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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Van Vaerenbergh, S. (1992). Mesure du coefficient Soret et étude de son rôle dans les phénomènes interfaciaux y compris au voisinage d'un front de cristallisation (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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Consultation autorisée ConsuHûtion rofuGOo
____ ___________________________________ >
Université Libre de Bruxelles Faculté de Sciences Appliquées Service de Chimie Physique E.P.
Professeur J.C. Legros
Exemplaire destiné à la Bibliothèque
Mesure du Coefficient Soret
et étude de son rôle dans les phénomènes interfaciaux y compris au voisinage d’un front de cristallisation
Thèse originale proposée par Stéfan Van Vaerenbergh
en vue de 1* obtention du grade de Docteur en Sciences Appliquées
Université Libre de Bruxelles Faculté de Sciences Appliquées Service de Chimie Physique E.P.
Professeur J.C. Legros
Mesure du Coefficient Soret
et étude de son rôle dans les phénomènes interfaciaux y compris au voisinage d’un front de cristallisation
Thèse originale proposée par Stéfan Van Vaerenbergh
en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Appliquées
Ce travail a été suggéré par Monsieur le Professeur Jean-Claude Legros. Je voudrais lui exprimer ma profonde reconnaissance pour m'avoir proposé l'étude d'un sujet qui est apparu si varié et passionnant. Je tiens à le remercier aussi pour ses commentaires riches en pensée, suggestion et expérience ainsi que pour son enseignement qui dépasse largement le cadre de cette étude.
Les collaborations à ce travail sont multiples.
J'exprime ma profonde reconnaissance pour les collaborations au sein du département qui ont été efficaces, désintéressées et à l'image d'une philosophie de travail éprouvée: Pierre Colinet, Olivier Dupont, Marcel Hennenberg, André Muylaerts, Georges Pétré, André Salies (par ordre alphabétique) et particulièrement à Jean Charles Dupin pour les efforts consacrés aux mesures au sol et à son soutient dans la préparation de l'expérience SCM.
Pour les collaborations extérieures au département, il faut souligner 1'apport de Hambda Ben Hadid, Daniel Henry et Bernard Roux pour les simulations numériques, les membres du groupe ELGRA-MBIS pour l'intérêt porté à nos recherches et leur volonté à collaborer à l'expérience en microgravité de mesure des instabilités de Marangoni-Bénard dans les mélanges, à l'équipe de Grenoble (Jean-Jacques Favier, Denis Camel et Jean-Pierre Praizey) pour les intéressantes discutions, et Amal Krishna Das pour son apport lors d'un séjour à Bruxelles dans la théorie des cinétiques des fluctuations.
Je tiens à remercier aussi ceux qui, dans le cadre de leur charges ont rendu possible le vol de l'expérience SCM en effectuant un nombre apprécaible d'heures extaordinaires:
Messieurs J. Boving, M. De Meo, H. Kônig et P. Verhaert.
La réalisation de l'expérience SCM n'aurait pas été possible sans le soutient du Secrétariat de la Programmation et de la Politique Scientifique au travers des Actions de Recherche Concertées qui ont financées en majeure partie son développement.
Une partie de ce travail a été financée par le Programme de Pôles d'Attraction Interuniversitaire soutenu par le Bureau de la Programmation Scientifique, Bureau du Premier Ministre. (La responsabilité scientifique des résultats reste assumée par l'auteur de travail).
Finalement, je remercie profondément partagé mes efforts et mes passions.
ceux qui ont
INTRODUCTION
L'effet Soret est une propriété typique des mélanges fluides hors d'équilibre. Ce phénomène, dont 1'intérêt est souvent présenté à tort comme purement académique dans les ouvrages de thermodynamique de non-équilibre, consiste en l'établissement d'un flux de masse non diffusif par un gradient de température.
Dans un volume limité par des parois imperméables, ce flux induit un gradient de concentration. A l'état stationnaire, le rapport entre le gradient de titre et le gradient de température est en général compris entre 10- et 10'^ par Kelvin. Il correspond à un état stationnaire de non équilibre où le flux de diffusion Fickien contrebalance exactement le flux de thermodiffusion qui apparaît en raison du gradient de température. L'expérience montre que la séparation ainsi observée est proportionnelle à la différence de température entre les parois.
Si N est le titre massique d'un constituant d'un mélange binaire, l'expression phénoménologique du flux massique de thermodiffusion est donnée par:
J = - P N il-N) T
où P est la masse volumique du mélange et où le coefficient Dj est le coefficient de thermodiffusion du constituant considéré.
L'équilibre entre les flux de diffusion et de thermodiffusion s'exprime alors par:
V N = - N {1-N) — VT D
Le rapport du coefficient de thermodiffusion au coefficient de diffusion isotherme D est appelé coefficient Soret du constituant dans le mélange. Il peut être négatif, et la paroi chaude s'enrichit en ce constituant, ou positif. On utilise généralement la convention que le coefficient Soret se réfère au constituant le plus dense. Nous serons cependant amené dans ce travail à parler de coefficients Soret du soluté ou du surfactant.
Ces coefficients Soret ont des amplitudes très faibles mais induisent dans les fluides des variations de densité qui sont comparables aux variations de densité dues au gradient thermique.
Leurs mesures s'effectuent donc dans des conditions où la convection est très difficile à éviter.
En outre, l'évolution solutale est grosso-modo régie par un temps caractéristique de relaxation solutal 0,, donné par:
0. D
où d est l'épaisseur de la cellule de mesure. Ces temps caractéristiques sont très élevés car le coefficient de diffusion isotherme pour les mélanges organiques par exemple, est de l'ordre de 10'^ cm- sec' seulement.
Par conséquent même un régime convectif très lent peut perturber notablement la séparation obtenue par effet Soret.
Il faut donc mesurer une quantité petite qui est la cause d'effets qui le perturbent fortement. Cette situation singulière explique les efforts développés pour obtenir des valeurs fiables de coefficients Soret.
De nombreuses techniques de mesure ont été expérimentées et accompagnées du développement de théories permettant une meilleure compréhension des couplages entre l'hydrodynamique et
le processus de séparation par thermodiffusion.
Les résultats de ces développements sont étudiés dans la première partie de ce travail. Nous avons tenté de synthétiser les connaissances acquises par les nombreux résultats expérimentaux et théoriques qui existent dans ce domaine, en vue de dégager les techniques de mesure qui semblent les plus adéquates ou, tout au moins, leurs champs d'applications privilégiés.
Cette étude sera illustrée par les résultats de mesures effectuées sur un échantillonnage représentatif des mélanges organiques et solutions salines. Plusieurs techniques ont été utilisées avant d'obtenir des résultats satisfaisants.
Ces mesures ont été effectuées en parallèle avec le développement d'une expérience qui est actuellement en cours et qui fournira des mesures très fiables de coefficient Soret. Cette expérience (SCM "Soret Coefficient Measurement") a débuté le premier août 1992 et s'effectue actuellement dans des conditions de microgravité optimales sur la plateforme orbitale automatique récupérable EURECA. Nous y étudions 20 solutions organiques et électrolytiques. Les échantillons seront analysés après la récupération du satellite par le Space Shuttle en début 1993.
Les caractéristiques de cette expérience et son développement, auquel nous avons consacré un effort soutenu pendant plus de cinq années, sont détaillés dans la seconde partie de ce travail.
Un intérêt plus novateur a également guidé notre travail. Les interactions qui existent entre la thermodiffusion et l'hydrodynamique se manifestent le plus clairement au niveau des phénomènes qui ont leur siège aux interfaces. Il y a là un champ d'investigation très peu connu et que nous avons exploré. Les résultats sont explicités dans la troisième partie du travail.
Nous avons, à cette fin, reconsidéré en détail la cinétique du transport par thermodiffusion, guidé par l'intuition que le phénomène n'est pas régi aux premiers instants par une loi de relaxation simple.
Dans un milieu initialement homogène, les phénomènes de diffusion sont masqués par la thermodiffusion qui produit très rapidement une accumulation de matière à l'interface imperméable. Ce fait doit être observable dans le processus de séparation.
Il doit aussi avoir une importance majeure dans les phénomènes interfaciaux car la tension superficielle dépend souvent de manière plus importante de la concentration que de la température. Ceci se manifeste dans les phénomènes de Marangoni- Bénard. Les études présentées sont à la base d'une proposition d'expérience en microgravité acceptée par l'Agence Spatiale Européenne et qui vise à observer les instabilités de Marangoni- Bénard dans les mélanges.
Les mêmes considérations nous ont porté à étudier le déplacement d'un front de cristallisation en présence de thermodiffusion. Ils nous ont conduit à des résultats surprenants qui sont exposés dans la troisième partie.
Ces résultats conduisent à réviser les conceptions sur l'importance de la thermodiffusion et ouvrent, nous l'espérons, un champ d'investigations dont les conséquences scientifiques et technologiques pourront susciter de l'intérêt.
PREMIERE PARTIE
MESURE DES COEFFICIENTS SORET.
PLAN DE LA PREMIERE PARTIE
I. Introduction.
II. Techniques de mesures des coefficients Soret.
11.1. Thermogravitation.
II.1.1 Principe de la mesure.
II. 1.2 Thermogravitation en présence d'effet Soret.
II. 1.3 Stabilité de l'écoulement.
II. 1.4 Résultats expérimentaux.
11.2. Cellule à écoulement
11.2.1. Principe de la technique et théorie simplifiée.
11.2.2. Comportements pour les "temps courts".
II. 2.3. Variations des paramètres physiques avec la température.
11.2.3.1. Dépendance en la température des paramètres physiques.
II. 2.3.2. Effet de la variation de viscosité.
11.2.4. Effet des gradients de densité latéraux.
11.2.5. Stabilité de l'écoulement de Poiseuille.
11.2.5.1. Position du problème.
11.2.5.2. Mélanges chauffés par le haut.
11.2.5.3. Mélanges chauffés par le bas.
11.2.6. Résultats expérimentaux.
11.2.7. Conclusions.
11.3. Cellule de Bénard.
11.3.1. Introduction.
11.3.2. Phénoménologie des instabilités de Rayleigh- Bénard avec effet Soret.
11.3.3. Résultats théoriques.
11.3.3.1. Résultats analytiques dans le cas libre- libre.
11.3.3.1.1. Analyse linéaire de stabilité.
11.3.3.1.2. Effets non linéaires.
11.3.3.2. Cas rigide-rigide.
II. 3.3.2.1. Résultats de l'analyse linéaire de stabilité.
II. 3.3.2.2. Effet de la non-horizontalité.
II. 3.4. Résultats expérimentaux.
II. 3.5. Conclusions.
11.4. Cellules à diaphragmes.
11.5. Cellules à thermodiffusion pure.
II. 5.1. Méthodes optiques.
11.5.2. Thermopiles.
11.5.3. Conclusions.
II. 6. Mesures effectuées en microgravité.
11.6.1. Mesures dans les alliages d'étain.
11.6.2. Mesures dans les sels fondus.
11.6.3. Conclusions.
III. Mesures effectuées au sols.
III. 1. Description de l'appareillage utilisé.
111.1.1. Cellule à écoulement.
111.1.1.1. Description de l'installation.
111.1.1.2. Analyse de l'erreur de mesure.
111.1.1.3. Choix du débit et considérations hydrodynamiques.
111.1.2. Cellule de Bénard.
111.1.2.1. Procédure expérimentale.
111.1.2.2. Déduction du coefficient Soret.
111.1.3. Cellule de Tanner.
111.1.4. Cellule à électrodes.
III.2. Résultats des mesures au sol.
111.2.1. Système eau/NaCl 111.2.2. Systèmes eau/alcools.
III. 2.3. Systèmes benzène/alcools.
111.2.4. Système eau/nitrate d'argent.
IV. Conclusions.
I. INTRODUCTION
Cette première partie du travail étudie les différentes techniques de mesures de coefficients Soret dans les liquides aux températures moyennes.
De nombreuses techniques (reprises dans le tableau I.l.) ont été utilisées à cette fin. Elles se différencient essentiellement par le procédé employé pour obtenir la séparation des constituants des mélanges par la thermodiffusion, mais dans certains cas la méthode de diagnostic utilisée (tableau 1.2) les différencient de façon fondamentale.
La mise au point de ces techniques consiste essentiellement à permettre la déduction des coefficients Soret de la mesure de la séparation. Il existe notamment un couplage important entre les mécanismes régissant l'hydrodynamique des mélanges et le transport par thermodiffusion-diffusion. Ces couplages sont utilisés dans certaines techniques, mais ne sont pas complètement élucidés. En tous les cas ils introduisent des facteurs qui perturbent les mesures au sol.
La compréhension exacte de ces couplages a requis un effort théorique et expérimental considérable et ce travail est loin d'être réalisé de façon qui permette l'interprétation des nombreuse mesures obtenues et des valeurs contradictoires rencontrées dans la littérature scientifique.
Aussi, les points qui sont exposés plus bas ne répondent pas à toutes les questions soulevées par la mesure du coefficient Soret par de tels processus, mais présentent seulement synthèse et une illustration des connaissances actuelles dans ce domaine.
Les résultats expérimentaux obtenus au sol par les différentes techniques ont été obtenus sur un gamme de systèmes suffisamment large que pour être représentative des liquides étudiés aux températures moyennes.
Des solutions spécifiques à la mesure des coefficients Soret dans les différents types de fluides sont proposées. Ces solutions doivent être accompagnées de mesures de référence. Celles-ci sont effectuées en microgravité dans l'expérience SCM (décrite dans la seconde partie du travail) pour 20 systèmes organiques et électrolytiques. Les systèmes qui ont été étudiés au sol sont les mêmes.
Transport dif fusif
Régime convectif
Instabili
tés hydro
dynamiques
Micro
gravité
gaz Treinhauss et Swing separator
Thermogra
vitation
gaz condensés
(basses
°T)
Two bulbs Systèmes à capillaire
Thermogra
vitation
Mélanges organiques
Cellules de Tanner Cellules à conductivi té
Cellules à diaphragme
Thermogra
vitation Cellules à écoulement
Cellule de Bénard.
(SCM)
Suspension coloïdale Macromolé
cules
Thermogra
vitation Cellule à écoulement
Cellule de Bénard
(SCM)
Solutions salines
Cellule de Tanner Cellule à prélève
ment
Cellule à électrode
Thermogra
vitation Cellule à écoulement
Cellule de Bénard
(SCM)
Sels fondus
Cellule à électrode
Expérience Bert-Dupuy Métaux Cellule à
cisaille
ment
Cellule de Bénard
Expérien
ces
Malmejac- Praizey
Tableau I.l: Principales méthodes utilisées pour l'observation de la séparation chimique par effet Soret.
Diagnostics thermiques différence de température flux thermique
mesure de conductivité thermique
Diagnostics optiques déplacement de faisceau holographie
Diagnostics électriques mesure de d.d.p.
Diagnostics effectués ultérieurement
densimétrie réfractométrie
composition isotopique
Tableau 1.2: Principaux diagnostics utilisés dans la mesure de coefficient Soret.
L'analyse préliminaire des différentes techniques de mesure est suivie de par l'exposé des mesures que nous avons effectuées au sol. Les premières mesures en microgravité dans des mélanges organiques et des solutions électrolytiques sont actuellement en cours dans l'expérience SCM sur le satellite EURECA. Les résultats seront accessibles dans quelques mois.
Les techniques de la thermogravitation, de la cellule en écoulement et de la cellule de Bénard qui s'effectuent en présence de convection sont étudiées en détail à la vue des théories existantes et des résultats expérimentaux existants.
Ceux-ci permettent de mieux analyser les mesures effectuées dans les cellules à thermodiffusion pure, les cellules à diaphragme et les cellules à électrodes. Enfin, les quelques mesures effectuées en microgravité permettent de mieux interpréter les résultats obtenus au sol.
Les mesures effectuées au sol dans les systèmes embarqués dans l'expérience SCM ont été effectuées suivant les cas par les techniques de la cellule à écoulement et de la cellule de Bénard ou dans des cellules à thermodiffusion pure. Dans ce dernier cas, les méthodes permettant d'étudier le comportement au bords ont été utilisées pour des raisons qui apparaîtront plus bas.
Dans la conclusion nous tenterons de dégager les points qui permette de définir en fonction du système étudié la technique la plus adéquate et de poser les points théoriques qui semblent devoir être éclaircis, ainsi que les informations que l'on escompte obtenir de l'expérience SCM.
II. TECHNIQUES DE MESURE DES COEFFICIENTS SORET.
II.1. THERMOGRAVITATION
II.1.1. PRINCIPE DE LA METHODE
La première mesure de coefficients Soret avec un gradient horizontal a été tentée par Ballay [1]. Le procédé thermogravitationel, ou "Trennzohverfarhen", est né avec les premiers résultats qui ont été publiés presque simultanément par Korshing et Wirtz [2] et puis par Clusius et Dickel [3]. Ces derniers sont parvenus très rapidement à réaliser la séparation isotopique dans les systèmes eau-eau lourde par exemple. Cette possible exploitation pratique de la thermogravitation explique l'intérêt particulier dont a été objet cette méthode à ces débuts
(années 40).
Des comportements inattendus sont apparus dès les premiers développements, tel que ceux dus à "l'effet oublié". De nombreux résultats expérimentaux ont été obtenus dans les mélanges liquides et gazeux jusqu'en 1960. Actuellement des mesures de coefficients Soret très petits sont obtenus par cette méthode
(voir [4] notamment).
Dans les colonnes à thermogravitation, le gradient thermique nécessaire au processus de séparation par effet Soret est mis à profit pour créer une circulation du fluide entraînant dans des directions opposées le mélange froid et le mélange chaud. Ceci s'effectue, ainsi que schématisé à la figure II.1, entre un réservoir supérieur et un réservoir inférieur reliés par un chenal vertical ou incliné.
Le gradient thermique est appliqué transversalement au chenal et celui-ci est dimensionné de manière à ce que l'écoulement y soit laminaire. L'échange de masse par thermodiffusion s'effectue alors entre le fluide ascendant et le fluide descendant, de sorte que chaque réservoir s'enrichit progressivement en l'un des constituants du mélange.
Le dimensionnement dans ces colonnes est très important pour que la séparation soit efficace. Des géométries simples sont utilisées afin de pouvoir déduire des mesures de séparation entre les réservoirs les coefficients Soret des systèmes étudiés. Nous analyserons ici le comportement des colonnes à parois planes.
L'écoulement est en général très lent, de sorte qu'une première approximation consiste à supposer qu'un gradient de densité constant et purement transverse est instauré dans le chenal. La convection de Rayleigh s'instaure alors rapidement en un profil de vitesse cubique donné en variables adimensionelles par:
(1)
où :
— — 2T ( Z - 1) 6
( Z
(2)
et où les nombres de Rayleigh Ra et de Lewis sont définis par:
Ra
- g ^ IJllp) dz K V
(3)
(les principales grandeurs utilisées sont définies dans le tableau II.1)
Le nombre de L^ vaut typiquement 0.01 pour les phases condensées.
Figure II.l; représentation schématique des colonnes à thermogravitation et définition des axes de coordonnées.
symbole grandeurs correspondantes
T température
N titre massique
P densité
- a coeff. de dilatation therm.
fi coeff. de dilatation solutale
X conductivité thermique
K diffusivité thermique
M viscosité
V viscosité cinématique
D coeff. de diffusion isotherme
coeff. de thermodiffusion
D'i'/D — S'i' coefficient Soret
d épaisseur
h, L longueurs
b profondeur
V, w, V... vitesses
g accélération de la gravité
Pe^ nombre de Péclet thermique
P®N nombre de Péclet solutal
6r nombre de Grashof
Pr nombre de Prandtl
Sc nombre de Schmidt
Le nombre de Lewis
Ra ou Ra^ nombre de Rayleigh thermique
Rs nombre de Rayleigh solutal
>1^ facteur de séparation
Rayleigh
Tableau II.1.: définitions des principaux symboles utilisés.
La valeur maximale de V permet de définir le nombre de Péclet solutal par:
Pe^ = _J_ e ^
128 (4)
OÙ e vaut +1 dans le cas où la densité décroît vers le côté chaud et - 1 dans le cas contraire.
Le nombre de Péclet thermique est défini similairement en considérant la diffusivité thermique au lieu du coefficient de diffusion isotherme. On obtient ainsi:
Pe^ = Pe^ (5)
Lorsque les nombres de Péclet sont petits, les gradients sont peu distordus par la convection. Ceci est valable pour le champ de température pour de nombreux régimes hydrodynamiques. Pour que cette condition soit réalisée aussi pour le champ de densité (qui dépend aussi de la concentration) , il faut travailler avec des gradients de concentration axiaux petits. Le flux de masse net emporté axialement par l'écoulement est alors très petit et fortement diminué par la rétrodiffusion. Par conséquent, si l'on suppose que la contribution solutale au gradient de densité est faible, il faut supposer que l'évolution du profil axial de concentration au cours du temps est lente.
C'est l'approximation que l'on fait en général en première analyse: on suppose que les variations de densité induites par les variations de titre sont lentes par rapport au temps de transit du fluide dans le chenal. Les variations du comportement de la séparation sont alors observables sur de plus longues périodes (induisant notamment ce que l'on appelle 1'"effet oublié" qui est analysé dans le paragraphe suivant).
En pratique, il subsiste un gradient de densité axial (suivant x) qui perturbe l'écoulement cubique par une composante parabolique [5]:
Vv Ra ^ P\x
^ P\z
4
Z X (1 - X)h (6)
OÙ X est la coordonnée verticale adimensionée par la 1/2 hauteur h du chenal. Nous analyserons plus en détail ce point dans la cellule à écoulement.
Dans les conditions de fonctionnement idéales précitées, et en négligeant la rétrodiffusion axiale, les équations de bilan de la fraction massique N en régime quasi stationnaire s'écrivent:
D ^ 41? - V,(Z) 44 . - „
3^2 ^3z8z 8z d Z ^ d X
(7)
En supposant que le flux suivant z est de la forme:
= G{Z) -14 (®)
^ d Z
on obtient en intégrant le second membre de l'équation (7):
Z
G(Z) = - j V^{Z'} dZ' (9)
0
Le flux net M de l'espèce considérée dans la direction verticale est :
M = bJ V^iZ) N{X,Z) dZ (10)
0
où b est la profondeur du chenal.
Les variations suivant z de N sont petites, de sorte que l'on obtient l'équation classique décrivant la thermogravitation:
MiX) = - H NiX) - K ^ f (11)
En posant:
G{Z) = giz) (12)
les quantités H et K sont données, quel que soit le profil de concentration suivant z, par:
H = b àT — <g>
^ Le
K = b d D { — <g^>
Lg On en déduit que:
M{X, t) - M(0, t) = - H [ N{Z, t) e ^ - N{0, t) ]-2 T
(13)
(14)
OÙ L vaut:
Ra
(15) L = H h
K Dr *
Le ® D
d h
<g^>
<g>
La formule (15) généralise les équations habituellement utilisées et permettent d'évaluer la longueur L pour des profils de vitesse laminaires quelconques, pour autant que les approximations (1) et (8) soient justifiées.
Les bilans de masse aux s'écrivent respectivement;
^ Mil, t)
d t V
ervoirs supérieur et inférieur
d N^ ^ Af(0, t)
dt V (16)
Pour un milieu initialement homogène, en plaçant l'origine de z au milieu de la colonne, on obtient:
^0 ^0
-t
(1-e
HV coth-^2 (17)
Ce modèle des réservoirs est très simplifié, mais il permet de définir une longueur caractéristique de la cellule et un temps caractéristique d'évolution de la séparation entre les réservoirs. Dans le cas d'un profil cubique, on obtient:
e V w
L = 344 ---2!^ ^ (18) h
OÙ l'on a introduit la vitesse thermomigrationelle qui est une quantité fondamentale dans les théories que nous développerons dans la troisième partie:
Va... = ^
Cette vitesse est la vitesse moyenne prises par rapport à la vitesse barycentrique par des particules de soluté soumises à un gradient thermique.
Lorsque l'on tient compte de la rétrodiffusion axiale, la longueur caractéristique de la cellule à thermogravitation est modifiée, pour une géométrie plane, en [5]:
1+362880 (-^)2 Ra
Il existe une valeur optimale de l'épaisseur d pour laquelle la séparation finale est maximale. Selon [6], la séparation optimale est malheureusement très sensible à cette épaisseur. En première approximation, elle est donnée par:
do^c = 7.52 cm. . (21)
Les constantes de temps des cellules ainsi réalisées sont de l'ordre de 100 heures.
Le modèle décrit plus haut est déduit du modèle de Furry-Jones- Onzager (FJO) [7].
II.1.2 THERM06RAVITATI0N DAMS LES MELANGES AVEC EFFET SORET
L'effet oublié est la modification du comportement de la cellule par rapport au cas où le gradient de densité transverse ne dépend que de la température. Cet effet a été mis en évidence notamment par Prigogine [8].
La variation de densité dans le mélange est donnée par:
(22)
En raison de l'effet Soret et de la différence de temps de relaxations thermique et solutal, l'équation (22) s'écrit aussi:
Ôp = Il ôr (1 + fit) iif) (23)
où:
ÊB. Rz ( 1 -M ) dN D °
dT
(24)
est le facteur de séparation Rayleigh. En général la densité décroît avec la température, de sorte que le facteur de séparation est négatif quand le constituant le plus dense migre vers le chaud. Il atteint aisément des valeurs de l'ordre de l'unité en valeur absolue.
La fonction f(t) traduit la variation au cours du temps de la séparation transverse obtenue par effet Soret. En première approximation elle est donnée par:
t
fit) = 1 - e (25)
ou:
e. æ H2 D
(26)
est le temps de relaxation solutal. Si celui-ci est supérieur au temps de transit moyen dans la cellule on peut, en première approximation, analyser le comportement de la colonne de façon quasi stationnaire et remplacer dans les équations précédentes le nombre Ra par:
Ra * =Ra (1 + fit) »|f ) (27)
Dans le cas où le facteur de séparation est inférieur à -1, le signe de Ra changera au bout d'un temps t* qui vaut:
Lorsque le facteur de séparation est proche de 1, ce temps devient très grand.Le gradient de densité changera de signe à ce moment, produisant une inversion du sens de la circulation du
fluide dans le chenal.
La condition pour que cette modification du sens de la séparation soit observable est que le temps de transit soit très inférieur à t*. En isolant les paramètres physiques des paramètres géométriques on prévoit ce comportement si:
Pour les mélanges organiques typiques, on obtient la condition:
Ce changement du sens de la séparation entre les réservoirs a été observé dès 1950 par Prigogine et al. [9] dans les systèmes cyclohexane-cyclohexanol, CBr4-CCl4, alcool éthylique-dioxane.
Lorsque le facteur de séparation est important, il se peut que la condition (30) ne soit pas satisfaite, auquel cas il est possible que l'on observe pas d'inversion dans la séparation. En effet celle-ci advient alors sur des temps inférieurs au temps de transit moyen dans la cellule.
Si le sens de l'écoulement dans la colonne n'est pas contrôlé, la mesure du coefficient Soret par cette méthode donnera un signe erroné. Ceci peut expliquer certaines inconsistances obtenues par
les mesures thermogravitationelles.
Notons que lorsque e est positif (la densité totale croît vers le côté froid), il y a renforcement de la convection. Celui-ci est bien observé dans les systèmes benzène/chlorobenzène, benzène/nitrobenzène par exemple [8].
Home et Bearman (1968) [9] ont proposé une formule qui permet de déduire de la séparation finale le coefficient Soret (en géométrie cylindrique). Ils obtiennent un accord à 5% pour la valeur du coefficient Soret dans le système CC14-Cyclohexane qui présente un coefficient Soret négatif. Ils notent cependant que la contribution de l'effet oublié dans la valeur du coefficient Soret déduite de leur formule ne dépasse pas quelques pour cents.
(28)
(29)
(30)
II.1.3 STABILITE DE L'ECOULEMENT
Gershuni (1953) [11] et Batchelor [12] ont montré que pour des nombres de Grashof de l'ordre de 500, l'écoulement unidimensionel permet l'apparition d'instabilités sous forme d'écoulement secondaire. Cet écoulement est d'origine purement cinématique (la dilatation thermique n'intervient pas) et se manifeste sous forme de cellules co-rotatives et perpendiculaires à l'écoulement
(modes transverses) (voir figure II.2).
Lorsque l'inclinaison du chenal est augmentée, des roulèaux longitudinaux peuvent apparaître (mode longitudinal). L'angle auquel s'effectue cette transition dépend fortement du nombre de Prandtl. Lorsque l'on chauffe par le bas et que l'on mesure l'angle par rapport à la verticale dans le sens horlogique, cette transition s'effectue à un angle d'inclinaison de 2 degrés pour l'eau (Pr = 6.7) et à 19° pour l'air (Pr = 0.71).
Figure II.2: Apparition d'écoulements secondaires dans la méthode thermogravitationelle et conditions d'apparitions suivants Gershuni et Zhukhovistkii [11] (G„ est le Grashof critique, a l'angle d'inclinaison défini à la figure II. 1 et P le nombre de Prandtl) . Le nombre de Grashof est ici défini avec la demi- épaisseur de la cellule.
La nature oscillante ou non oscillante de l'instabilité dépend elle aussi fortement du nombre de Prandtl. Le mode le plus instable est oscillant lorsque le nombre de Prandtl est inférieur au nombre de Pr de transition. La valeur de ce nombre se situe entre 12 et 12.7 selon les auteurs (la valeur de 25 trouvée par Gershuni et Zhukhovitskii a été commentée par Chen et Perlstein
[13]) .
Les résultats se rapportant a l'eau pure sont résumés à la figure II. 3. Le cas des angles proches de 90° est intéressant pour l'étude des instabilités de Bénard et sera repris dans le chapitre II.3.
90'’ 75° 60° 45° 30° 15° 0°
S
Figure 11.3: Analyse de la stabilité de l'écoulement thermogravitionel suivant Chen et Perlstein [13], en fonction de
l'angle d'inclinaison de la cellule. Pr = 6.7 (eau pure).
Chen et Perlstein [13] ont aussi envisagé le cas d'une viscosité dépendante de la température. Ils montrent que dans un tel cas, l'instabilité qui apparaît est toujours de nature oscillante. Il montrent en outre que le seuil critique est fortement affecté par cette variation, même dans le cas des fluides à grand nombre de Prandtl comme les mélanges organiques.
En outre cette variation du seuil dépend fortement de la forme utilisée pour la dépendance du coefficient de viscosité en fonction de la température (exponentielle ou Arrhénius). Les résultats de Chen et Perlstein obtenus pour l'eau à angle d'inclinaison nul sont reportés à la figure II. 4 pour une dépendance exponentielle.
Figure II. 4: Résultats de Chen et Perlstein [13] pour la stabilité de l'écoulement thermogravitationel quand la viscosité varie avec la température suivant une loi exponentielle.
Ces théories ne tiennent cependant pas compte des fluctuations de la fraction massique dont on sait que le rôle sur la stabilité des écoulements peut être très important, non seulement en raison de la grande dépendance de la densité en la fraction massique, mais aussi à cause de la longue durée de vie des fluctuations solutales. Une telle théorie est à notre connaissance inexistante.
II.1.4. RESULTATS EXPERIMENTAUX.
Les expériences effectuées par Prigogine révèlent des comportements inattendus, même en tenant compte de l'effet oublié. Par exemple dans le système CBr4/CCl2=CCl2 à 20°C [8], on observe l'inversion de la séparation jusqu'à des titres massiques en CBr4 allant jusqu'à 0.75, mais un second transitoire apparaît après l'inversion (figure II.5). Dans ce transitoire, la séparation évolue très lentement II est d'autant plus long que l'inversion est rapide et que la séparation obtenue initialement est faible. Ceci pourrait, peut-être, s'expliquer par des considérations sur la cinétique de l'effet Soret ou par l'apparition d'instabilités hydrodynamiques en présence de thermodiffusion.
Figure II.5; Comportements des colonnes à thermogravitation observés par Prigogine et al. [8] dans le système CBr4-CCl4 pour une température de la plaque froide de 40°C. L'ordonnée représente les titres dans le réservoir supérieur (indice s) et inférieur (indice i) adimensionés par la composition chimique initiale
Beyerlein et Bearman [14] ont analysé les résultats de Home et Bearman [10]. Les erreurs selon ces auteurs s'élèvent à 5% et sont dues à une méconnaissance des coefficients de diffusion et de viscosité, à l'impact important de l'épaisseur du chenal et à une description inadéquate des réservoirs.
Drickamer et al. [15] ont considéré que des zones turbulentes pouvaient apparaître près des parois. Ils- ont obtenus des lois de corrélation entre la fraction effective du chenal où l'écoulement est laminaire et le nombre de Grashof sur base de trois colonnes différentes et d'expériences effectuées dans des mélanges gazeux. Ils notent que, assez paradoxalement, la turbulence peut augmenter la séparation en accroissant le gradient thermique sans trop affecter la zone laminaire.
Des mesures très fines ont pu être obtenues par la suite dans les systèmes tels que NaCl ou KCl / eau [4] (voir la figure II. 6) ou dans les mélanges isotopiques gazeux (Rutherford et Lazarobvski
[16]). Ces auteurs estiment les erreurs sur la valeur du coefficient Soret à 5%.
Figure II.6: Résultats obtenus par thermogravitation par Gaeta étal. [4]. Abcisse: composition moyenne en mole/litre, ordonnée:
coefficient Soret x 1000.
Beyerlein et al. [14] ont remarqué que cette méthode est inadéquate lorsque le coefficient Soret dépend de façon importante de la concentration. En effet, les séparations obtenues par cette méthode étant importantes, la valeur du coefficient de Soret est moyennée entre les fractions massiques des réservoirs supérieurs et inférieurs.
Par conséquent une hydrodynamique fort complexe et encore mal comprise régit le comportement des colonnes à thermogravitation.
Elle peut induire des erreurs sur le signe du coefficient Soret déduit des séparations observées dans le cas où les facteurs de séparation sont importants. En outre la multiplication des facteurs introduits dans la déduction du coefficient Soret (et en particulier les coefficients de diffusion et de viscosité et l'épaisseur du chenal), augmente les sources d'erreurs.
Les grandes séparations obtenues ne sont pas toujours un avantage car il en résulte un moyennage du coefficient Soret mesuré.
L'avantage de la méthode découle plutôt de ce qu'elle permet l'observation de séparations dans les systèmes à petit coefficient, bien que cet avantage soit contrebalancé par les imprécisions introduites dans la déduction du coefficient Soret par la complexité du processus.
C'est pourquoi la thermogravitation peut être préférée pour la mesure de petits coefficients Soret et comme une technique de séparation de production.
II.2. CELLULE A ECOULEMENT.
Cette méthode est étudiée en détail car elle est intuitivement une bonne candidate pour la mesure au sol.
II.2.1. PRINCIPE DE LA TECHNIQUE ET THEORIE SIMPLIFIEE.
La cellule à écoulement a été mise au point par Thomaes en 1956 [17] afin de mesurer le coefficient Soret de mélanges liquides.
Un telle cellule utilise des couches très minces, et. donc hydrodynamiquement plus stables, tout en prélevant des échantillons en quantité importante sans perturber l'écoulement.
Ceci est réalisé en créant un écoulement forcé entre une plaque froide et une plaque chaude situées dans un plan horizontal et espacées par une jointure en matière isolante d'épaisseur très faible. Le liquide qui circule dans le chenal ainsi créé est séparé en fin de parcours par une lame au delà de laquelle les échantillons sont prélevés. Un tel montage est schématisée à la figure II.7,
L
Figure II.7; Schémas des cellules à écoulement et définition des axes coordonéés.
si
Z est la coordonnée dans la direction verticale et x la direction horizontale de l'écoulement, les flux de masse dans ces directions lorsque l'écoulement est établi sont donnés par:J-, = - P D + P V{z) N
= - P D ^ P N il-N)
(31)
Cette décomposition des flux est valable pour autant que la vitesse du fluide soit dirigée strictement suivant x et que le profil de température soit établi et linéaire. Thomaes considère en outre que le profil de vitesse est strictement parabolique.
Il est donc déterminé par une variable unique. Nous utilisons la vitesse moyenne v„ pour caractériser l'écoulement forcé.
Dans ces conditions, la séparation dans la cellule à écoulement s'effectue en première approximation de manière analogue à la séparation dans une cellule fermée si l'on remplace la variable temporelle par x/v^,.
Plus précisément, l'approximation au premier ordre par rapport au profil de concentration que l'on obtiendrait au bout d'un temps infini dans une cellule fermée (donné par 1' équation (31)) est donnée par:
N{z,x) [ 1 - e
JC U^D
N{z, °°) (32)
où:
T -T-S 1
(33)
Par conséquent, le temps de transit moyen x/v^ est l'équivalent pour une cellule à écoulement de la variable temporelle dans une cellule fermée.
Ce résultat permet, pour une épaisseur donnée du chenal, de déterminer le débit volumique qu'il faut pour obtenir une séparation suffisamment proche de la séparation stationnaire, pour autant que le coefficient de diffusion soit connu.
A la sortie du chenal, l'écoulement est séparé par une lame séparatrice positionnée à une hauteur h par rapport à la plaque inférieure. Lorsque cette lame est parfaitement centrée (h= d/2) , la différence de concentration obtenue entre l'échantillon supérieur et inférieur est:
= ^ N, (1-N,) (T^-T,) I (34)
Pour une erreur de centrage de 40%, le facteur correctif de 0.375 (3/8) devient 0.385. La séparation théorique obtenue par cette méthode dépend donc très peu du centrage de la lame séparatrice pour autant que les fractions prélevées aient le même volume (ce point est développé dans la troisième partie).
Cette méthode permet aussi de mesurer les coefficients de diffusion isotherme en faisant des mesures à différents débits élevés.
Cependant des corrections doivent être apportées à la théorie du transport dans la cellule à écoulement. Les facteurs influençant ce comportement idéal sont essentiellement:
- les transitoires thermiques et solutaux,
- la dépendance en la température et la concentration des paramètres physiques,
- l'existence de gradients de densité latéraux produisant des mouvements convectifs parasites,
- l'apparition possible d'instabilités hydrodynamiques, et sont développés dans les paragraphes suivants.
II.2.2. COMPORTEMENT POUR LES “TEMPS COURTS”
Ainsi que nous le développerons plus longuement dans la troisième partie, les approximations au premier ordre effectuées dans les développements en série de Fourier ou autres pour obtenir l'évolution au cours du temps du profil de concentration dans les problèmes de diffusion aboutissent à des erreurs du premier ordre pour les temps courts et près des parois.
Cette approximation des temps longs peut conduire par exemple à des corrections importantes dans la mesure du coefficient de diffusion par la méthode de la cellule à écoulement.
Turner [18] a évalué numériquement par éléments finis et dans le cas des solutions diluées (c-à-d en supposant que le flux de thermodiffusion est proportionnel à la concentration massique),
la séparation obtenue en absence de convection.
L'impact sur la mesure des coefficients de diffusion isotherme par la technique de la cellule à écoulement est représenté à la figure II.8.
La courbe supérieure correspond à la solution analytique obtenue en ne considérant que les deux premiers termes du développement en fonctions propres dans la méthode de séparation des variables.
Celle-ci correspond à une dépendance en fonction du temps de transit donnée par l'équation (32), qui est très proche de celle de la diffusion pure.
La courbe inférieure est celle obtenue numériquement par Turner [19]. On constate que les pentes de ces courbes à l'origine diffèrent entre elles de près de 30%.
Par conséquent l'évolution temporelle du profil donnée par le facteur (32) correspond aux temps de transit longs. Nous expliquerons ces résultats sur base de la théorie cinétique du transport en présence de thermodiffusion. Les résultats obtenus semblent indiquer que la séparation s'effectue avec une tangente aux bords qui est constante au cours du temps.
Pour les temps courts il faut aussi tenir compte du transitoire thermique puisque le fluide entrant dans le chenal est isotherme.
Le gradient thermique n'est par conséquent établi qu'au delà d'un parcours dans le chenal de l'ordre de:
y æ H2 K
(35)
où K est la diffusivité thermique du mélange.
(t
-
Co)/(C-
10
Figure II.8; Résultats obtenus par calcul par différences finies par Turner [18]. (Y est ici la coordonnée verticale).
Buttler er Turner ont montré qu'il en résulte une correction à faire sur la longueur effective du chenal de [19]:
0.02 = 0.02 (36)
Pour les liquides organiques, le nombre de Lewis (rapport D/K) est de l'ordre de 10’-, de sorte que la correction est négligeable.
II.2.3. VARIATION DES PARAMETRES PHYSIQUES AVEC LA TEMPERATURE ET LA CONCENTRATION.
II.2.3.1. Dépendance en la température des paramètres physiques.
Buttler et Turner (1966) [19] ont repris les résultats de Turner [18] en tenant compte de la dépendance en la température de la densité, du coefficient de diffusivité thermique, du coefficient de diffusion isotherme et du coefficient Soret.
Cette analyse est faite pour la cellule à écoulement dans le cas des solutions diluées où les coefficients Soret sont définis pour la molarité.
La correction au premier ordre est due uniquement à la dilatation thermique. Le coefficient Soret exprime ici la différence du nombre de moles par Kelvin qui apparaît entre la partie supérieure et inférieure de l'écoulement. Le nombre de moles recueillies à la partie chaude est dilué dans un volume plus qrand que dans les conditions isothermes (pour les liquides qui se dilatent avec la température). La concentration de la partie chaude est donc, en valeur absolue, surestimée.
Cette erreur est équivalente à un déplacement de la lame vers la partie froide. Ce déplacement est estimé à [19]:
a AT (37) 8
où a est le coefficient d'expansion thermique. Cet effet n'apparaît pas si le coefficient Soret est défini pour les fractions massiques.
Les corrections ultérieures sont du troisième ordre en la différence de température. Pour un coefficient Soret inférieur à 10'^ K‘ variant de 10"* K* lorsque la température varie de 1 K, l'erreur commise sur la séparation observée est inférieure à 5
X 10'* par moles lorsque la différence de température est de 20°C.
Les variations des paramètres de transport avec la température sont donc bien en dessous des erreurs expérimentales ( voir paraqraphe III). On peut donc suivant cette analyse négliger la variation de ces coefficients avec la température.
II.2.3.2 Effet d'une variation de la viscosité.
Le profil de vitesse peut devenir non-parabolique lorsque la viscosité varie significativement avec la température ou la concentration.
La variation de viscosité avec la température et la concentration pour différents mélanges étudiés dans ce travail est représentée aux figures II.9 et II.10, d'après les données de [10]. Pour une solution aqueuse d'éthanol dilué à 20 % en poids par exemple, la variation de la viscosité est donnée par:
èz = ^0 t2 10-2 dT ^ dN
(38)
pour de petites valeurs des gradients thermiques et solutaux.
Lorsque le profil de concentration est établi, on a:
dz dz (39)
Le coefficient Soret mesuré à cette concentration vaut 8 x 10'^
K‘‘. On constate que, comme cela est souvent le cas pour les variations de la valeur des paramètres physiques des mélanges organiques, l'effet thermique pur et l'effet solutal induit sont du même ordre de grandeur (de l'ordre de lO'^) .
Etant donné que pour augmenter la séparation on a tendance a augmenter les différences de température, la variation de viscosité entre le coté chaud et froid peut atteindre facilement quelques pour cents.
O
X
^ G NX
A 1+
O)1
O
1^
COd
f^1^ CO
d
in1^
d
‘LDiT)
’COO
LO
OO)O a
O
”(6 lO Q. *o
‘CO £ ü
'COO
■c\jin
‘C\JO
d'T
Q> <D
c c03 -0
^ *0X 3
7K OC -C03
Oc
03 CLO
+ X Oc
CO -C mCD S 0 C
S9)inp3j sdiiSOOSiA
Figure II.9.: Variations de la viscosité avec la température pour différents composés organiques. La viscosité est réduite de façon à valoir 1 à 20°C.
viscositérelativeà20Celcius
Ethanol Méthanol •- .... n-Propanol ... AgN03 --- NaCl
Figure II.10.; Variations de la viscosité en fonction du titre pour différentes solutions aqueuses à 20°C.
Ces deux derniers faits peuvent avoir une influence sur la stabilité de Bénard de la couche ( voir paragraphe II.3). Nous n'envisageons ici que l'impact sur la séparation d'un profil de vitesse non parabolique.
Le profil de vitesse est déduit des équations de Navier-Stokes en écoulement forcé:
P dx dx (40)
et :
ÊE =
dz este. (41)
Les conditions aux limites de déduire le profil suivant:
v^(Z) = V* [
non glissement
Z -
/
{ P (20/ i P (20
dZ'
dz'
permettent alors de
] (42)
où Z = z/d.
Dans le cas de l'approximation linéaire du gradient de viscosité donnée par:
|i(Z) = Ho (1 + Y 2) (43)
le profil de vitesses obtenu est:
vAZ) = V* [ Z -
Y -
ln(l + Y 2) 1
ln(l + y) (44)
Le maximum du champ de vitesses est situé en:
In (1 + y) 1
y
(45)
qui vaut 0.466 pour y = 0.5 et 0.556 pour y = -0.5.
Si l'on utilise une variation exponentielle de la viscosité avec la coordonnée verticale:
H (Z) = Ho
on obtient le profil de vitesse suivant:
(47) v^{Z) = V' [Z - -^1-2---^ + 1 ]
(Y - 1 ) e''^ + 1
Pour un profil linéaire de concentration à la sortie du chenal, on mesurera une séparation N,-N; qui sera donnée pour une lame bien centrée par :
I v(Z) N(Z,x) dZ Ns =
I v{Z) dZ
(48)
et :
I v{Z) N(Z,x) dZ
=
/ V^Z) dZ
(49)
Le facteur correctif à la solution de Thomaes introduit dans le cas de la dépendance exponentielle est représenté à la figure II.11. On constate que cet effet reste tout-à-fait négligeable pour les mélanges organiques usuels.
Figure II.il: Facteur correctif introduit dans la séparation théorique donnée par l'équation (34) par une dépendance exponentielle de la viscosité en fonction de la coordonnée z.
L'abcisse représente la variation du gradient de viscosité adimensionnée par la viscosité moyenne. ^ )
" 'S?- /
POiNT B: valeur du point P de la FIG. 10
Figure 11.12: Stabilité de Rayleigh-Bénard en écoulement des corps purs suivant Platten et Legros [24] lorsque le nombre de Rayleigh thermique est positif (déstabisant).
Il existe une valeur critique du nombre de Reynolds au delà de laquelle le Rayleigh critique n'augmente pratiquement plus.
A cette bifurcation, il y a transition de rouleaux "3-D" finis, vers des rouleaux infinis longitudinaux*.*
' Le terme "3-D" signifie que les effets des bords latéraux sont pris en considération. Platten et Legros [23] ont utilisé pour cela la méthode des amplitudes. Celle-ci permet de tenir compte de la condition de non glissement aux parois dans une analyse linéaire de stabilité. Le terme "infini" signifie que la cellule est considérée infinie dans le sens de l'écoulement.
Ce nombre de Reynolds critique est une fonction décroissante du nombre de Prandlt et du rapport d'aspect l/d. Par conséquent, pour les rapports d'aspects très petits, il faut s'attendre à ce que les rouleaux longitudinaux apparaissent très vite.
Sur la figure 11.13 est représenté le comportement des mélanges à petit facteur de séparation. L'effet déstabilisant de l'effet Soret peut donc être contrecarré en augmentant le nombre de Reynolds.
Figure 11.13: Stabilité de Rayleigh-Bénard en écoulement de systèmes avec un facteur de séparation (S sur la figure) non-nul.
(d'après [24]) lorsque le nombre de Rayleigh thermique est positif (déstabisant).
Ceci n'est pas le cas quand le facteur de séparation est négatif (donc stabilisant). L'écoulement produit alors une déstabilisation. Ceci peut s'expliquer par la plus longue durée de vie des fluctuations solutales qui fait que la stabilisation induite par effet Soret est annihilée plus efficacement que la déstabilisation thermique.
Il existe aussi une valeur critique au delà de laquelle il y a une transition entre rouleaux transversaux et structures tridimensionnelles. Cette étude n'est cependant pas complète car l'influence des bords n'a pas été considérée ici.
II.2.6. RESULTATS EXPERIMENTAUX.
Les instabilités relatives aux corps purs en écoulement et chauffés par le bas ont observées par Legros [23] et Platten et Legros [24] .
Les prédictions théoriques, en particulier la stabilisation par l'écoulement, les transitions à Re croissants des rouleaux 3-D finis vers les rouleaux longitudinaux infinis puis vers des structures tri-dimensionelles, sont bien vérifiées expérimentalement. Celles-ci sont illustrées aux figures 11.14
Figures 11.14 et 11.15:
Observations expérimentales des instabilités de Rayleigh-Bénard en écoulement pour de l'huile au silicone (facteur de séparation nul) chauffée par le bas. Figure 11.14: rouleaux longitudinaux, Figure 11.15: rouleaux transverse et transition vers des structures 3-D.
Les résultats concernant les mélanges avec effet Soret sont beaucoup plus rares.
Dans le cas thermiquement déstabilisant (chauffage par le bas), Klapish et Weil [26] ont mesuré les variations du Ra critique à différents nombres de Reynolds dans le système HCl-HjO pour lequel le facteur de séparation est positif. Ils ont utilisé une technique de mesure conductométrique permettant de déterminer in situ le gradient de concentration. L'effet stabilisant de l'écoulement et l'existence d'un Reynolds critique est remarquablement bien observé (voir figure 11.16).
Fig. 1. Variations de la conductance en fonction du nombre de Reynolds pour différcnies températures.
©4,84‘’C 0 5,73“C ® 8,02*C 0 10,04'C ® 11,50"C ® 12,36*C 0 13,28*C.
Fig. 2. Variation du nombre de Rayleigh critique en fonction du nombre de Reynolds.
ecolI
Fig. 3. Influence de la différence de température sur le coefTicient Sorct.
Figure 11.16: Figures supérieures: Observation par Klapish et Weil [26] de la variation du nombre de Rayleigh critique en
fonction du nombre de Reynolds lorsque le facteur de séparation est positif. Figure inférieure: Influence sur la valeur du coefficient Soret tel qu'il serait déduit sans tenir compte de la convection.
Legros et al. [27] ont effectués des mesures dans le système CCI4-C5H6 qui a été abondamment étudié par d'autres techniques en raison de la haute symétrie des molécules [28,29,30,31].
Les résultats obtenus et les méthodes utilisées sont résumées dans le tableau II.2. Les coefficients Soret mesurés sont toujours positifs.
Par contre les résultats obtenus dans la cellule à écoulement sont assez surprenants. Ils sont reproduits à la figure 11.17.
Le cas chauffé par le haut est assez normal puisque la séparation observée croît plus ou moins proportionnellement avec le gradient de température. On observe donc bien un coefficient Soret positif et une stabilité hydrodynamique qui semble inconditionnelle.
Par contre les séparations obtenues par effet Soret décroissent lorsque le débit augmente, jusqu'à atteindre une valeur quasi constante. Ceci peut être dû à ce que le coefficient de diffusion isotherme (ou le coefficient de diffusion effectif que nous introduisons dans la troisième partie) est plus petit que prévu, conduisant à une cinétique plus étendue dans le temps.
La forme de la courbe de séparation en fonction du temps de transit serait alors le reflet de cette cinétique. Cette hypothèse sera analysée avec plus de détails dans la troisième partie. La forme particulière des résultats peut aussi être due au gradient Soret horizontal ainsi qu'expliqué plus haut.
Le cas chauffé par le bas conduit lui à des résultats étonnants.
On n'observe des coefficients Soret positifs que lorsque le gradient thermique adverse et le débit sont suffisamment grands.
Dans tous les autres cas les séparations obtenues correspondent à des coefficients Soret négatifs. Les courbes obtenues sont continues.
Auteur méthode titre valeur du massique en coefficient
CCI4 Soret (K‘) X 1000
Prigogine [8]
thermogr.
T = 40 ®C
0.64 50
Thomaes cellule de 0.2 5.2
[89] Tanner 0.5 4.9
T = 25°C 0.8 4.2
Home thermogr. 0.2 5.2
[9] T = 25»C 0.5
0.8
4.9 4.7 Beyerlein
[14]
thermogr.
T = 25°C
0.35 7.2
Turner cellule à 0.2 5.1
[56] écoulemnt 0.5 5.85
T = 25°C 0.8 5.7
Tichacek [74]
cellule à diaphragme T = 40°C
0.5 4.18
Legros [21]
écoulement, débits variés
Ra variés T = 24®C
0.5 3.6
Tableau II.2.: Mesures effectuées dans le système COIj-C^Hô.
(y riK- Cfiiicciuraliun clilfcruicu hclwccii U»c iw«* fraclions (^M is irr'M' r;,u > (iT diffcrciil yr ai llic s:imc nican U unH.raU.ri-. 24*C. I: yt -■ 2.0X
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C I he cotv;entr.-u:on dilû-rencc btfiwivu ilio iwo Iraciion? A.\': ii ploiu-d i-ersui racf# :or AT = — X O’C at a lucan -.einoorafjrr lA.OX.
Figure II.17: Séparations observées dans une cellule à écoulement dans le système CCl4-CftH^ lorsque le nombre de Reynolds varie en chauffant par le haut et par le bas [27]. Figure a: chauffage par le haut, Figures b et c: chauffage par le bas, Figure d:
séparations observées entre le côté froid et le côté chaud.
II.2.7 CONCLUSIONS.
Les systèmes que nous avons étudiés ont des coefficients d'expansion thermique positifs. En vue des résultats exposés plus haut, nous avons choisi de chauffer les systèmes par le haut.
De cette façon, les systèmes à coefficients Soret positifs seront stables thermiquement et solutalement. Ils seront donc stables inconditionnellement.
Les systèmes à coefficients Soret négatifs seront déstabilisés solutalement seulement. Dans ce cas, il n'y aura déstabilisation que si la contrainte thermique est suffisante. La forme la plus probable du régime convectif est une convection à nombre d'onde tendant vers zéro, c'est à dire l'apparition d'une cellule unique, avec une très faible vitesse convective. Vue la faible épaisseur choisie pour la cellule, il est possible d'éviter que le gradient de concentration longitudinal, inhérent à la méthode, ne produise d'écoulement secondaire.
Par ailleurs, il est probable que le nombre de Reynolds produise ici une stabilisation efficace puisque l'instabilité tire son origine de fluctuations solutales à grande durée de vie, qui sont donc efficacement étalées par l'écoulement.
Cependant, les résultats expérimentaux obtenus pour des facteurs de séparation négatifs montrent qu'il faut se garder de toute conclusion hâtive.
C'est la raison pour laquelle nous avons utilisé la méthode de Bénard de façon complémentaire. En effet celle-ci présente des avantages particuliers pour l'estimation de coefficients Soret négatifs, ainsi que nous allons le voir dans le chapitre suivant.
Les corrections à apporter aux mesures par suite de la dépendance des paramètres physiques en fonction de la température ou la concentration, sont faibles pour les fluides étudiés, sauf peut- être pour la dépendance de l'effet Soret en la concentration. Ce problème est abordé plus loin par l'étude détaillée de la cinétique du transport.
Quant aux effets des gradients perturbateurs, ils sont négligeables en raison des grands rapports d'aspect de la cellule à écoulement. Par conséquent, les séparations qui sont utilisées dans la cellule écoulement sont le résultat d'un processus physique dont les conditions sont clairement définies.
La déduction du coefficient Soret des séparation obtenues est à étudier dans les termes suivants:
Le processus de séparation dans la cellule à écoulement est obtenus dans des conditions presqu'idéales. Les erreurs dans la déduction du coefficient de Soret seront dues à une connaissance incomplète des phénomènes d'instabilité hydrodynamique.
II.3. CELLULE DE BENARD
II.3.1 INTRODUCTION.
La convection de Bénard a été observée pour la première fois dans des conditions bien contrôlées par H. Bénard et ses collaborateurs en 1900 et 1901 [32]. Des films horizontaux de liquide (essentiellement du spermaceti, graisse de cachalot) d'épaisseur allant de 0.5 à 1 mm. étaient chauffées par le bas et ouverts à l'air ambiant. L'état conductif initial était remplacé après un certain temps par un régime convectif stable, sous forme d'un réseau cellulaire hexagonal.
Lord Rayleigh a proposé en 1916 [34] une théorie de ce phénomène en termes d'instabilités et de poussée d'Archimède. La théorie prédisait par une analyse linéaire de stabilité des modes normaux, un nombre d'onde très proche de celui observé par Bénard, de sorte que l'explication proposée par Lord Rayleigh s'est imposée au départ.
Les expériences de Block (1951) [33] suggéraient que l'origine des instabilités observées par Bénard étaient les variations de
la tension superficielle et non de la densité.
Les travaux théoriques ultérieurs de Pearson [35] et puis de Nield [36] ont dégagés l'influence respective deux effets. Les deux cas limites à considérer sont:
les instabilités de Marangoni-Bénard, réalisables seulement, stricto-sensu, en absence de gravité et avec un interface libre (que nous étudions dans la troisième partie de ce travail),
- les instabilités de Rayleigh-Bénard, réalisable uniquement avec des interfaces fluide/solide, que nous analysons dans ce chapitre.
Depuis lors, ces dernières ont été étudiées extensivement théoriquement et expérimentalement. Dans les mélanges, de nombreux phénomènes peuvent apparaître (liés à la présence de deux coefficients de diffusion). L'effet Soret est un moyen qui permet la création de gradients solutaux de façon bien contrôlable, mais qui par ailleurs modifie profondément la physique du problème.
Aussi les instabilités de Bénard ont été utilisées pour la détermination du coefficient Soret. Les premiers résultats expérimentaux en ce sens ont été obtenus par Legros [37], Caldwell [38], Platten [39]. La théorie de ces instabilités dans les mélanges avec effet Soret a d'abord été étudiée par Legros et Platten [40] et Hurle et Jakeman [41].
