres sujets est toujours un plaisir et une occasion d'apprendre. Occasions qu'il serait peu malin de manquer.
Le Docteur Laetitia Mastrantuono m'a accueillie dans son bureau que j'ai partagé en tant que mémorant avant de devenir à mon tour doctorant. Exprimer ma gratitude serait bien long, alors, je rappellerai qu'après avoir vécu ensemble pendant quelques années les galères du doctorant, tu es devenue le témoin de mon mariage et la marraine de mon fils. Puis-je décrire plus fortement le lien qui s'est installé entre nous ?
Jean-Marie Bastin, j'attends, avec impatience, de recevoir un coup de téléphone me réclamant un service, service qui nous le savons tous ne sera pas pour toi, persormellement.
Tu es l'homme de réseaux, réseaux que tu construis dans le but d'aider généreusement les autres, et en particulier les étudiants qui défilent au sein du laboratoire. Je ne compte plus le nombre de coups de fil que tu as passé pour moi, aussi, je ne compterai pas le nombre de coups de fil que j'espère tu me donneras pour aider les autres. Sache que je suis fier de t'appeler mon ami.
Dire du Docteur Thoi-Dai Chau qu'il fut mon plus long colocataire de bureau serait bien réducteur. Je peux le dire aujourd'hui, le laboratoire sans toi ne fut plus le même. Nos discussions sans fin sur tous les sujets scientifiques ou autres que nous partagions, nos défis et nos inventions les plus folles m'ont bien manqués aux cours des dernières années de cette thèse.
Le Docteur Thierry Visart devient petit à petit la nouvelle âme du service. Tu incarnes la curiosité scientifique et tu es toujours disponible à partager le savoir que ta curiosité te permet d'acquérir. Merci.
L'apport du Professeur Serguei Chenakin dans ce travail est inestimable, il est notre expert XPS-SIMS. La rigueur qu'il met dans son travail n'a pour égal que sa disponibilité à expliquer les finesses de ces techniques.
Je remercie le Docteur Christophe Dujardin et les Professeurs Pascal Granger et Edmond Payen pour la fructueuse collaboration qui m’a permis de découvrir les potentiels des techniques de spectroscopie Raman et Infrarouge.
Je remercie Tiriana Segato pour les analyses thermiques différentielles, le Professeur Alain Bernard pour les analyses DRX et le Docteur Jean Dille pour les analyses de microscopie électronique.
Le laboratoire ne serait rien sans les soutiens techniques qui se sont succédés au cours des années. Béatrice Parmentier, Jean-Pierre Demideleer, Vincent Froidbise et Frédéric Droulez, je vous remercie.
Comment pourrais-je oublier les "jeunes" qui sont passés par notre laboratoire. Pablo Sanchez, Lucille Boxus, Jérémy Holloway, vos passages restent dans nos mémoires.
Le service peut voir l'avenir sereinement avec la fine équipe actuelle : Adam Bundhoo, Julien Schweicher, Matthieu Moors et Gérôme Melaet, je laisse le laboratoire entre de bonnes mains.
Je remercie le FRIA qui a financé les deux premières années de cette thèse, l'ULB qui m'a permis de diversifier mon apprentissage en m'accordant un poste d'assistant grâce auquel j'ai appris autant que lors de ma recherche. La Fondation David et Alice Van Buuren m'a offert la possibilité de rédiger cette thèse dans des conditions matérielles optimales et je lui en suis grandement reconnaissant.
Je souhaite remercier toute l'équipe d'enseignement avec laquelle j'ai travaillée, le Professeur Claudine Herman-Buess, les Docteurs Thomas Doneux et Valérie Carlier et celui qui fait déjà aujourd'hui office d'ancien, Nicolas Vandencasteele. Sans oublier tous les étudiants, qui ont les questions les plus inattendues et pourtant tellement pertinentes.
Ces nombreuses années m'ont permis en outre d'enrichir mon savoir, d'enrichir mes relations humaines avec mes amis qui, à n'en pas douter le resteront à jamais : Maarten, Sergio, Denis, merci les gars.
De telles études ne sont certes pas irréalisables sans elle, mais tellement plus simple avec son soutien. Merci à toute ma famille, mes parents et les autres pour votre confiance inébranlable en mes capacités.
Et enfin, j'aimerai trouver les mots justes pour exprimer ma gratitude envers la personne qui non seulement me rend heureux, m'a soutenue tout au long de cette thèse et partage ma vie.
Maryam, merci mon amour, sems toi je n'y serai pas parvenu. Et surtout merci de m'avoir donné le plus grand réconfort dans les moments de doutes et la motivation sans faille qu'apporte le devoir de prendre soin de notre petit bout, Matteo. Un seul de ses sourires suffit à oublier une de ces ô combien nombreuses frustrantes journées de recherche infructueuse.
Résumé
La catalyse hétérogène influe sur la cinétique des réactions chimiques pour favoriser la formation de produits souhaités. Appliquée à la dépollution atmosphérique, elle permet de réduire considérablement l'émission de polluants. Son plus grand succès public est d'ailleurs sans conteste le pot catalytique pour les moteurs à essence. Malgré ce succès, beaucoup reste à faire pour améliorer la dépollution à basse température et pour des conditions d'utilisations très différentes telles que celles imposées par les moteurs Diesel et "lean burn".
Lors de ce travail nous nous sommes intéressés à ces sujets. Tout d'abord, nous avons étudié l'effet du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx sur des catalyseurs Ag/AbOs dans les conditions des moteurs Diesel. Le dioxyde de soufre est recormu comme un poison de catalyseurs. Dans cette thèse, nous avons étudié un effet promoteur du SO2. Les catalyseurs qui ont fait l’objet de ce travail ont été préparés au laboratoire. Nous avons fait varier différents paramètres tels que la température, la nature de l'hydrocarbure ou encore la concentration de SO2 afin de mieux cerner cet effet promoteur. Nous avons mis en évidence que cet effet promoteur est observable lorsque le propène est utilisé comme réducteur, alors qu'avec le propane il s'agit plutôt d'un effet négatif du SO2.
Le deuxième sujet étudié dans ce travail est l'oxydation du CO sur des catalyseurs Au/Ti02, soit préparés au laboratoire, soit fournis comme référence du World Gold Council.
Ces catalyseurs offrent l’avantage de pouvoir oxyder le CO à basse température, ce qui pourrait résoudre le problème de la pollution liée au démarrage à froid des automobiles. Ces catalyseurs subissent une désactivation que nous avons analysée par spectroscopie infrarouge (DRIFT et FTIR). Une étude XPS-SIMS de catalyseurs ayant des activités différentes nous a permis de mettre en évidence des concentrations de sodium différentes sur ces catalyseurs.
Dans cette thèse, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à l'influence du potassium. Pour mettre en évidence l'influence de celui-ci sur l'activité catalytique, des catalyseurs Au/Ti02 furent préparés en absence stricte d'alcalins et d'alcalino-terreux pour ajouter par après, de manière contrôlée, les quantités souhaitées de potassium. La composition des catalyseurs préparés fut contrôlée par XPS-SIMS. Il s'avère que la présence de potassium permet d'accroître l'activité catalytique, néanmoins il semble y avoir une concentration
Abstract
Heterogeneous catalysis influences the kinetics of the Chemical reactions to support the formation of desired products. Applied to atmospheric depollution, it makes it possible to reduce the émission of pollutants considerably. Besides, its greater public success is the catalytic depollution of exhaust gas from petrol engines. In spite of this huge success, many improvements are still necessary to reduce pollution at low température and for very different conditions of use such as those imposed by the diesel and “lean bum” engines.
During this work we firstly studied the effect of SO2 on the sélective catalytic réduction of NOx on Ag/Al203 catalysts under diesel engines conditions. Sulphur dioxide is known as a catalyst poison. Here, we studied a promoting effect of SO2. The catalysts were prepared in the laboratory. We varied some parameters such as température, nature of hydrocarbon or SO2 concentration in order to better détermine this promoting effect. We highlighted that this promoting effect is observable when propene is used as reducer, whereas with propane it is rather a négative effect of SO2.
The second subject studied in this work is CO oxidation on Au/Ti02 catalysts either prepared in the laboratory or provided as standard by the World Gold Council. These catalysts offer the advantage of being able to oxidize CO at low température, which could solve the pollution problem related to the cold start of the engines. These catalysts undergo a deactivation that was analyzed by inffa-red spectroscopy (DRIFT and FTIR). A XPS-SIMS study of catalysts having different activities enabled us to notice different sodium concentrations on these catalysts. We studied more particularly the influence of potassium. To highlight potassium influence's on catalytic activity, Au/Ti02 catalysts were prepared in strict absence of alkaline and alkaline-earth, which were added afterwards in a controlled manner.
Composition of prepared catalysts was controlled by XPS-SIMS. It tums out that the presence of potassium increase the catalytic activity; nevertheless there seems to be an optimal potassium concentration which varies according to the composition/morphology of the initial Au/Ti02 catalyst, i.e. without modification by potassium addition.
Table des matières
Introduction générale...5
Partie 1 : Techniques Expérimentales...9
1. Tests catalytiques...11
1.1. Dispositif expérimental... 11
1.2. Spectromètre de masse quadripolaire...13
1.3. Détection des NOx par chimiluminescence... 16
2. Détermination de la surface spécifique...19
3. Diffraction des rayons X*...22
4. Microscopie électronique à transmission... 24
5. Réflexion Diffuse par Transformée de Fourier (DRIFT)'^... 26
6. Spectroscopie des photoélectrons X*’ (XPS)... 30
6.1. Principe... 30
6.2. Déplacement chimique...31
6.3. Bande de valence...31
7. Spectrométrie de masse des ions secondaires'^...33
7.1. Rendement d'éjection...34
7.2. Probabilité d'ionisation...34
7.3. Les fragments de valence de Plog'^... 35
Partie 2 : Influence du SO2 sur la réduction catalytique sélective des NOx par le propène et le propane effectuée sur des catalyseurs Ag/A^Os... 37
8. Introduction...39
8.1. Méthodes d'élimination des oxydes d'azote...39
8.2. La réduction catalytique sélective des oxydes d'azote par les hydrocarbures... 42
8.3. La problématique du SO2...43
9. But et organisation de la première partie de ce travail... 45
10. Synthèses des catalyseurs... 46
10.1. Imprégnation par le lactate d'argent...46
10.2. Méthode sol-gel... 47
11. Conditions expérimentales... 48
12. Expériences en variation programmée de la température... 49
12.1. Equilibre NO-NO2...49
12.2. Réduction catalytique sélective des hydrocarbures (HC-SCR)... 53
13. Expériences à température fixe... 61
13.1. Influence de la concentration en SO2...61
13.2. L'effet spécifique de chaque hydrocarbure... 63
13.3. Effet du SO2 sur la conversion des hydrocarbures...65
14. Discussion... 68
15. Conclusions... 71
16. Mise à jour bibliographique... 72
Partie 3 : Oxydation du CO sur catalyseurs Au/Ti02 75
17. Introduction...77
17.1. L'oxydation du CO... 77
17.2. La catalyse par l'or... 78
17.3. Les méthodes de préparation... 80
17.4. Les applications possibles...82
17.5. Les mécanismes réactionnels proposés... 83
17.6. Désactivation des catalyseurs...87
17.7. Le choix du support... 88
18. Le support Ti02...89
18.1. Anatase...89
18.2. Rutile...90
19. Préparation du support... 92
19.1. Précipitation de l'isopropoxyde de titane par un excès d'acide oxalique (10x)94 19.2. Précipitation de l'isopropoxyde de titane par un excès d'acide oxalique (l,5x)99 20. Préparation des catalyseurs... 104
20.1. Spéciation de l'acide tétrachloroaurique...104
20.2. Précipitation-déposition à la soude (DP NaOH)...105
20.3. Précipitation-déposition à l'urée (DP à l’urée)... 106
21. Première étude sur Au/Ti02 : catalyseur de référence (WGC) et catalyseur préparé par précipitation-déposition au NaOH (AUDPl)...108
22. La désactivation des catalyseurs étudiée par DRIFT et FTIR...111
22.1. Etude DRIFT sur le catalyseur AUDPl... 113
22.2. Etude DRIFT sur le catalyseur WGC... ...122
22.3. Etude FTIR sur le catalyseur WGC... 125
22.4. Discussion... 130
23. Etude XPS-SIMS... 132
23.1. XPS... 132
23.2. SIMS... 134
24. Effet du Potassium... 138
25. Deuxième Etude XPS-SIMS... 142
26. Etude par Cinétique Transitoire... 147
27. Conclusions et perspectives... 154
28. Bibliographie... 157
Introduction générale
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse de réaction sans être consommée au cours de celle-ci. Cette définition est due aux travaux de J.-J. Berzélius qui a identifié le phénomène en 1835 et de W. Ostwald qui en a reconnu l'origine cinétique en 1911. Un catalyseur agit sur la cinétique des réactions mais n'influe en rien sur la thermodynamique de celles-ci. La manière dont les catalyseurs agissent sur ces réactions est rarement totalement comprise. On différencie la catalyse homogène, où les réactifs et le catalyseur sont dans la même phase, de la catalyse hétérogène. Celle-ci fait généralement intervenir un catalyseur solide et des réactifs liquides ou gazeux. Les réactions se déroulent dès lors à la surface des catalyseurs. La catalyse hétérogène joue un rôle majeur dans l'industrie chimique où elle est fortement utilisée. L'avantage majeur de la catalyse hétérogène est la facilité de séparation entre le catalyseur et les produits formés.
La pollution atmosphérique est un problème actuel majeur. La liste des polluants atmosphériques est longue. Les polluants habituels sont les poussières, le SO2, les NOx, le CO, les métaux lourds, les composés organiques volatils, etc. Les transports routiers interviennent pour une grande part dans l'émission de certains de ces polluants. Le nombre toujours plus important de véhicules dans le monde ne fera qu'aggraver ce problème. Il est dès lors indispensable de tenter de réduire l'émission d'une majorité de ces polluants.
En ce qui concerne les moteurs à essence classiques, le pot catalytique trois voies a permis de grandement diminuer les polluants émis par ces véhicules, à savoir le CO, les hydrocarbures imbrûlés et les oxydes d'azote. Malheureusement, ce pot catalytique trois voies n'est pas applicable dans le cas des moteurs diesel et des moteurs essence dit "lean-bum”
c'est-à-dire pauvre en carburant. En effet, le pot catalytique trois voies fonctionne de manière optimale dans une fenêtre de rapport air/carburant Çk, Figure 1) centrée sur 14,67. Or, les moteurs "lean-burn" imposent un rapport air/fuel aux environs de 21, condition qui empêche la réduction des oxydes d'azote.
Une autre caractéristique de ces moteurs est la température des gaz d'échappements (100- 400°C), sensiblement plus faible que celle des moteurs à essence classique (100-600°C). Cette
actif qu'à haute température. La température de fonctionnement du pot catalytique trois voies pose d'ailleurs toujours un problème pour les moteurs classiques lors du démarrage à froid. De nombreuses études'*^ traitent de ce sujet, mais aucune solution convaincante n'est encore apparue.
Le problème auquel nous allons nous intéresser particulièrement dans la première partie de cette thèse est l'émission des oxydes d'azote en condition "lean-burn" sous l'influence du SO2 qui fait également partie, en petite quantité, de la composition des gaz d'échappement.
Ensuite, nous nous proposons d'étudier l'oxydation du monoxyde de carbone à température ambiante, réaction importante dans les efforts de dépollution, car aujourd'hui la majorité du monoxyde de carbone émis par les véhicules provient d'une courte période qui suit le démarrage. Dans cette période, le pot catalytique n'est pas à température suffisante pour que les catalyseurs conventionnels d'oxydation soient actifs.
Sujets de cette thèse
Lors de cette thèse nous avons abordé deux sujets distincts. Tout d’abord nous nous sommes intéressés à la réduction sélective des oxydes d’azote sur des catalyseurs à base d’argent. Nous nous sommes préoccupés plus particulièrement d’un effet promoteur du SO2 sur cette réaction. Ce dernier est plutôt connu pour être un poison de catalyseurs. Ensuite nous
avons porté notre attention à la catalyse par l’or. La catalyse par l’or connaît un engouement croissant depuis quelques années. La réaction d’oxydation du CO a été choisie comme réaction test de ces catalyseurs. Nos investigations nous ont amené premièrement à étudier un phénomène de désactivation de ces catalyseurs et enfin, à nouveau un phénomène de promotion par l’ajout de potassium au catalyseur. Ce phénomène n’a Jamais été décrit dans le cadre de la catalyse par l’or.
Organisation du manuscrit
Ce manuscrit est divisé en trois parties :
1. La première partie présente les techniques expérimentales utilisées lors de nos travaux. Une courte introduction, bien que suffisante pour comprendre ce qui est présenté, est donnée pour les méthodes de caractérisation spectroscopiques (XPS {X-ray Photoemission Spectroscopy), SIMS {Secondary Ion Mass Spectrometry),
DRIFT {Diffuse Réflectance Infrared Fourier Transform) et FTIR {Fourier Transform InfraRed) ). Les concepts de base de la microscopie électronique (TEM)
sont rappelés. L'appareillage employé pour les tests catalytiques est, quant à lui, plus détaillé. La préparation des catalyseurs, différente selon le sujet, est développée dans les chapitres respectifs où ils sont utilisés.
2. La deuxième partie traite de nos résultats sur l’effet du SO2 dans la réduction catalytique des oxydes d’azote par les hydrocarbures sur des catalyseurs à base d’argent.
3. La troisième partie est consacrée à la présentation de nos résultats sur la catalyse par l’or pour l’oxydation du CO et à l’effet promoteur du potassium.
Le but du travail étant la mise en évidence cinétique des effets promoteurs, les tests catalytiques occupent une partie importante de cette thèse. Néanmoins, nous avons effectué de premières études de caractérisation. Celles-ci nécessitent toutefois plus d'efforts et devront faire l'objet de travaux futurs.
Partie 1 : Techniques Expérimentales
„a- _____|iij,ijr- ’.\-rvv®k'• *. :^^i':?-«- - ?i.'^?«.;'S^-?^r''*I-5
.rèïV''fe ■
■ L. v; - .
■■î;
y .^■ ' -.y.
• J' ; » ■ ■* •; • n *1'^^; ‘ .
V•• ' . .
..>-->foj ■
1. Tests catalytiques
1.1. Dispositif expérimental
Le système schématisé ici (Figure 2) fut celui le plus utilisé au cours de ce travail. Il a été maintes fois amélioré tout au long de cette thèse. Nous le présentons ici dans sa version finale.
Les modifications apportées furent essentiellement l'ajout de vannes "tout ou rien" permettant de diminuer considérablement les volumes morts du système. Toutes les canalisations ont été réalisées à l’aide de tubes en acier inoxydable de diamètre externe Vs”, les raccords sont des pièces Swagelok également en acier inox, à l’exception des raccords au niveau du réacteur, étant pour leur part des modèles Cajon de diamètre Va” permettant de joindre des pièces en pyrex ou en quartz à des canalisations métalliques de façon non définitive.
Les gaz utilisés pour les deux différents sujets sont:
• De-NOx: O2 (pureté' 4.5), NO (~1%) dans He, SO2 (196 ppm) dans He, CsHx (-1000 ppm, X = 6 ou 8) dans He et He (pureté 5.0) comme gaz vecteur;
• Oxydation du CO: O2 (pureté 4.5), CO (-10%) dans Ar et Ar (pureté 5.0) comme gaz vecteur.
Toutes les bouteilles sont fournies par la compagnie Indugaz. Les bouteilles sont reliées à des débitmètres thermiques massiques (Brooks 5850S) permettant de garder des débits stables tout au long des expériences. Le réacteur catalytique (Figure 3) est en pyrex ou en quartz pour l'étude sur l'effet des alcalins. Les voies d’entrée et de sortie sont de diamètre externe Va”. Le catalyseur est déposé sur un fritté et le gaz traverse l’ensemble. Afin d’effectuer des expériences en température, le réacteur est placé dans un four dont la régulation se fait par un système électronique Eurotherm 2404. Un deuxième thermocouple, placé au niveau du réacteur et relié au spectromètre de masse permet d’enregistrer la température durant les tests.
Le système analytique est composé de deux parties :
- un spectromètre de masse quadripolaire (Balzers QME 200),
- un détecteur de NOx basé sur le principe de la chimiluminescence (Signal 4000VM dans un premier temps puis Ecophysics 822 Sh).
Figure 2 : système de test catalytique
Ces deux appareils placés en parallèle permettent de suivre en ligne les concentrations en NO, NO2 et NOx à l'aide du détecteur de NOx par chimiluminescence, et les concentrations des autres espèces grâce au spectromètre de masse. Le détail du calcul permettant d’obtenir ces dernières concentrations sera donné ultérieurement. Le remplacement de l'analyseur Signal 4000VM par l'Ecophysics 822Sh a entraîné le changement de gaz vecteur de He à Ar.
Certaines expériences en De-NOx ont été réalisées avec des bouteilles ou l'Ar remplace l'He mais celles-ci ne seront pas discutées dans cette thèse.
Comme indiqué sur le schéma de l'appareillage, une partie des lignes est chauffée à 130°C. Ceci fut imposé par l'analyseur par chimiluminescence Ecophysics, le fabricant ne garantissant la précision des mesures que dans ces conditions. Ceci nous obligea à remplacer des vannes 4 voies par des paires (10 et 10', 11 et 11') de vannes 3 voies. Swagelok ne produisant pas de vannes 4 voies résistant à cette température. Ces vannes sont numérotées par paires sur le schéma et doivent impérativement être manipulées simultanément.
Les décompositions d'oxalates de titanyle ont également été réalisées sur cet appareillage.
Le piège derrière les vannes 12 et 12' fut utilisé pour récupérer l'excès d'acide oxalique.
1.2. Spectromètre de masse quadripolaire
La spectrométrie de masse est utilisée afin de déterminer la masse de particules, d’atomes ou de molécules. Le principe est de former des ions positifs par bombardement électronique
d’un échantillon gazeux, puis de les séparer en fonction de leur rapport masse sur charge (m/z).
Les intensités enregistrées peuvent être reliées à la concentration du gaz échantillon grâce à l’équation suivante :
= [espèce]^ Equation 1.1
où (en ampères) est l’intensité du signal m/z de l’espèce considérée, [espèce] est la concentration de cette espèce et
est le facteur de sensibilité de l’espèce en question sur le pic m/z.
Cette formule (Equation 1.1) permet de quantifier les différentes espèces présentes dans le mélange gazeux. Néanmoins, cette opération nécessite une série de mesures d’étalonnage préalable afin de déterminer les facteurs de sensibilité de chaque espèce sur les différents pics m/z concernés.
En effet, l’identification des espèces par spectrométrie de masse se fait à l’aide de spectres de craquage. Lors de l’ionisation des molécules de l’échantillon, les énergies des électrons envoyés sont telles (de l’ordre de 70 eV) qu’il y a apparition d’un phénomène secondaire qui est la double ionisation des espèces à analyser, ou même le craquage de ces espèces. De ce fait, les spectres de masse de molécules, y compris de molécules simples, comportent des pics multiples et pas uniquement le pic de l'ion parent. Chaque espèce a un spectre de craquage qui est connu et qui permet l'identification de cette espèce. Dans un spectre de craquage, les intensités des pics sont présentées normalisés par rapport au pic principal.
Les données brutes obtenues en enregistrant les signaux du spectromètre de masse permettent de tracer les courbes d’intensité des courants ioniques pour les différents m/z en fonction du nombre de cycles de mesure réalisés. Afin de transformer ces données en valeurs de concentrations, un étalonnage précis de l’appareil et de ses réponses en fonction des espèces doit être réalisé.
Lors des étalonnages, les concentrations des gaz sont connues et les intensités de chaque pic m/z présélectionné sont mesurées. Les facteurs de sensibilité des différentes espèces sur tous les pics où elles interviennent sont alors calculés grâce à l’équation 1.1. Le tableau ci- dessous reprend les rapports m/z étalonnés pour chacune des espèces suivies lors de ce travail.
Tableau 1 : rapport m/z mesurés où interviennent les différentes espèces suivies et valeurs de spectres de craquage (en % du pic majoritaire)_____ ________ _____________ ___ _____________________________
m/z He Ar O2 C,H. C3H, CO CO2 SO2 N2 N2O NO2 NO
4 100
12 4,5 6
14 3,9 25 7,2 12,9 9,6 7,5
16 11,4 5,2 22,3
20 20
27 38,4
28 1,8 59,4 100 11,4 100 10,8
29 100 1,1
30 2,1 31,1 100 100
32 100 10,4
40 100 2,8
41 100
44 26,2 100 100
46 37
64 100
Tous ces rapports ne sont pas indispensables, certains d'entre eux ne sont enregistrés que pour permettre des vérifications. Tous les rapports m/z de chaque espèce ne sont pas étalonnés, nous nous limitons à ceux supérieurs à 1% du pic majoritaire.
L'étalonnage procède en 3 étapes : flux de gaz porteur, flux du gaz à étalonner, flux de gaz porteur.
Les signaux enregistrés lors des expériences sont normalisés par rapport au gaz porteur afin d'éliminer les problèmes de dérive du signal selon l'équation suivante:
C (0 = V (0 X Equation 1.2
^HetArV)
OÙ est la valeur du signal du gaz porteur utilisé lors de l'étalonnage le plus récent.
L’appareil utilisé est un Balzers modèle Omnistar QMS 200. La source électronique est un filament d'iridium thorié. La séparation se fait par un filtre quadripolaire et le signal est
domaine de mesure s’étend de 1 à 200 unités de masse atomique (u.m.a.). Une pompe à vide à membranes assure le vide primaire (3 mbar) et une pompe turbomoléculaire garantit l’obtention du haut vide (10'* mbar) dans la chambre d'ionisation. Un capillaire permet l'échantillonnage et établit un gradient de concentration pour pouvoir ioniser le gaz à pression réduite grâce à un pompage différentiel à l'aide de la pompe turbomoléculaire.
Le contrôle complet du fonctionnement du spectromètre de masse se fait par l’intermédiaire du logiciel Quadstar 422 V5.0 fourni par Balzers. Ce logiciel permet d’obtenir un spectre pris à l’instant t ou de suivre différentes masses, présélectionnées dans une méthode écrite par l’utilisateur, en fonction du temps. C’est ce mode de fonctionnement que nous utilisons. Un thermocouple placé dans le réacteur et relié à l’appareil permet de suivre les tests en fonction de la température. Le traitement des fichiers se fait à l’aide du logiciel Excel.
1.3. Détection des NOx par chimiluminescence
Les concentrations en oxydes d'azote sont déterminées par un détecteur par chimiluminescence. Nous avons besoin de cet analyseur supplémentaire car le spectromètre de masse mesure un signal m/z = 44 combiné de CO2 et N2O (Tableau 1), de plus NO, NO2 et N2O participent au signal m/z = 30, rendant ardue une quantification suffisamment précise des quantités des espèces azotées. Pour la majorité des expériences réalisées au cours de cette thèse l’appareil était un Signal 4000VM. Pour les derniers tests, l’appareil a été remplacé à cause de pannes multiples par un appareil Ecophysics 822Sh.
Ces appareils sont dotés de deux pompes à membranes, l’une assurant le vide, l’autre servant à l’évacuation de l’ozone généré par la machine.
Le principe des détecteurs de NOx par chimiluminescence est basé sur la réaction en phase gazeuse entre le monoxyde d’azote et l’ozone pour donner du dioxyde d’azote et de l’oxygène. On a la réaction suivante :
iVO + O3 NO^ + O2 Equation 1.3
Environ 10% du dioxyde d’azote produit est dans un état excité et la transition de cet état à l’état fondamental donne lieu à l’émission d’un photon de longueur d’onde variant de 0,6 à 0,3 p,m :
iVO + O3 ^ NO^ +02+hv Equation 1.4
L’intensité de cette émission est proportionnelle au débit massique du monoxyde d’azote dans la chambre de réaction; et est mesurée au moyen d’un photomultiplicateur et de son électronique associée.
Ce type d’appareil nous permet de doser le monoxyde et le dioxyde d’azote uniquement.
Nous ne pouvons donc pas suivre la formation de protoxyde d’azote et de diazote qui sont donc suivis à l'aide du spectromètre de masse.
Dans le cas du Signal 4000VM, l’appareil est doté d’une unique chambre de réaction. Il y a donc dosage successif du NO et des NOx. La quantité de NO2 est obtenue par différence entre les deux.
Figure 4 : schéma de fonctionnement du Signal 4000 VM
La Figure 5 schématise les étapes du dosage des oxydes d’azote. Le convertisseur permet de transformer NO2 en NO, seule espèce pouvant être dosée par réaction avec l’ozone.
L’ozone nécessaire à cette réaction est généré par l’appareil à partir d’une bouteille d’air sec branchée en permanence (Signal 4000 VM) ou par l'air ambiant (Ecophysics 822Sh).
La vanne placée en aval de l’entrée des gaz permet de faire passer ceux-ci par le convertisseur si l’on veut doser les NOx- Dans le cas contraire seul le NO est dosé. Une différence entre les deux valeurs permet d’obtenir la concentration en NO2. Sur un tel système les concentrations ne sont pas mesurées en simultané mais successivement. Si la vitesse de la réaction catalytique est modifié rapidement, il peut y avoir un léger écart entre les valeurs mesurées directement et celles mesurées pour déterminer NO2.
Figure 5 ; schéma de fonctionnement du Ecophysics 822Sh
Dans le cas du détecteur de NOx Ecophysics 822Sh, ce problème ne se pose pas. En effet l’appareil est doté de deux chambres de réaction qui permettent d’obtenir une mesure simultanée des concentrations de NO et de NOx, et donc un suivi permanent de la concentration en NO2. L’appareil est lui aussi pourvu d’une vanne permettant la sélection des concentrations à obtenir par passage ou non par un convertisseur (dans ce cas-ci le convertisseur est en acier).
2. Détermination de la surface spécifique
Une des caractérisations les plus courantes car des plus importantes en catalyse est la détermination de la surface spécifique des solides par adsorption d’un gaz inerte à 77K. Cette détermination est basée sur la théorie BET (Brunauer, Emmett et Teller'^) par analyse d’une isotherme d’adsorption-désorption non spécifique. Cela peut être obtenu par un gaz chimiquement inerte, ou à une température d'adsorption suffisamment basse pour éviter toute réaction.
Ces mesures de surface ont été effectuées sur un bâti mis au point au laboratoire par A.
Lôfberg^ et modifié par V. Chitry®. Elles sont basées sur l'adsorption à température de l'azote liquide (77K) et la désorption à température ambiante (298K). Le mélange gazeux est constitué d'argon, de l'adsorbat et d'hélium comme diluant. Après le réacteur et avant la mesure des pressions partielles par spectrométrie de masse, est injecté un flux constant de néon qui sert de référence. Cette référence permet de s'affranchir des variations de débit volumique total dues à la différence de température dans le réacteur. Celui-ci est constamment sous flux, l'adsorption se faisant en immergeant le réacteur dans un Dewar d'azote liquide. La désorption est réalisée en retirant ce Dewar. Plusieurs mesures sont réalisées à différentes pressions partielles d'adsorbat.
Les quantités adsorbées et désorbées n^“j^ sont dérivées des équations suivantes :
La variation de la quantité d’argon dans le réacteur pendant le changement de température est mesurée à chaque instant t par la différence du flux d’argon à l’entrée et à la sortie du réacteur (négative en mode d’adsorption). Cette quantité peut être décomposée en deux termes : la variation de la quantité d’argon dans le réacteur due à l’adsorption/désorption à la surface OX^(7’,t), et la variation de la quantité d’argon dans le réacteur due à l’effet de la température . Cette dernière est simplement causée par la contraction ou la dilatation d’un volume gazeux pendant un ehangement de température. Nous avons donc :
■ ^'Âr ~ cn molec.mln''] Equation 2.1
La même équation est valable pour l’hélium, mais le terme d’adsorption/désorption est négligeable : Oîî'/(t)=0.
Le gaz de référence, le néon, permet de suivre les variations du débit volumique total, en supposant, puisqu'il ne passe pas par le réacteur, qu’il n’est pas soumis aux changements dépendants de la température, et que son flux est par conséquent constant. En particulier entre t=0 (stationnarité à 298K) et t :
DtCO . PNe(t) = DT(0) . pNe(O) [D en ml.min'’] Equation 2.2
ce qui permet le calcul de flux de matière sortant pour chaque gaz i :
Of“'(r) = DxCt). pi(t) Equation 2.3
Pour l’hélium, est connu d’après les conditions initiales et est calculé d’après l’équation 2.3 ; l’application de l’équation 2.4 à l’hélium permet d’obtenir 0^‘(7’,t). L’effet de la température étant le même pour He et Ar, le terme 057(7’,t) est dérivé de 057(7’,0 car :
05r7(7’,t) _ 057(7’,t)
0'4 O'i Equation 2.4
Dans l’équation 2.1, O^,. est connu d’après les conditions initiales, 05“/(7’,t)est dérivé de l’équation 2.2, et 057(7’,/) est dérivé de l’équation 2.4 : 05"7(/) peut ainsi être calculé. La quantité d’argon adsorbée/désorbée (en mol) est alors donnée par :
«7/ = • dt Equation 2.5
De cette façon, les valeurs de Uads et njes sont obtenues pour une valeur de pAr donnée.
Brunauer, Emmett et Teller ont développé une théorie (B.E.T.) en partant des trois hypothèses suivantes :
■ La surface est énergétiquement homogène;
■ Il n'existe pas d'interactions latérales entre les molécules/atomes adsorbés autre que l'enthalpie de condensation pour les couches multiples et l'enthalpie d'interaction avec la surface, enthalpies qui ne varient pas avec le nombre d'espèces adsorbées.
Ils établissent l'équation suivante :
^ads . ________Po)_____________
N„, {\-p! Po){^ + {c-\)pl p^) Equation 2.6
où Nads est le nombre total de molécules adsorbées, Nm le nombre de molécules adsorbées dans une monocouche et po est la pression de vapeur saturante de l’adsorbat à la température du système, le facteur c dépend des chaleurs d'adsorption, selon c = exp
AHads et AHcond sont les enthalpies d'adsorption et de condensation.
RT ou
Il est possible de linéariser l’équation B.E.T. et de tracer la droite
'Po c-1 P
N,c
■ + Equation 2.7
de pente c-1
N„£ et d’ordonnée à l’origine
N£ . Nm, peut ainsi être calculé. Puis, à l’aide de la section efficace d'occupation d’un atome d’argon’, GAr= 19,2 Â, la surface spécifique de l’échantillon est enfin déterminée.
3. Diffraction des rayons
Les mesures de diffraction de rayons X ont été faites au Service de Géochimie et Minéralogie Appliquée de la Faculté des Sciences de l’U.L.B. par le Pr. Alain Bernard.
L’appareil utilisé est un difffactomètre RX Bruker, équipé d’un générateur possédant un tube à radiation Cu-Ka (1,54051 A), d’un monochromateur en graphite et du système de détection GADDS {General Area Diffraction System). Les analyses ont été faites avec un collimateur à RX de 500 pm, une distance détecteur-échantillon de 20 cm et un temps de pose de 120 secondes.
Le principe de la diffraction des rayons X est basé sur la loi de Bragg dont l’équation est :
2dhkisin0 = kX Equation 3.1
Avec:
dhki est la distance interréticulaire, entre deux plans cristallins numérotés selon les indices hkl de Miller;
0 est le demi-angle de déviation;
k est l'ordre de diffraction;
A, est la longueur d'onde des rayons X.
On fait varier l’angle d’incidence du faisceau (dans notre cas la variation en 20 va de 7,5°
à 93°) et on mesure l’intensité de la réponse en fonction de cet angle. Les différents pics sont ensuite attribués aux distances interréticulaires dhki. Ceci nous permet de déterminer la structure cristalline du solide analysé.
La largeur des pics de diffraction peut nous informer sur la taille des particules, selon l'approche de Scherrer^.
^hkl ~ ^ ■ ^hkl
k ■ À J3 COSÔ
Equation 3.2
Où Lhki est la moyenne volumique des diamètres des cristallites; N est le nombre de plans;
dhki est la distance interréticulaire des plans hkl; k est un facteur de forme; P est soit la largeur du pic à mi-hauteur soit l'aire du pic.
L'évaluation de la formule de Scherrer nécessite l'hypothèse qu'il n'y ait pas de déformation des particules, la connaissance de la morphologie (facteur de forme) ainsi que la connaissance des facteurs instrumentaux. Nous ne disposons pas de ces informations et l'hypothèse de non déformation des particules d'un métal supporté est difficilement vérifiable.
C'est pourquoi nous n'avons pas tenté cette évaluation mais nous avons utilisé la microscopie électronique à transmission pour obtenir cette information.
4. Microscopie éiectronique à transmission
Les clichés ont été réalisés par le Dr. J. Dille au sein de l'unité de recherche Matière et Matériaux de la Faculté des Sciences Appliquées de l'ULB. Le microscope utilisé est un PHILIPS à 200 kV à ultra haute résolution de type CM20 UltraTwin STEM (scanning transmission électron microscope) couplé à un système d’analyse EDX {Energy-dispersive X-
ray spectroscopy).
Les échantillons sont dispersés par ultrasons dans de l'éthanol. Une goutte de la suspension est ensuite déposée sur une grille en cuivre recouverte d'un film carboné assurant une bonne conductivité électrique. Cette technique nous donne accès à la morphologie et à la distribution de taille des particules de métaux dispersés sur le support.
Cette technique est habituellement utilisée pour produire des images à haute résolution des structures locales.
Un faisceau focalisé d'électrons est envoyé au travers de l'échantillon. Les électrons transmis sont collectés pour produire une image. Le contraste de l'image obtenue est proportionnel aux électrons collectés et est principalement dû à deux mécanismes:
■ Le contraste de diffraction est le mécanisme dominant dans les matériaux cristallins. Quand les électrons pénètrent un matériau cristallin ils sont diffractés dans des directions spécifiques. Des régions de cristallographies différentes engendreront donc des spectres de diffraction différents
■ Le contraste d'absorption est dû à l'absorption des électrons lorsqu'ils traversent l'échantillon. Les régions de l'échantillon de densité supérieure et d'épaisseur plus grande absorberont plus d'électrons et apparaîtront dès lors plus sombres.
Nous utilisons la taille moyenne des particules pour déterminer la dispersion du métal.
Pour une particule sphérique, la dispersion'® est donnée par l'équation suivante :
Dispersion - Equation 4.1
{nd^l6)p^
Où est la densité atomique de surface et p^ est la densité atomique du volume.
Les deux métaux étudiés dans ce travail cristallisent sous le système cubique faces centrées et ont des paramètres de réseaux" (ao) relativement proches, à savoir 0,40857 nm pour l'argent et 0,40782 nm pour l'or. En considérant une valeur de 0,408 nm pour les deux, est donné par 4/ao et pour les surfaces (111), (100) et (110) est donné respectivement Par(/^^)^®^, . En utilisant ces valeurs dans l'équation 4.1, on trouve :
Dispersion - — (X (Pour d>a) Equation 4.2
d
où a est la constante de proportionnalité et vaut 1,41 pour les faces (111), 1,22 pour les faces (100) et 0,865 pour les faces (110).
5. Réflexion Diffuse par Transformée de Fourier (DRIFT)^^
La spectroscopie infrarouge est l'une des spectroscopies les plus utilisées en catalyse. Son application la plus usuelle en catalyse consiste en la détermination des espèces adsorbées et l'étude de la chimisorption de ces espèces à la surface du catalyseur.
L'absorption de l'énergie du rayonnement infrarouge induit des transitions vibrationnelles.
Le nombre de vibrations dépend du nombre d'atomes et donc du nombre de liaisons dans la molécule. Une molécule constituée de N atomes a 3N degrés de liberté. Trois d'entre eux sont des degrés de translation de la molécule et trois sont des degrés de rotation de la molécule autour des trois axes d'inerties. Les molécules linéaires n'ont que deux degrés de liberté rotationnel. Le nombre de vibrations fondamentales (Figure 6) est donc donné par 3N-6 pour les molécules non-linéaires et 3N-5 pour les molécules linéaires. Toutes les vibrations ne sont pas observables en infrarouge. L'absorption d'un photon infrarouge apparaît seulement si le moment dipolaire 0) est modifié lors de la vibration. Par conséquent, une molécule diatomique telle que O2 n'est pas observable par spectroscopie infrarouge. Par contre, si la polarisabilité est modifiée lors de la vibration, la molécule est observable en spectroscopie Raman, c'est le cas de O2. Le stretching du monoxyde de carbone, qui possède un moment dipolaire faible (p = 0,08 D), est observable en infrarouge. En ce qui concerne le dioxyde de carbone, qui est une molécule linéaire, le stretching symétrique ne modifie pas le moment dipolaire, au contraire du stretching asymétrique et du bending qui sont, dès lors, observables par la spectroscopie infrarouge.
Stretching symétrique
Stretching asymétrique
Bending
+ - +
Bending
Figure 6 : modes de vibration de molécules di- et tri-atomiques
Ce qui vient d'être décrit vaut pour les molécules en phase gazeuse. Les molécules en phase adsorbée, où de nouveaux liens se créent, perdent certains degrés de vibration et en gagnent d'autres. Ce point sera discuté plus en détail lors de la présentation des résultats.
Un grand avantage de la spectroscopie infrarouge est qu'elle est utilisable in situ lors de la catalyse. La technique la plus communément utilisée est la spectroscopie infrarouge à transmission à transformée de Fourier (FTIR). Dans ce cas, il faut presser la poudre (le catalyseur) en une pastille épaisse de quelques dixièmes de millimètres. La surface de la pastille qui est traversée par le faisceau infrarouge est exposée au flux réactionnel. Le flux réactionnel passant sur la surface peut poser des problèmes de diffusion au sein de la pastille.
L'absorbance dans le cas du FTIR suit la loi de Beer-Lambert :
Equation 5.1
Où A\ est l'absorbance à la longueur d'onde A., ex le coefficient d'absorption molaire et C la concentration de l'espèce absorbante.
Le mode par réflexion diffuse permet de travailler directement sur la poudre qui est traversée par le flux réactionnel. L'acronyme utilisé, DRIFT, veut dire Diffuse Réflectance Infrared Fourier Transform. La radiation diffuse est collectée par un miroir ellipsoïdal et
envoyé vers le détecteur (Figure 7).
Le spectre d'absorption infrarouge est décrit par la fonction de Kubelka-Munk :
K
S 2R„ Equation 5.2
où K est le coefficient d'absorption (fonction de la fréquence v) S est le coefficient de diffusion
Rœ est la réflectivité d'un échantillon d'épaisseur infinie, mesurée en fonction de v.
Si le coefficient de diffusion ne dépend pas de la fréquence infrarouge, la fonction de Kubelka-Munk transforme le spectre Roo( v) en un spectre d'absorption K(v).
La cellule utilisée est représentée sur la Figure 8. Le flux gazeux rentre par le vacuum port, traverse l'échantillon et ressort (via le vacuum port (2)), dans notre cas, vers un
spectromètre de masse pour l'analyse des pressions partielles des constituants de ce flux. La cellule peut être chauffée et est équipée d'un thermocouple.
Figure 8 : schéma de la cellule DRIFT
Le système complet utilisé lors de nos manipulations comprend une rampe d'introduction des gaz, une boucle d'injection permettant de faire des puises étalonnés (c'est-à-dire de quantité connue et reproductible), la cellule DRIFT qui est également le réacteur et enfin un spectromètre de masse quadripolaire pour l'analyse du flux gazeux sortant.
6. Spectroscopie des photoélectrons X®' (XPS)
6.1. Principe
La spectroscopie des photoélectrons X fournit des informations sur la composition ainsi que sur l'état d'oxydation des éléments. Elle repose sur l'effet photoélectrique. Soumis à un flux de photons suffisamment énergétiques, un atome absorbe un photon d'énergie hv pour ensuite émettre un électron de cœur ou de valence d'énergie de liaison Eb. Cet électron est éjecté avec une énergie cinétique :
E^^-hv-Eg-O Equation 6.1
Où Ek est l'énergie cinétique du photoélectron hv est l'énergie du photon incident
Eb est l'énergie de liaison du photoélectron par rapport au niveau de Fermi O est le travail de sortie du spectromètre.
hu Ek E'k
O , O,,::
-Bande de valence * E,
Eb
Eb
, Niveau de coeur
Métal Spectromètre
Figure 10 : schéma de principe du XPS
Un spectre XPS est obtenu en traçant le nombre de photoélectrons émis en fonction de leur énergie de liaison. L’énergie de liaison des photoélectrons est caractéristique des atomes desquels ils proviennent et du type de liaison dans lequel ces atomes sont impliqués. Ces informations permettent donc une identification chimique des différents composés présents
dans l’échantillon par comparaison avec des valeurs référencées. Les électrons émis proviennent d’une profondeur allant jusqu'à 10 nm, cette méthode d’analyse est particulièrement adaptée à l’étude des surfaces et des réglons proches de la surface, et donc à la caractérisation chimique de catalyseurs.
6.2. Déplacement chimique
Les énergies de liaison des électrons sont non seulement spécifiques à l'élément dont ils proviennent mais elles contiennent également des informations sur l'environnement chimique de l'atome.
Les déplacements chimiques sont typiquement dans la gamme allant de 0 à 3 eV. En général, l'énergie de liaison augmente avec l'état d'oxydation, et à même état d'oxydation, elle augmente avec l'électronégativité des atomes avoisinants. Le comportement général peut être décrit par un modèle de potentiel de charge selon:
E'b = kq^ + 'Ÿ — + Equation 6.2
J 'y
Où E'b est l'énergie de liaison d'un électron de l'atome i qi est la charge de l'atome
k est une constante
qj est la charge de l'atome voisin J
ry est la distance entre les atomes i et j
Eg^ est l'énergie de référence appropriée
11 est à noter que l’identification d’états d’oxydation différents est difficile quand on travaille avec un rayonnement X non monochromatique. Ce problème est en relation avec la résolution du spectrophotomètre. Celle-ci est déterminée par la largeur de la source de rayons X (environ 1 eV en absence de monochromateur), l'élargissement dû à l'analyseur et l'épaisseur du niveau électronique dont provient l'électron analysé.
6.3. Bande de valence
Les électrons de valence sont de faible énergie (Eb = 0-20 eV) et impliqués dans la formation des liaisons chimiques. Pour les solides, la présence de nombreux états faiblement
espacés et/ou fortement dégénérés conduit à la formation de bandes. Dans le cas des métaux, la bande de valence recouvre en partie la bande de conduction et le niveau occupé le plus élevé est appelé niveau de Fermi (Ep sur la Figure 10).
La spectroscopie des photoélectrons X (à partir des sources Ka du Mg et de l'Al) permet de produire une image très proche de l'état initial de densité d'état. Malheureusement, la section efficace d'émission des électrons de valence est beaucoup plus faible que celle des électrons de cœur, conduisant à de faibles intensités en général. Cependant, les spectres de niveau de valence ont tout de même une grande valeur analytique.
Bien que les spectres de bande de valence puissent fournir des informations sur les électrons impliqués dans les liens chimiques, ils sont rarement utilisés en catalyse. La première raison est que tous les éléments ont des électrons de valence, ce qui rend les spectres de bande de valence de composés hétéroatomiques difficile à interpréter. Une autre raison est que le libre parcours moyen des électrons de valence est à son maximum, impliquant que les effets chimiques, par exemple liés à la chimisorption, limités aux couches de surface, sont difficilement séparables du signal du substrat dominant.
L'appareillage de spectroscopie des photoélectrons X est combiné à celui de la spectrométrie de masse des ions secondaires (détaillé ci-dessous). La pression résiduelle est de 1,2.10'^ mbar. La source de rayons X est la radiation non-monochromatique Ka du Mg à une puissance de 15 kV*10 mA. Les échantillons sont préalablement dégazés dans une chambre de préparation à 5.10’'° mbar pendant 16h. Les spectres de photoélectrons ont été récoltés par un analyseur hémisphérique avec une pass-energy constante de 50 eV. La résolution du spectromètre mesurée par la largeur du pic Ag 3ds/2 à mi-hauteur est de 0,96 eV.
Le spectromètre fut calibré par Eb(Au AÏto) =84,0 eV et Eb(Cu 2p3/2)=932,4 eV. Quand cela était nécessaire, les énergies de liaisons ont été corrigées pour cause de charge de surface en utilisant la ligne C Is à 284,8 eV ou la ligne Ti 2p3/2 à 458,72 eV de l'anatase.
