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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Cuvelier, C. (1971). Etude spectroscopique de dérivés alpha-bromes de la cyclohexanone et de la 1-décalone (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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BIBLIOTHÈQUE DE CHIMIE

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences Appliquées

Service de Chimie Organique

Faculté des Sciences

Laboratoire de Chimie Alicyciique

pecU 'e 31 DtC-

...

ETUDE SPECTROSCOPIQUE

DE DERIVES ex-BROMES DE LA CYCLOHEXANONE

ET DE LA 1-DECALONE

Thèse présentée pour l'obtention du grade

de Docteur en Sciences Chimiques

dirigé ce travail.

Nous savons gré à Monsieur le Professeur G. Chiurdoglu de la con­

fiance qu'il nous a témoignée en nous permettant de réaliser dans son lo.bo-

.ratoire ce travail de recherche. Les encouragements qu'il nous a prodigués,

ainsi que les multiples facilités qu'il nous a toujours accordées tout au

long de notre thèse de doctorat, ont facilité sa réalisation et en ont rendu

agréable l'exécution.

Nous sommes très reconnaissant à Monsieur J. Reisse poia' l'aide

efficace qu'il nous a apportée au cours de nos rechuerches. Les multiples

discussions que nous avons eues avec lui ont toujours été des plus fructu­

euses. Qu'il veuille bien trouver ici le témoignage de toute notre j?econ-

naissance.

Nos remerci-ements s 'adressent aussi à Monsieur R. Ottinger, Chef de

travaux à l'Université, qui nous a fait profiter de sa grande expérience.

Ses remarques constructives nous ont été des plus utiles.

Notre reconnaissance va êgalenient à Madame R. Ottinger et Monsieur

D. ZirmerTnann qui ont relevé un très grand nombre de nos spectres R.M.N.

Que tous les membres du Laboratoire de Chimie Alicyclique et du Ser­

vice de CJiirrrie Organique E.P. trouvent, ici, l'expression de nos remerciements

pour l'aide qu'ils nous ont sans cesse prodiguée.

TABLE DES MATIERES.

F

RESUME •]

CHAPITRE I ; Les couplages à longue distance. Interaction sp3.n-spin entre deux noyaux d'hydrogène séparés par quatre

liaisons C-C (^J).

I 1. Formulation théorique. Définitions. 2

I 2. Les couplages à travers l’espace. 7

I 3. Couplages à longue distance J dans les systèmes saturés. •]4

4

I 4. Couplages à longue distance J dans les systèmes insaturés. 23

I 4.1. Les couplages allyliques H-C=C-C-H’. 27

tT

I 4.2. Les couplages isopropylidéniques H-C-C-C-H'. 31

I 5. Conclusions. 33

I 6. Bibliographie - Chapitre I. 35

CHAPITRE II : Synthèse et attribution de configuration des six isomères monobromés de la 1-décalone.

II 1. Introduction. 4-) II 2. Résultats expérimentaux. 44 II 2.1, 9-bromo-trans-1-décalone. 46 II 2.2. 9-bromo.-cis-l-décalone. SI II 2.3. 28-bromo-trans-l-décalone. 56 II 2.4. 2a-bromo-trans-l-décalone. 53 II 2.5. 26-bromo-cis-l-décalone. 5g II 2.6. 2a-bromo-cis-l-décalone. 65

II 3. Bibliographie - Chapitre II. 6g

CHAPITRE III.: Etude des vibi’ations de cisaillement 6(CH^). ■ “ ... ’ ... ... — - . •

III 1. Introduction.

III 2. Analyse de la région éCCH^) de dérivés a-bromés de la 75

---III 3.2. 2B-bromo-trans-l-décalone. ₈₆ III CO • CO • _{9-bromo-trans-l-décalone.} 86 III 3.4. 9-bromo-cis-l-décalone. ₈₉ III 3.5. 2a-bromo-cis-l-décalone. ₉₁ III 3.6. 2B-bromo-cis-l--décalone. ₉₁ III 4. Conclusions. ₉₂

III 5. Bibliographie - Chapitre III. ₉₄

CHAPITRE IV : Etude des isomères monobromés de la 1-décalone par R.M.N..

IV 1. Introduction. 56

IV 2. Etude comparative des déplacements chimiques de H .

i. ^

97 IV 3. Etude des couplages à longue distance: Juti*

nrl 105

IV 4. Résultats expérimentaux et discussion. 109

IV 5. Conclusions. ₁₂₅

IV 6. Bibliographie - Chapitre IV. 1 27

CHAPITRE V : Etude des interactions intramoléculaires H...Br par spectroscopie R.M.N..

V.l. Introduction. 13Q

V 2. Détermination de ô dans le cas d'une interaction intramolé-w

culaire H...Br. 140

V 2.1. Evaluation du déblindage total (A6). 140

V 2.2. Evaluation du déblindage (6 ). 148

w

V 2.2.1. Terme électrique. 149

V 2.2.2. Terme magnétique. 151

V 2.2.3. Terme de solvatation 153

V 2.3. Résultats expérimentaux et discussion. 154

V 2.4. Détermination expérimentale d'une expression reliant 6 à la distance internucléaire.

V 3. Concusions.

V 4. Bibliographie - Chapitre V.

CHAPITRE VI : Partie expérimentale.

VI 1. Synthèse des dérivés monobromés de la 1-décalone. VI 2. Bromation du mélange de cis- et

trans-l-décalone-2,2,9-Dg. 185

VI 3. Synthèse de la 2a-bromo-trans-l-décalone-9-Dj^. 185

VI 4. Préparation de quelques dérivés bromés de la

cyclo-hexanone et de la 1-décalone. 18'^

VI 5. Préparation de quelques dérivés sélectivement deutériés

d' a-halogénocyclohexanone. 1

VI 6. Méthode générale de réduction des isomères monobromés

de la 1-décalone. - 1

VI 7. Méthode générale de déshalogénation des isomères

monobromés de la 1-décalone. ^80

VI 8. Isomérisation des dérivés monobromés de la 1-décalone. 200

RESUME.

Le présent travail porte sur l'étude spectroscopique de dérivés a-bromés de la cyclohexanone et de la 1-décalone. Nous nous sommes plus particulièrement attaché à approfondir et à étendre les travaux antérieurs effectués dans ce laboratoire au niveau de quelques a-halogénocyclohexanones, au moyen des spectroscopies infra-rouge (I.R.) et de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.).

Au moment où nous avons entrepris ce travail, une ambiguïté existait quant à l'attribution de certaines bandes apparaissant dans la région des vibrations de cisaillement méthylénique {(CH^) d'a--halogénc~ cyclohexanones. L'étude d'une série de dérivés a-bromés de la 4-tertio- butylcyclohexanone nous a conduit à proposer dans le chapitre III, une

interprétation apparemm.ent générale et cohérente de la région 6(^2) d'un grand nombre d'a-bromocyclohexanones. En vue de tester la validité de cette interprétation en série décalonique, nous avons relevé les spectres I.R. des six isomères monobromés de la 1-décalone. La région ôCCH^) de chacun de ces dérivés peut raisonnablement s'interpréter à partir des attributions proposées en série cyclohexanonique, malgré l'existence, pour certains d'entre eux, de bandes surnuméraires dont l'origine n'a toutefois pas pu être précisée.

2

évidence expérimentalement d’une manière non ambiguë, est caractérisé par -une valeur comprise entre |C,6jHz et iLjHz, du moins pour les dérivés exa­

minés au cours de ce travail.

L'apparition d'un signal de résonance anormalement bas de l'hy­ drogène géminé à l'atome de brome de certains dérivés di et tribromés de la 4-tertiobutylcyclohexanone, est à l'origine du chapitre V. Ce chapitre traitant essentiellement des interactions 1,3-diaxiales H...Br, est divisé en trois parties.

Dans la première partie de ce chapitre, nous développons une méthode permettant d'estimer l'importance du déblindage Aô causé par ce type d'interaction au sein de plusieurs bromocétones cycliques.

En vue d'évaluer la contribution des forces de dispersion (5 ) w au déplacement chimique Aô , nous avons effectué dans la deuxième partie,

le calcul théorique des contributions magnétique (ô ) et électrique (6.-, ) pour quatre cétones cycliques a-bromées dont les paramètres géométriques

sont parfaitement connus, à partir des relations établies par Mc Connell et Buckingham.

Enfin dans la troisième partie de ce chapitre, nous avons vérifié expérimentalement la validité des relations théoriques décrivant la variation de 6^ en fonction de la distance internucléaire, dans le cas particulier d'une interaction H...Br. Les résultats obtenus nous ont permis de confirmer la dépendance en —~ de 6 vis-à-vis de la distance internucléaire r, et de

0 w

• • • •

choisir parmi les différentes relations proposées dans la littérature, celle de Raynes pour évaluer l'effet des forces de dispersion sur le déplacement chimique de l'hydrogène en interaction 1,3-dlaxiale avec l'atome de brome.

CHAPITRE I.

LES COUPLAGES A LONGUE DISTANCE.

INTERACTION SPIN-SPIN ENTRE DEUX NOYAUX D’HYDROGENE SEPARES

PAR QUATRE LIAISONS ( ).

I 1.FORMULATION THEORIQUE - DEFINITIONS.

L'intérêt de plus en plus grand que l'on porte aux constantes de couplage entre atomes d'hydrogène, a donné naissance durant ces dix dernières années, à diverses théories visant à décrire le couplage entre spins nucléaires.

Pour des noyaux directement liés comme par exemple dans la molécule d'hydrogène, la situation est relativement simple. La première description théorique satisfaisante est due à Ramsey et Purcell (1,2). Selon ces auteurs, les spins nucléaires peuvent interagir selon quatre mécanismes indépendants auxquels correspondent les contributions J , J , J

X ^ O et Le couplage total J peut, dès lors, s'écrire sous la forme d'une somme de quatre termes,,

J = + J2 + Jg + (1)

y

4

magnétiques électroniques de spin, résulte de l'interaction entre, d'une part, les électrons s et, d'autre part, les moments magnétiques nucléaires

(terme dit de contact) et enfin où provient de l'interaction dip3le-di- pôle entre spins nucléaires à travers l'espace.

Ce dernier terme qui dépend, entre autre, de l'orientation rela­ tive des deux noyaux qui se couplent par rapport à la direction du champ magnétique, n'intervient toutefois que dans le cas particulier d'échantillons liquides ou lorsqu'on oriente le milieu. Dans le cas d'échantillons liquides caractérisés par une isotropie moyenne des orientations moléculaires, ce terme est négligeable. Il nous a cependant paru intéressant de signaler l'existence de cette contribution car il s'agit, ici, de la seule interaction entre spins nucléaires ss transmettant véritablement à travers l'espace.

Cette précision est importante ainsi que nous le verrons par après, dans le cas du couplage à travers 1'espace.

Quant au terme J , son origine remonte à la structure hyperfine O

apparaissant dans les spectres atomiques. Un terme semblable avait.en effet,été introduit par Fermi pour expliquer l'origine de cette structure hyperfine.

Rappelons que dans le cas de la molécule H-D, J peut s'exprimer O

par la relation approximative suivante:

64 e^hYj^Yo 2

J„ =--- |i|;| 1 H 2 D (2) 9 AE _

2

où |i|;l 1 H 2 D est une mesure de la probabilité de trouver l'électron 1 en H, et 2 en D,et AE correspond à l'énergie d'excitation moyenne exprimée en unité Rydberg (R), estimée par Ramsey à 1,4 R.

la molécule HD dont la constante de couploge mesurée expérimentalement vaut 43,0 _+ 0,5 Hz (3), alors que les diverses contributions et

correspondant aux trois types d'interaction envisagés par Ramsey, valent respectivement 0,5 Hz, 3 Hz et 40 Hz. Il est important de noter que des conclusions identiques ressortent de calculs basés sur d'autres méthodes, comme par exemple, la méthode des variations utilisée par Stephen (4) et Ishiguro (5), bien que les valeurs individuelles ainsi obtenues different légèrement des précédentes. Il n'en demeure pas moins que la seule considé­ ration du terme de contact lors de l'évaluation théorique de constantes de couplage, constitue une très bonne approximation, du moins dans le cas d'interactions entre atomes d'hydrogène (6,7).

Contrairement à la situation qui prévaut lorsque ces noyaux sont directement liés, de très sérieuses difficultés surgissent lorsqu'on envisage le cas de noyaux non directement liés. La plupart des estimations théoriques de constantes de couplage (J, J, J...) effectuées durant ces dernières années se réfèrent au formalisme V.B. (Valence Bond Method) développé par Karplus (8) et Hiroïke (9). La difficulté essentielle ren­ contrée par ces auteurs lors de l'application de cette méthode aux couplages à longue distance du type résidait dans l'évaluation des intégrales

d'échange K (A,B) entre les orbitales A et B. En 1964, des estimations théoriques de J visant plus particulièrement à vérifier leur dépendance configurâtionnelle ont été publiées simultanément par Barfield et Koïde (11) à partir de la méthode V.B.. Toutefois, ce n'est que très récemment, que Karplus et coll. (12), reprenant le formalisme original V.B., ont proposé

^ ^ 2

une relation applicable non seulement aux couplages géminés J et vicinaux 3

J mais également aux couplages entre protons séparés par plus de trois liai­ sons C-C. Dans le cas d'un hydrocarbure possédant N liaisons - a.' en plus des liaisons h - c et c' - h',où h et h' représentent les orbitales Is centrées sur les protons couplés, a^, ' les orbitales centrées sur les atomes de carbone C^, cette relation prend la forme suivante;

6

où p°(h,h') et p°(h,a.) sont définis par les expressions (4) et (5) établies par Penney et Clarkson (13,14) à partir des intégrales d'échange K(a,b) associées aux'orbitales a et b, et AE représente l'énergie d'excitation moyenne, p°(h,h') 1 K(h,h') + K(c,c') - K(c,h') - K(c',h) 2 K(h,c) + K(c',h') (4) p°(h,Oj )

K(h.a.) + K(c,aî) - K(h,aî ) - K(c,a.) ' ] - 1_________ _J_________ i

K(h,c) + K(Oj,al)

(5)

Comparativement aux expressions antérieures (10,11), l'intérêt principal que revêt la relation générale (3) réside dans la séparation des termes du premier et deuxième ordre (I et II) relatifs respectivement aux contributions directe () et indirecte (); la contribution directe ou couplage direct se rapporte au ternie p°(h,h'), tandis que la contribution indirecte ou couplage indirect englobe les termes'p°(h,0^ ) et p°(ül,h').

Ces deux notions sont particulièrement importantes lorqu'on désire étudier le ou les mécanismes de couplage. C'est pourquoi, il nous a semblé indispensable de préciser le sens ainsi que le domaine d'applicabilité de

4

ces notions, notamment dans le cas des couplages à longue distance du type J.

Ainsi que le propose Barfield (15), on appelle couplage indirect, un couplage faisant intervenir, en plus des deux liaisons contenant les hydrogènes qui se couplent, une ou plusieurs liaisons C-C intermédiaires.

Si ce couplage implique, non pas une des deux liaisons intermé­ diaires mais les deux liaisons simultanément, ce couplage est alors appelé

couplage à travers les liaisons("through bond coupling") et peut raisonnablement être considéré comme négligeable lorsque le nombre de liaisons séparant les noyaux qui se couplent est supérieur à trois (16).

l’espace nous ont incité à discuter ces deux notions sur base bibliogra­ phique afin d'en évaluer l'importance respective. Dans le cas particulier

4

des couplages du type J, nous envisagerons successivement les couplages à travers l'espace en nous étendant plus particulièrement sur leur mise en évidence expérimentale, les couplages directs et leur importance pour diverses conformations du fragment propanique H-C-C-C-H, et enfin, les couplages indirects au niveau de composés saturés et insaturés.

12. LES COUPLAGES A TRAVERS L’ESPACE.

La distinction entre couplage direct et couplage à travers l'espace apparaît clairement si l'on se reporte à l'expression théorique proposée

pour la contribution directe

Rappelons que la contribution directe qui implique les liaisons contenant les noyaux couplés, est définie en termes d'intégrale d'échange par la relation:

p°(h,h' )

1 K(h,h') + K(c,c') - K(c,h') - K(c',h) K(h,c) + K(c',h' )

(6) = (4)

pouvant encore s'écrire sous la forme:

p°(h,h') = K(h,h') K(h,c) + K(c',h')

>_______________________/

B

figurant au numérateur, de l’orientation relative des liaisons contenant les noyaux couplés. C'est ainsi par exemple que dans le cas du fragment propanique représenté dans la Fig. 1, seules les intégrales d'échange

K(c,c') et K(h,c') contribuent au couplage direct pour I^et K(c,c') pour II, alors que pour la confoi^'mation plane III où les liaisons C-H et C-H' sont les plus rapprochées, toutes les intégrales d'échange interviendront lors de l'évaluation de

I ÏI III

Fig. 1.

Si, cependant, la géométrie de la chaîne carbonée reliant les deux noyaux qui se couplent, est telle que toutes les intégrales d'échange apparaissant dans (6) et (?■) sont négligeables devant K(h,h'), le couplage direct est appelé dans ce cas particulier couplage à travers l'espace

("through space coupling"), bien qu'en toute rigueur la dénomination à

travers l'espace ne puisse pas être identifiée à celle caractérisant le type de transmission pour l'interaction entre spins nucléaires (terme mentionné précédemment).

Le couplage à travers l'espace peut être estimé par la- relation suivante :

.^espace 4185 K(h,h')

2.AE L^(c,h) + K(c'h')

(

)

les deux atomes d'hydrogène H et (19), distance évaluée à partir de O

modèles molécula5.res ; r —1,1 A), un mécanisme d'interaction se faisant direc­ tement à travers l'espace. On observe toutefois expérimentalement (20,21) des signaux présentant une multiplicité compatible avec les seules constantes de couplage géminales et vicinales.

Un autre exemple (III) nous est fourni par Anet et coll., lors de l'étude de dérivés possédant une structure du type demi-cage (22). Un de ces dérivés, schématisé ci-dessous (Fig. 3), présente au niveau des liaisons C-H^^ et C-H^, une géométrie telle qu'ici encore, il est possible d'envisager l'existence d'un couplage à travers l'espace entre ces deux atomes d'hydrogène.

nr

Expérimentalement, on observe pour chacun des deux atomes d'hydro­ gène et H2 un signal ne présentant pas de dédoublement caractéristique d'un éventuel couplage à travers l'espace. Tout au plus, observe-t-on, un élargissement im.portant des deux signaux, causé très vraisemblablement par une diminution du temps de relaxation spin-réseau (1q_) de ces protons (26-29). Il est en effet bien connu (23,24) que la contribution des interactions

AB

au temps de relaxation longitudinal, s’expriirie par la relation (9): 1 intra 3 2 2 Y T 6 r (9)

où r représente la distance séparant les deux noyaux A et B, et le temps de corrélation défini à partir de la théorie de Debye, par l’expression

3 4 irna X =

---^ 3 KT

Il est bien évident que, dans ce cas particulier, l'élarg5.ssem.ent observé expérimentalement pour les deux signaux est dû en grande partie à la proximité des deux noyaux, compte tenu de la dépendance en —'i-, Cexte interprétation paraît d’autant plus justifiée qu’on observe en refroidissant (= 200° K), une augmentation régulière et significative (respectivement 1,6 Hz et 2,3 Hz pour H^ et H^^) de la largeur des deux signaux par rapport à l’absorption du T.M.S., prise comme référence.

Un calcul très approximatif de l’élargissement subi par et H^, à partir de l’expression (10) nAB intra O 4 2 TTria h Y kTr

(

)

et en négligeant la contribution internoléculaire (25), permet d’obtenir, pour les deux températures extrêmes(300° K et 200° K) des valeurs en accord raisonnable avec celles déterminées expérimentalement.

couplage à travers l’espace..

IX

Fig. 4

Expérimentalement, Moriau (30) a pu mettre en évidence, à partir d'une série importante de dérivés sélectivement substitués, ainsi que

par irradiation sélective et calculs de spectres, l'existence d'un couplage non nul entre les hydrogènes et de IV. Cette attribution a pu être confirmée d'un manière particulièrement convaincante par deutériation en position 12. Le remplacement d'un atome d'hydrogène (H^^) par un atome de deutérium supprime, en effet, ce couplage dont la valeur a pu être estimée à 0,8 Hz. Compte tenu du nombre élevé d'atomes de cai''bcne séparant et

dans le dérivé IV, il est fort improbable que l'interaction spin-spin procède via les liaisons C-C du système aromatique. Une autre explication consiste à admettre l'existence d'un couplage à travers l'espace. Il est bien évident que ce mécanisme qui implique un recouvrement des nuages élec­ troniques des atomes d'hydrogène (18,31), exige un rapprochement important des noyaux et H^. Les données recueillies à partir de l'analyse RX semblent effectivement confirmer une telle disposition spatiale (32). Il nous a paru intéressant de rapporter ici les résultats relatifs au dérivé V

(Fig. 5) où, contrairement au dérivé III, les atomes d'hydrogène et ne sont plus en interaction directe mais séparés par un atome d'oxygène. Expé­ rimentalement, on observe un dédoublement de chacun des signaux correspondant à et H^. Selon Anet et coll. (22), ce dédoublement pourrait être attri­ bué à un couplage à travers l'espace entre et H2, via une des paires d'électrons de l'atome d'oxygène. Cette interprétation pourrait toutefois susciter quelques critiques étant donné l'existence d'un lien hydrogène entre

12

Fig. 5.

A notre connaissance, il n’existe pas d'autres exemples suggérant l'existence d'un couplage à travers l'espace entre deux atomes d'hydrogène. En revanche, la littérature fournit plusieurs exemples de couplages à travers l'espace entre, soit deux atomes de fluor, soit un atome de fluor et un atome d'hydrogène,

Dans le Tableau I, se trouvent rassemblés quelques cas relevés dans la littérature.

Bien qu'on ne puisse en toute rigueur négliger la contribution du couplage à travers les liaisons pour chacun des exemples figurant dans le Tableau I (38,39), il est toutefois raisonnable de considérer que, compte tenu de l'importance assez faible des couplages H...F et F...F a travers

les liaisons (avec n;?.5), les valeurs de J rassemblées ci-dessous, constituent une très bonne approximation de la valeur réelle du couplage à travers l'espace.

D'autre part, ce tableau fait clairement ressortir l'extrême sensibilité des couplages ^ et dp_p vis-à-vis des variations de la distance internucléaire.

Cette sensibilité particulièrement marquée des constantes de

14

on observe une augmentation régulière de lorsque la distance r diminue (graphique 1). Le point sur lequel il nous paraît toutefois im­ portant d'insister, est l'allure de cette variation, schématisée par la courbe représentée dans le graphique1,lorsque la distance internucléaire devient inférieure à la somme des rayons de van der Waals de l'hydrogène et du fluor.

Parmi les quelques conclusions qui peuvent dès à présent être dégagées, nous retiendrons principalement le rôle peu important joué par les couplages à travers l'espace entre deux atomes d'hydrogène en interaction directe. Il semble en effet, que ce type de couplage dont il est facile de souligner l'importance au niveau des couplages du type H-F et F-F, ne se manifeste que dans le cas particulier où l'un au moins des deux atomes est riche en électrons.

■J

1

couplage, en vue, notamment, de déterminer l'importance relative des contri­ butions directes et indirectes.

Parmi le nombre relativement élevé de tentatives consacrées à l'évaluation théorique des constantes de couplage à longue distance (10,11 40,41,42), il semble que le formalism.e décrit par Barfield et Karplus soit actuellement celui qui traduise le mieux les variations observées(33,43).

4

Selon ces auteurs, le couplage J peut être discuté à partir d'un fragment propanique à 12 électrons schématisé ci-dessous( Fig. 6).

Dans ce cas particulier, l'expression générale (3) dévelop­ pée par Barfield prend la forme

4185 {

HH' AE

\l

3

p°(h,h') + f p°(h,aj^) p°(a2,h') + p°(h,a^) p°(ag,h') II

p°(h,C2) p°(c2,h') + pO(h,c^) p°(c^,h')

(

)

III

16

La contribution directe décrite par la relation (4) devient, compte tenu du rôle négligeable joué par la contribution à travers l'espace

jdir. 4185 --- p°(h,h’) AE 4185 K(c,c') - K(c,h') - K(c',h) 2 AE [ K(h,c) + K(c'h)

(

)

L'évaluation théorique de cette contribution est un problème particulièrement complexe. Si, jusqu'à présent, les quelques tentatives d'estimation semi-quantitative de J ‘se sont soldées par un échec, il est toutefois possible de prévoir leur Importance pour diverses conformations du fragment propanique.

Les trois types de conformation du fragment propanique les plus fréquemment rencontrés au sein de molécules organiques ont été examinés à cet effet. Il s'agit respectivement des conformations I, II et III

appelées^ par analogie avec le système cyclohexanique, conformation équato- riale-axiale, axiale-axiale et équatoriale-équatoriale (Fig. 7).

I II III

Fig. 7.

En se basant sur la dépendance existant entre les intégrales d'échange du type K(a,b) et la distance internucleaii'e (44), Barfield admet pour chacune des intégrales d'échange figurant dans la relation 12 , une contribution négligeable et, par conséquent, un mécanisme de couplage dominé essentiel­ lement par le terme indirect.

Contrairement à la conformation I, la conformation II rapproche au maximum les deux hydrogènes H et H', ainsi que l'illustre la structure du blcÿclo [2,2,1 hexane (Fig. 7). Toutefois, ainsi que le suggèrent Barfield et Chakrabarti (45), le rapprochement des liaisons C -H et C -H' serait

X O

insuffisant pour que le terme direct contribue d'une manière significative a J.

Enfin , la conformation III est sans aucun doute celle qui a été la plus étudiée, tant du point de vue théorique que du point de vue expé­ rimental. Il existe, en effet, dans la littérature, un nombre considérable d'exemples de dérivés présentant cet arrangement particulier des quatre liaisons

a

au niveau de dérivés bicycliques rigides, sont rassemblés dans le Tableau II.

Cette liste qui n'est en l’ien limitative permet de se rendra compte de l'importance des valeurs caractérisant les couplages en W. C'est ainsi, par exemple, qu'il n'est pas rare d'observer des constantes largement supérieures à

|5|H

,

|18|H

,

|o|

|

|H

.

A

6,0 Hz (53)

CH3 CH3

5,8 Hz ( 54 )

H. Bicydo [32;l] octane

J £ 0,5 Hz(55)

D'autre part, étant donne que la valeur de K(c,c') est directement liée au recouvrement des orbitales c et c', on peut s'attendre, ainsi que le

suggèrent Bhacca et Williams (57) à ce que la contribution dépende

étroitement de l'orientation r’elative des deux liaisons C-H et C-H', carac- térisée_, dans la Fig. 8_,par l'angle 0. Pour une même distance r, serait maximum lorsque 0 vaut 180° et diminuerait progressivement lorsque ce même angle est réduit (Fig. 8, I,II,III).

Fig. B

20

Bien que les valeurs de J observées au niveau de certains dérivés bicycliques (Tableau II) présentent une telle dépendance, il n’est pas possible de confirmez'' cette hypothèse, compte tenu de l’existence de la contribution indirecte J * pouvant, elle aussi, présenter une dépendance angulaire importante.

Aucun résultat plus satisfaisant n’émerge des diverses tenta­

tives d’évaluation théorique de entreprises par Barfleld et Karplus

(10,15,33). C’est pourquoi, devant les difficultés rencontrées dans la

résolution des intégrales d’échange et principalement de K(c,c’) pour ce type de conformation, Barfield et Karplus proposent (15,33) de négliger cette contribution, tout en signalant cependant, le caractère approximatif d’une telle démarche. Si, au niveau des confonnations I et II, une telle appro­ ximation peut raisonnablement être faite, il n’en va plus de même dans le cas de la conformation III.

Ainsi donc, on accorde un rôle prépondérant à la contribution

. . . 4

indirecte parmi les facteurs qui conditionnent la valeur de J. Un moyen particulièrement révélateur permettant de tester la validité d’une telle hypothèse, consiste à vérifier théoriquement la dépendance angulaire existant

4

entre les J et les angles <}> et <()’ définis ci-dessous. Pour ce faire, il importe de se reporter à l’expression théoi''ique de la contribution indirecte, à savoir;

rind. 4185 p°(h,a^) p°(a^,h’) + p°(h,a^) p°(a^,h’)

p°(h,c ) pO(c ,h’) + p°(h,c') p°(c',h’) -X V

III IV

(13)

Cette relation fait apparaître deux types différents d’interaction; il s’agit, d’une part, des interactions gem-vicinales décrites par les termes I et II, et, d’autre part, des interactions vlcinales-vicinales représentées par les deux derniers tenties III et IV. Or, ainsi que l’a montré Karplus (106) dans la théorie des couplages vicinaux, les interactions du type vicinal

bution indirecte, constituée par une somip.e de couplages vicinaux symbolisés I

par les ordres p°(h,a2) et p°(a2}h'), présentera une dépendance angulaire du type:

rind

== A(cos'(() + cos (f)') + B(cos (p + cos <})’) + C (14)

où <j) et cj)' définissent les relations spatiales des deux atomes d'hydrogêne qui se couplent, par rapport au plan déterminé par les atomes de carbone

9).

Fig. 9

En remplaçant les angles dièdres <{> et (J) ' par leur valeur au niveau des conformations I, II et III, définies précédemment, Karplus et Barfield ont estimé l'importance de chacune des contributions indirectes

ESTIMATION DE POUR CHACUNE DES CONFORMATIONS I, II ET III.

<l> J^’^'^’calc. (Hz) exp. (Hz)

Conformâtion I 60° 180° + 0,65 - 0,8 + 0,4(53^

C onformation II .60° 60° - 0,30 - 0,30 - 0,9

Conformation III 180° 180° • + 1,20 + 1,0 + 2,5

TABLEAU III.

22

mécanisme indirect joue un rôle prépondérant dans la transmission de l'in­ formation de spin entre deux noyaux séparés par quatre liaisons simples, paraît raisonnable pour chacune des conformations I, II, et III. Dans certains cas, et notamment pour la conformation I, la valeur calculée

s'écarte de la valeur la plus probable caractérisant ce type de conformation, mais il ne faut pas perdre de vue que ces estimations théoriques ont été

effectuées pour des molécules non tendues et non substituées. Si l'importance de la première perturbation a été minimisée en envisageant des molécules

cyclohexaniques, il n'en va pas de même pour les effets de substituants (15) dont le rôle perturbateur sur les couplages de ce type n'est plus à démontrer (59-61).

Le point sur lequel il nous paraît toutefois important d'insister 4 ixid « 4- y

est l'accord très satifaisant observé entre J ' et J exp,erimental pour la conformation III. En effet, ainsi que nous^l'avons signalé précédemment, la suppression de la contribution direcxe, nécessitée, dans ce cas particulier, par les difficultés rencontrées dans les calculs, constituait une approxi­

mation dont la validité pouvait paraître douteuse à cause de la posslbil5.té de recou-'/rement entre les antilobes des orbitales a. Il apparaît, cepen­ dant, compte tenu de l'accord entre résultats théoriques et expérimentaux, que cette démarclie se jùstifie non seulement au niveau de dérivés acycliques mais également pour des dérivés possédant une structure cyclohexanique. L'inexactitude de cette démarche apparaît par contre au niveau des dérivés cyclopentuniques et cyclobutaniques où le désaccord observé entre les valeurs expérimentales particulièrement élevées de J (Tableau II) et les estimations théoriques,est très certainement lié à l'existence d'une contribution non négligeable du mécanisme direct. Si, d'autre part, on se réfère au signe de la constante caractérisant ce type de couplage (positif pour tous les couplages en W),,il est possible de prévoir une contribution positive du mécanisme direct.

En conséquence, parmi les quatre types de mécanisme définis

précédemment, à savoir les mécanismes *'through space", "through bond", direct et indirect, il semble que le mécanisme indiioct impliquant uniquement des électrons a,soit celui qui détermine essentiellement la valeur de J, tout au moins dans les sytèmes non tendus. Dans ce dernier cas, le mécanisme

indirect n'est plus seul, et entre en compétition avec le mécanisme direct. Pour des systèmes extrènament tendus, comme par exemple pour des dérivés bicyclo |l,l,o1butanique3 ou bicycloj^2,2 ,lj hexaniques , les valeurs positives particulièrement élevées de J (Tableau II) s'interpréteraient sur la base d'un mécanisme direct prépondérant.

I 4. COUPLAGES A LONGUE DISTANCE DANS LES SYSTEMES INSATURES.

L'étude théorique des couplages à longue distance entre atomes d'hydrogène, avec participation d'un ou plusieurs carbones hybridés sp", revêt un caractère particulier, en ce sens, qu'en plus de la contribution des électrons a selon un mécanisme préférentiellement indirect, conme au niveau des dérivés saturés, il importe de considérer la contribution supplé­ mentaire due aux électrons ir. Il est très facile de se rendre compte intuitivement du rôle joué par cette dernière contribution en comparant la valeur des constantes de couplage observées dans des composés à liaisons multiples,à celles caractérisant des systèmes saturés. Si la comparaison des couplages du type J n'est pas très convaincante à ce sujet, puisque l'ordre de grandeur de ces couplages est identique, à quelques exceptions près (45,46) pour les systèmes saturés et insaturés, il n'en va plus de même lorsque le nombre de liaisons simples ou multiples séparant les deux hydrogènes qui se couplent, augmente. On observe, en effet, d'après les quelques

valeurs rassemblées dans le Tableau IV, une diminution importante des valeurs (n = 4,5 et 6) dans les composés saturés, alors qu'au niveau des systèmes insaturés, l'addition d'une liaison simple ou double n'affecte que très faible­ ment ces mêmes valeurs. Pour expliquer cette différence de comportement, il

importe d'envisager, parallèlement au mécanisme entraînant la participation des électrons o, un mécanisme dans lequel les électrons tt sont impliqués.

La première tentative satisfaisante destinée à estimer l'impor­ tance relative des contributions a et tt dans des composés à liaisons multiples

24

COMPARAISON ENTRE LES CONSTANTES DU COUPLAGE AU NIVEAU DE DERIVES INSATURES ET SATURES.

26

TABLEAU V.

méthode des perturbations. Bien que d'autres études théoriques plus élaborées grâce principalement au formalisme développé par Acrivos (74), Coulson (75) et Barfield (76) soient venues compléter et préciser, durant ces dernières années, ces travaux, il n'en reste pas moins que les principales conclusions rapportées dans cette étude préliminaire permettent, aujourd'hui encore, de justifier d'une manière très satisfaisante, la majorité des résultats expé­ rimentaux _,et notamment ceux rassemblés dans le Tableau V.

Afin de limiter l'étendue de cette discussion, nous n'envisagerons 4

d'hydrogêne séparés par nn eu plusieurs cs.rbones hybridés sp ; il s'agit respectivement des couplages allyliques (Tableau V, exemple VI) et des couplages isopropylidéniques (Tableau V, exemple I).

14.1. Les couplages allyliques H-C=C-C-H'.

L'estimation de la contribution due aux électrons ir d'un système insaturé a été effectuée par Karplus (73) en établissant un rapprochement

4

entre, d'une part, le couplage J et, d'autre part, la structure hyperfine des spectres de résonance électronique des radicaux libres. Cette manière de procéder le conduit à formuler la relation suivante:

Jj^j^,(tt) = 2,1.10-15

I

Ait(T)

(15)

où 6t a^,(T) représentent les constantes, exprimées en Hz', de dédou­ blement hyperfin des fragments de radicaux que l'on peut associer au couplage pour l'état triplet (T), et Att(T), l'énergie de transition singlet-triplet, exprimée en électron-volts.

L'exemple le mieux connu, tant du point de vue expérimental que du point de vue théorique, d'interaction à longue distance de ce type est le propêne (Fig. 10). Ce dérivé présente deux constantes de couplage entre, d'une part, les hydrogènes H et H (couplage allylique cisoïde) et, d'autre

O

^

part, les hydrogènes H et H (couplage allylique transoïde).

O X

28

La contribution due aux électrons n peut très facilement se calculer en considérant uiiiquement le fragment propénique tel qu'il est représente dans la Fig. 10 B.

2 2

En envisageant les deux radicaux H-C*(sp ) et *C(sp ) - H pour' 6 2 0 lesquels les a^ et a^^, valent respectivement - 65.10 Hz et 150 cos 9 10 Hz, l'expression générale (15) établie par Karplus devient:

- 2,1.10“^^.65.10®.150.cos^6.10® Att

(16)

ou encore, en remplaçant l'énergie de transition du fragment éthyiénique par sa valeur (6 e.v.), la relation (16) se réduit à:

*^JHH'(ft) = “ 3,36 cos^ô (17)

où e représente l'angle défini par le plan l'axe des orbitales

(Fig. 10).

Dans le cas d'une libre rotation du groupement méthyle autour de

l'axe contribution due aux électrons tt devient:

< '^HH'^ ^ équil. 1 3 ^Jj^^,tt(90°) + ‘^J^j^,^(210°) + ^J^^,ïï(330O) \______________/ N_______________ r' \_______________

/

En remplaçant dans l'expressiond 8) I,II et III par leur valeur, 4

^ '^HH'> équil “ 1,68 Hz, alors qu'expérimentalement, on observe, non pas une seule valeur comme le suggèrent les calculs tenant compte uniquemient de la contribution des électrons ir, mais deux, correspondant aux couplages cisoxde et transoïde et valant respectivement - 1,75 Hz et - 1,33 Hz (92).

l'existence d'une contribution non nulle due aux électrons o selon un méca­ nisme préférentiellement indirect.

Bien que l'évaluation théorique de cette contribution présente certaines difficultés, Barfield (76), reprenant les travaux de Karplus (73) obtient deux valeurs de < J

HH' équil. qui, bien qu'étant légèrem.ent inférieures aux J cisoïde et transoïde observés expérimentalement, respectent la séquence généralement admise pour les composés acycliques, c'est-à-dire | J cisoïde | >

I J transoïde I (93), ainsi que le signe négatif caractérisant ce type de couplage. Ces résultats sont particulièrement encourageants si l'on songe au nombre relativement important de simplifications et d'approxim ations utili- sées lors des déterminations théoriques de

Si, au niveau des dérivés monosubstitués du propène (94-96), les

^4 4

-variations caractérisant Jcisoïde et Jtransoïde sont relativement faibles (- 1,7 Hz cisoïde < - 1,0 Hz et -1,7 Hz < < - 0,7 Hz), il n'en va plus de même au niveau des composés cycliques où l'on observe en plus d'un changement de signe, des valeurs comprises entre - 3,2 Hz (97) et + 1,30 Hz (98).

Cette variation caractérisant simultanément les constantes de couplage cisoïde et transoïde s'explique aisément par une modification de l'angle 0 (Fig. 10, B). En effet, il ressort des études théoriques et des estimations semi-quantitatives de Karplus (73) et de Barfield ( 76) que la dépendance angulaire des couplages allyliques peut être évaluée en tenant compte des contributions a et tt, par la relation approximative suivante:

= *^ù„„,(ir) + *^J„„,(a) = - 3,36 cos 6 + A cos^ A + B cos d, + C

nn rln nn

({) = '0 + 90° (19)

30

Si l'on poi-'te respectivement en ordonnée et en abscisse les 4

valeurs de calculées, et de (j) , la variation du couplage allylique (cas du couplage transcîde) en fonction de l'angle se traduit par une courbe du type III(fig, 11) dont l'allure résulte de la combinaison algébrique des courbes I et II représentatives des contributions

o

I

HT

I

Bien que l'on observe un certain écart entre les valeurs calcu­ lées et expérimentales( symbolisées par un carré dans la figure 11) de

O

transoïde, pour des angles inférieurs à 45 , les prédictions théoriques concernant ce type de couplage dem.eurent très satisfaisantes pour toutes les autres configurations du fragment propénique. Il est bien évident qu'une meilleure détermination théorique implique, comme dans le cas des systèmes saturés, la considération d'effets de substituants dont l'importance n'est certes pas négligeable pour des couplages de ce type.Il n'en demeure pas moins que l'unique considération du mécanisme indirect Impliquant, dans ce cas particulier des électrons a et tt, constitue une très bonne ap­

ce type de coviplage, l'importance de la contribution des électrons ir vis- à-vis de la contribution des électrons o, que certains auteurs considèrent parfois comme négligeable(99 ).

ti I4-.2. Les couplages isopropylidéniques. H-C-C-C-H'

Un type de couplage quelque peu différent du précédent se

présente lorsque les deux atomes d'hydrogène qui se couplent, sont séparés par quatre liaisons simples reliées entre elles par un ou plusieur'S atomes de cai'bone hybridé sp . Ainsi que le fait clairement ressortir le tableau V (exemples I,II,III,IV et V) , il peut exister une grande diversité de

2 couplages de ce type, suivant la position et le nombre de caïboneïsp . Nous n'envisagerons que le cas du couplage entre atomes d'hydrogène

dispo-2

sés symétriquement par rapport au carbone sp (Tableau V, exemple I) , encore appelé couplage isoprcpylidénique.

Barfield(15 ) a estimé théoriquement l'importance x-elative des contributions o et tt pour ce type de couplage à partir du fragment buténique représenté dans la figure 12 ,,

16 a ni

H-

(T

c

En appliquant une démarche analogue à celle utilisée pour les couplages ally- liques, la contribution due aux électrons tt, calculée à partir de l'expres­

sion (15), s'exprime par la relation approximative suivante

'hH'(ïï) = -4,72 2

cos 0 Ç03 e' (20)

32

Il est intéressent de noter^ qu'ici encore, l'importance de cette contribution varie en fonction des angles 9 et 0', et atteint une valeur négative maximum lorsque les liaisons C -?L et C ( Fig. 12) sont pax'allèles à l'axe des orbitales ir. A notre connaissance, il n'existe pas de déterminations expérimentales des couplages isopropylidéniques où les deux liaisons contenant les noyaux couplés possèdent une orientation fixe parfaitement définie. Les seules valeurs expérimentales relevées dans la littérature concernent toutes des dérivés où les atomes d'hydrogène et Hg font partie de groupes méthyle (78). Bans ce cas particulier, l'expression (20) devient, compte tenu de la rotation non entravée des groupements CH^ autour des liaisons C2-C2 et ^2-0^^:

4 2.2

< (iT)>équil. = “ 4,72 < cos 0>équil.<cos 0'> équil. = - 1,18 Hz (21)

Quant à la contribution due aux éleetrons a, on peut raisonna­ blement admettre, d'après les estimations théoriques (15) et déterminations expérimentales .(100,101)j une valeur positive proche de 0,5 Hz,

En tenant compte de cette dernière contribution, les couplages isopropylidéniques de ce type peuvent être estimés à

< J^^,>équil. = <

HH, (tT)>équil. + < (a)>équil. = - 0,68 Hz,

Expérimentalement, on observe des valeurs comprises entre - 0,40 Hz et - 0,55 Hz (102), parfaitement compatibles avec les hypothèses émises

précédemment dans le cas des couplages allyliques.

Des conclusions analogues peuvent être retenues dans les cas béaucoup plus fréquents de couplages isopropylidéniques où la double liaison C=C est remplacée par une double liaison C=0 (H-C-C-C-H').

cas particulier, par une valeur positive de 0,55 Hz. Le signe ainsi que l’importance de ce couplage se justifierait selon De Jeu et coll (103), en considérant l'existence de deux contributions antagonistes dues aux électrons

a

etir, évaluées respectivement, d’après les estimations semi-quantitatives de Holmes et Kivielson (79), d’une part, et de Pople et Sandry (104,105), d’autre part, à -0,5 Hz et 1,0 Hz.

I 5. CONCLUSIONS.

A l’issue de ce premier chapitre, nous retiendrons les généra­ lisations suivantes:

1. Contrairement aux couplages à longue distance entre deux atomes de fluor ou un atome de fluor et un atome d'hydrogène, il existe jusqu’à présent peu de preuves expérimentales non ambiguës permettant

d’envisager la participation d’un mécanisme d’interaction à travers l’espace lors de couplages entre deux atomes d'hydrogène. Il apparaît d'autre part, d’un point de vue purement théorique, que l’ordre de grandeur dés constantes

4 ^ ^

de couplage du type J, peut aisément s’interpréter sur la base d'une con­ tribution négligeable du mécanisme d'interaction à travers l'espace, et ceci quelle que soit la conformation du fragment propanique envisagé.

2. Si l'hypothèse, selon laquelle les couplages à longue dis­ tance sont dominés par un mécanisme d’interaction indirect , semble devoir se justifier dans la plupart des cas, il existe cependant un arrangement

4 particulier de la chaîne carbonée( arrangement en W pour les couplages J) tel qu’on puisse envisager une contribution non négligeable du mécanisme direct. Bien que l’évaluation théorique de cette dernière contribution pose de très sérieuses difficultés, on peut raisonnablement admettre pour des de'rivés ne présentant pas de contraintes stériques importantes, une participation négligeable de ce type de mécanisme. Il en va différemment pour des molécules tendues où apparaît cette fois-ci, une contribution dominante du couplage direct.

34

dérivés insaturés où la seule participation du inécanisme indirect, qui implique des électrons

a

valeurs-caractérisant les couplages allyliques et iscpropylidéniaues. Il anparaît, 4

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106. M. KARPLUS,

SYNTHESE ET ATTRIBUTION DE CONFIGURATION DES SIX ISOMERES MONOBROMES DE LA 1-DECALONE.

II.l.INTRODUCTION.

La déteraination de la structure ainsi que de la configuration des six isomères de la bromo-l-décalone repose, d'une part, sur des données spectroscopiques et, d'autre part, sur l'examen du comportement chimique des isomères obtenus.

Parmi les méthodes spectroscopiques d'investigation usuelles en analyse structurale, les spectroscopies infra-rouge (I.R.), ultra-violette

(U.V.) et de résonance magnétique nucléaire (R.M.N.) s'appliquent particulière­ ment bien au niveau de ces dérivés.

En spectroscopie I.R., l'application des règles de Jones (1), éten­ dues par Corey (2,3) et Allinger (4,5) au cas de systèmes m.obiles tels que les a-halogénocyclohexanones, permet de caractériser l'orientation de l'halogène. L'introduction d'un atome de brome équatorial élève la fréquence du

car--1

.

respectivement de la conforvpation équatoriale et de la conformation axiale. Ce fait devrait, en principe (6,7,8), peimettre de mesurer la constante d'équilibre conformationnel (3,10).

En spectroscopie U.V., l'orientation de l’halogène se reflète sur la fréquence du maximum d'absorption de la transition n •> du carbonyle. Selon les règles établies par Cookson (11,12) et Jones (1 ), la transition n a- tr'*' subit un effet bathochrome de 25 à 30 nm accompagné d'un important effet hyperchrome par rapport à la cétone non bromée si l'atome de brome occupe

une position axiale. En revanche, cette transition n'est que faiblement affec tée par un brome équatorial. Ici encore, l'existence de deux confornières en interconversion se manifeste par un dédoublement de l'absorption caractéris­ tique de la transition n-^ . Cependant, compte tenu de la différence im­ portante entre les coefficients d'extinction molaire du confoi'mère axial et équatorial (13), l'utilisation de la spectroscopie U.V. pour la détermination de constantes d'équilibre conformationnel est assez délicate.

En résonance protonique, deux grandeurs permettent de carcicté- riser simultanément la posi.tion de l'halogène dans le squelette décalinique, ainsi que sa configuration. Il s'agit, d'une part, du déplacement chimique du proton situé au pied de l'halogène et, d'autre part, des constantes de couplage entre cet hydrogène et les hydrogènes méthyléniques du carbone voisin

La position de l'halogène dans le squelette 1-décalonique est aisément déterminée par simple examen du spectre R.M.N. puisque, parmi les deux positions possibles, seule la position 2 ( fig 2 ) possède un hydrogène attaché au carbone porteur de l'halogène.

un signal caractéristique de chaque conformère, mais un signal moyen. La détermination de la constante d’équilibre conformationnelle est toutefois particulièrement délicate en série décalinique (17) puisqu'elle nécessite soit des mesures à une température inférieure à la température de coales- cense (18,19) soit l'utilisation de modèles difficilement accessibles. Il est cependant possible de mettre en évidence l'existence d'un éventuel équilibre conformationnel au sein d'un des isomères de la brom.o-1-décalone par une étude R.M.N. dans des solvants de polarité différente.

A coté de cette étude spectroscopique, nous avons confirmé par voie chimique la structure et la configuration des différents isomères en envisa­ geant deux types de réaction spécifique des bromocétones. Il s'agit, d'une part, de la réaction de déshalogénation qui a été plus particulièrement étu­ diée par Zimmerman et coll. (20,21), et, d'autre part, de la réaction de ré­ duction des bromocétones en bromhydrines.

44

fig. 1 .

Pour les deux isomères bromes en position 9 (II et IV), il se formera un intermédiaire du type 1 qui par cétonisation se transformera en un mélange de ois- et trans-l-décalone.

Pour les quatre isomères bromés en position 2 (I,III,V et VI), deux intermédiaires se différenciant par la nature de la jonction cyclique, peuvent se former au cours de la réaction. Par protonation, l'intermédiaire 2 donnera naissance exclusivement à l'isomère trans de la 1-décalone, tandis que l'intermédiaire 3 fournira l'isomère cis. Ceci implique évidemment qu'au cours de la déshalogénation, il n'y ait pas isomérisation de la jonction cyclique.

Le deuxième type de réaction envisagé consiste à réduire chaque bromocétone par l'hydrure de bore sodium en présence d'acide borique selon la méthode décrite par Baksi et Barton (24,25).

II 2. RESULTATS EXPERIMENTAUX.

On peut concevoir six isomères monobromés de la 1-décalone. Trois d'entre eux présentent une jonction cyclique trans et les trois autres

26-bromo- 9-bromo-

2a-bi'’Cirio-trans-l-décalone. trans-l-décalone. trans-l-décalone.

2a-bromo-cis-l-décalone.

fi'g.2.

46

II 2.1.

9-brorno-tran

1-décc. lone

La synthèse de cet isomère a été réalisée d'après le schéma réactionnel décrit par Zimmerman et coll. (33). Il consiste à traiter l'isomère cis- ou trans-de la 1-décalone par un large excès trans-de chlorure trans-de benzoyle en présence trans-de

quantités catalytiques d'acide p. toluènesulfonique. Dans le cas d'une cétone bicyclique telle que la 1-décalone, il est possible de concevoir trois isomères du benzoate d'énol correspondant qui présentent une conformation demi-chaise de l'anneau cyclohexénique (fig. 3).

î i g. 3.

Les conditions expérimentales utilisées (cf partie expérimentale) permettent d'isoler uniquement le benzoate d'énol thermodynamiquement le plus stable (1) qui, par bromation dans des conditions cinétiques, fournit un mélange de deux bromo-l-décalones: A et E.

Après chromatographie d'adsorption sur silice,' on isole un produit A accompagné d'un deuxième produit B dont les structures sont facilement déter­ minées par voies spectroscopiques et chimiques.

Pour l'isomère A, la configuration axiale du brome est mise en évidence par le déplacement bathochrome de la transition n tt'*' (+ 24 nm) et par le

déplacement peu important (+ 2,9 cm ^) de la vibration en I.R., consécu­ tif à l'introduction de l'atome de brome (Tableau III). D'autre part, la loca­ lisation de l'halogène sur le carbone de jonction cyclique en position 9,

et, en spectroscopie R.M.N., par l'absence d'un signal fortement déblindé caracté­ ristique d'un atome d’hydrogène H situé au pied d'un atome de carbone porteur d'un atome de brome.

Une preuve supplémentaire de la localisation de 1' halogène sur le carbone de jonction cyclique (C ) nous est fournie par voie chimique lors de

y

la déshalogénation par le Zn de l'isomère A. L'obtention d'un mélange de cis- et trans-l-décalone (Tableau I) est en parfait accord avec les données spectros­

copiques. Notons,.en passant, que la prépondérance de l'isomère thermo­ dynamiquement le moins stable (cis-l-décalone) illustre de manière claire la stéréochimie de la cétonisation des énols (26,27).

A ce stade de la détermination structurale, ni les méthodes spectrosco­ piques, ni la réaction de déshalogénation ne nous ont permis de préciser la nature cis ou trans de la jonction cyclique de l'isomère A. Cette situation peut paraître, à première vue, assez surprenante puisque l'isomère trans,à

DESHALOGENATION DES SIX ISOMERES DE L' «-SRCMO-1-DECALONE PAR LE Zn EN PRESENCE DE COLLIDINE-CHLORHYDRATE DE COLLIDINE.

connu que l'existence d’une interaction intr5.nioléculaire entre deux atomes d'hydro­ gène provoque un déblindage des deux noyaux en inxeraction et que ce déblin­

dage est d'autant plus important que la distance internucléaire est faible. En revanche, au niveau de l'isomère trans, aucune perturbation importante ne peut modifier la résonance du proton Il est utile de signaler que la présence d'un éventuel équilibre conformationnel au niveau de la bromhydrine cis ne pour­ rait en aucun cas modifier la séquence des déplacements chimiques. Même, daris l'éventualité où cet équilibre serait totalement déplacé vers le conformère équatorial (Br équatorial, Rjéquatorial), la fréquence de résonance observée serait encore inférieure à celle de l'hydrogène au niveau de l'isomère trans

axial).

hf"

Y±£

~YUJ.

f i g. 4 .

Les résultats obtenus (Tableau IV) mettent clairement en évidence

le déblindage subi par le proton H au niveau de la bromhydrine IX ( = 212,8 Hz)

I . .1

par rapport à la résonance de ce même proton au niveau de la bromhydrine VII

(6„ = 174,8 Hz). Il est dès lors possible d'attribuer à la bromhydrine VII (fig.4) une structure trans-décalinique et par conséquent d'identifier, sans ambiguïté possi±)le, l'isomère A, à la 9-bromo-trans-l-décalone.

La très grande stéréosélectivité observée lors de la réduction de la 9-bromo-trans-l-décalone, caractérisée par l'absence de 9-bromo-trans-cis-l- décalol"*^ (VIII, flg. 4), nous a incité à examiner le mécanisme de cette réaction

+ La nomenclature utilisée pour désigner chacun des isomères des bromhydrines s'inspire des conventions de Dauben et Hoeger (59). Le terme cis ou trans caractérise le type de jonction cyclique alors que le terme cis ou trans

50

DONNEES PHYSIQUES RELATIVES

MIX

— 60 MHz.