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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Lefebvre, C. (1951). Contribution à l'étude de la catalyse hétérogène d'hydrogénation (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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UNIVERSITiftlBRE„DE BRUXELLES
rI5'"FACULTÉ DES SCIENCES
CONTRIBUTION A L’ETUDE
DE LA CATALYSE HÉTÉROGÈNE -, D’HYDROGÉNATION
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THESE DE DOCTORAT 1951
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C. LEFEBVRE
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UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES
FACULTÉ DES SCIENCES
CONTRIBUTION A LTTUDE DE LA CATALYSE HÉTÉROGÈNE
D^HYDROGÉNATION
THÈSE DE DOCTORAT 1951
C. LEFEBVRE
t
Je remercie Monsieur Cl. HERBO, Maître de Conférence, pour l’aide essen~
tielle qu’il n’a cessé de m’accorder tout au long de ce travail.
Je remercie également Monsieur le Professeur A. JULIARD qui m’a permis de conduire cette recherche dans ses la
boratoires.
I
RESUME
Nous avons étudié, dans un très large inter
valle de température, la vitesse initiale de la réaction de synthèse du cyclohexane. Les résultats obtenus ont per
mis d’éliminer deux contradictions qui subsistaient dans l’interprétation du mécanisme de cette réaction.
Nous avons démontré que l’inversion du coef
ficient de température de cette réaction n'est pas due au déplacement des isothermes d'adsorption. Elle doit être attribuée au fait que les particules intermédiaires labi
les ont tendance à perdre leur caractère van ’t Hoff pour acquérir le caractère arrhénius au fur et à mesure que la température s'élève.
Cotte conclusion a été confirmée par l’étude des réactions antagonistes d'hydrogénation de 1'acétone et de déshydrogénation de l’alcool isopropylique.
Nous avons démontré que l’adsorption utile en catalyse hétérogène est accompagnée d’un très net effet coopératif.
•oOo'
T A B li E DES MATIERES
CHAPITRE I - INTRODUCTION.
g 1. Les théories de la catalyse hétérogène .. I^
g 2. Historique des recherches du centre de
Bruxelles... 1^
g 3» But de la recherche ... I^g CHAPITRE II - TECHNIQUE EXPERIMENTALE.
g 1. Appareillage ...
g 2. Catalyseur ...
g 3» Principe des mesures ..
g 4. Marche d'une expérience
§ 5» Composition des mélanges gazeux g 6. Appareils de mesure .. ..
g 7. Précision des mesures ..
g 8. Réactifs ...
§ 9« Bibliographie ...
II II II II II II II II II 1 2 2
3 4 5
10
12 12 CHAPITRE III - ETUDE CINETIQUE DE LA REACTION D'HYDRO..
GENATION DU BENZENE.
g 1. Influence de la température... III^
g 2. Influence du débit...Illg g 3» Influence de la masse de catalyseur...IH^
g 4. Influence des pressions partielles sur la
vitesse initiale à différentes températures.. III^
lllrj g 5» Ordre de la réaction par rapport à l'hydrO'
gène ... ... • •
§ 6. Ordre de la réaction par rapport au benzène. III.
§ 7. Interprétation des résultats
12
OMPIIEE IV - ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS ANTAGO
NISTES D'HYDROGENATION DE I'ACETONE ET DE DESHYDROGENATION DE L'ALCOOL ISO- PROPYLIQUE.
§ 1. Influence de la température ... IV^
§ 2. Influence des pressions partielles aux bas
ses températures... IV2 g 3- Influence des pressions partielles aux hau
tes températures... IVg
§ 4* Déshydrogénation de l’alcool isopropyliq.ue.. IVq
§5» Expériences complémentaires ... ^^10
§ 6. Interprétation des résultats ... ^12
§ 7. Les facteurs qui influencent la nature de
l'étape déteiminante ... ^^18
§ 8. Bibliographie... ^^22 CHAPITRE V - L'ADSORPTION UTILE EN CATALYSE HETERO
GENE.
1. Quelques généralités sur l’adsorption .. ..
2. Les isothermes d'adsorption de l'hydrogène
de l'acétone et du benzène... Vg
§ 3» Bibliographie
GHAPITEE I
INTRODUCTION
§ 1.- Théories de la catalyse hétérogène,
La catalyse hétérogène en général et la catalyse hété
rogène d’hydrogénation en particulier, restent des problèmes très complexes. Le sujet est l'objet d'une littérature abon
dante et de multiples controverses. Les deux derniers con
grès (1, 2) ont fait.à nouveau ressortir cet état de chose et il semble bien que l'on ne puisse s'attendre avant longtemps à ce que les théories contradictoires des différentes écoles s'haimionisent en un tout cohérent. Le problème est d'ail
leurs multiple et peut être décomposé en trois points princi
paux i 1®) le mécanisme des réactions de surface, 2°) la nature de 1’adsorption,
3°) la nature de la surface active.
Le mécanisme des réactions d'hydrogénation sur la surfa
ce fait-il intervenir une addition atomique ou moléculaire ? GEEENHALGH et POLâNYI (3) soutiennent le point de vue de l'addition atomique avec formation d'un composé intermé
diaire mi-hydrogéné. Toute une série d’auteurs pensent d’au
tre part que l'addition est moléculaire. Parmi ceuxci A.et L.
PARKAS (4,5) admettent la fixation simultanée de deux atomes d'hydrogène d’une même molécule sur une double liaison éthy- lénique. BALANDIN (6) postule l'addition d’une molécule d'iiydrogène, adsorbée par deux centres actifs, à la double soudure éthylénique adsorbée sur deux centres actifs voisins de type différent. En 1939, TWIGG et RIDEAL (7,8) admettent l'addition moléculaire, mais en 1947, HERINGTON et RIDEAL(9) font remarquer que l'on ne peut trancher de manière absolue
entre les deux modes d’addition. En effet, dans le cas de l’hydrogénation du xylène, on aura toujours l’isomère cis que l’addition se fasse par atomes ou par molécules, pourvu que celle-ci se fasse du meme coté par rapport au plan du noyau aromatique.
la nature de l’adsorption utile en catalyse hétérogène est 1’ohjet des plus abondantes controverses. La plupart des données ont été obtenues par des mesures de l’adsorption di
recte. les matériaux les plus divers ont été étudiés, depuis les catalyseurs techniques jusqu'aux métaux purs déposés par évaporation en films orientés. Il n’est donc pas surprenant que les résultats soient fort opposés les uns aux autres. La question de l’adsorption atomique ou moléculaire n’est en tous cas pas tranchée. La notion d’adsorption activée intro
duite par TAYLOR (10), après avoir subi une éclipse en ce qui concerne les métaux (il, 12, 13, 14) reprend une certaine im
portance pour les oxydes métalliques (15). La nature des forces qui contrôlent l’adsorption n'est pas encore définie.
On fait appel tour à tour aux forces de VAN LER ÏÏAALS, aux forces de nature chimique (16, 17, 18, 19) avec, comme corol
laire, l’incertitude en ce qui concerne le type d’adsorption (unimoléculaire, multimoléculaire) et la forme des isother
mes (20, 21) (noimiales de Langmuir, effet répulsif, effet coopératif).
La nature de la surface active fait l’objet des memes controverses. Pour TAYLOR, il ne fait aucun doute que la surface est essentiellement hétérogène (22) et qu’il existe des centres actifs. SCHWAB et PIETSCH (23) localisent l’ac
tivité catalytique à la limite de séparation entre les dif
férentes phases qui constituent le catalyseur. BALANLIN (6) estime que les centres actifs sont des groupements d’atomes possédant certains arrangements particuliers. Ces groupe
ments auraient les dimensions et la forme des molécules oar- bonnées qui seraient adsorbées sélectivement sur la surface.
En d'autres termes, entre les groupements d’atomes consti
tuant les centres actifs à la surface du catalyseur et les molécules adsorbées, il y aurait des relations analogues aux relations d’isomorphisme (24). ROBERTS (12) et RIDEAl (17) pensent q,ue l'activité catalytique fait intervenir les lacu
nes du film d'hydrogène chimisorbé, les molécules à hydrogé- ner étant retenues par les forces de Vander Waals au-dessus de ces lacunes. BEECK (25) considère plutôt des plages ac
tives constituées par les faces convenablement orientées des dépôts métalliques obtenus par évaporation cathodique. Nous citerons également les tentatives de relier l'activité cata- lyiique au paramagnétisme, aux lacunes et aux irrégularités des réseaux cristallins (oxydes non stoechiométriques, solu
tions solides d’oxydes par substitution d’ions de valence différentes, propriété des alliages) (26, 27> 28, 29» 30).
Ceci fait apparaître la fragilité des opinions défen
dues par les différents auteurs, et la prudence avec laquelle il faut considérer les résultats qui n’ont pas été établis ou contrôlés par des méthodes purement cinétiques.
Nous allons nous attacher dans la suite à tenter de dé
gager les tendances que l'on peut attribuer à quelques gran
des écoles de cinétique hétérogène.
L'école anglaise, à la suite des travaux de ROBERTS sur l’adsorption (12) s’est surtout attachée à l'étude des cata
lyseurs métalliques. On considère, en général, que la surfa
ce est homogène et recouverte d’un film d’hydrogène chimisor
bé sans énergie d’activation (17)> Roberts a montré que,
dans un tel film immobile, il subsiste environ 8 de lacunes.
Au-dessus de ces lacunes apparaît un film de Van der Waals d’hydrogène moléculaire. On peut ensuite considérer un pro
cessus lent et activé de diffusion vers l'intérieur du mé
tal (18). Dans les réactions d'hydrogénation, c’est le plus souvent la particule à hydrogéner qui forme le film de Van der Vifaals au-dessus du film chimisorbé d'hydrogène. La
réaction s'effectue ensuite par interaction sous-jacente en
tre les films de Van der Waals et cMmisorbés (17, 19» 31).
Suivant l'affinité des réactifs pour la surface adsorbante, c'est tantôt le film d'hydrogène qui est chimisorbé» tantôt le film de la particule organique.
L'école de TAYLOR a surtout étudié les catalyseurs mix
tes. La surface est considérée comme hétérogène.(22) avec apparition de centres actifs. L'adsorption de l'hydrogène est une adsorption activée | 1’adsorption est compétitive et la réaction a lieu par interaction adjacente.
BEECK (32) et ses collaborateurs ont surtout étudié des catalyseurs formés par évaporation cathodique sur des sup
ports de verre. Ils ont montré que l'activité catalytique dépend de l'orientation des faces des microcristaux. En particulier (25) les films de nickel orientés avec leurs plans (1.1,0) parallèles au support, ont une activité cataly
tique cinq fois plus élevée que les films non orientés où toutes les faces se présentent avec la môme fréquence.
L'activité particulière des plans (l.l.O.) résulterait de distances interatoniques plus favorables à 1'adsorption.
On passe donc de la notion de centres actifs à la notion de plages actives.
BEECK, RIT CHIE et ^THEELER (33) ont montré également que ces memes films sont le siège d'une adsorption instantanée sans énergie d'activation. Toutefois, lorsque les films sont soumis au sintering, 1'adsorption instantanée diminue rapide
ment avec l'augmentation de la température de sintering, tan
dis que 1'adsorption lente ne varie pas et semble reliée uni
quement à la masse de l'adsorbant. Ils concluent que cette dernière consiste plutôt en une diffusion à l'intérieur de la structure du filia de nickel et ils émettent l'hypothèse que seul le film unimoléculaire d'hydrogène chimisorbé sans éner
gie d'activation joue un rôle en catalyse hétérogène.
BALANDIW (6) considère deiiK types de centres actifs, l'un retenant sélectivement l'hydrogène, l'autre retenant la particule à hydrogéner. Les centres actifs pour la particule
organique sont constitués par des groupements d'atomes possé
dant certains arrangements particuliers. D'autres travaïuc (34, 35) confiimient l'existence de deux types de centres ac
tifs. L'addition moléculaire s'effectue au cours de l'inter
action adjacente entre les particules adsorhées.
L'école de Bruxelles, dont la position sera justifiée dans le paragraphe suivant, admet l'existence de deux types de centres actifs, l'un retenant sélectivement l'hydrogène, l'autre retenant la particule à hydrogéner et le produit de la réaction, L'adsorption sur chaque type de centres actifs
est indépendante, instantanée et sans énergie d'activation.
L'addition d'hydrogène adsorbé, sur la double liaison est moléculaire et interprétée par la théorie de l'interaction adjacente. La surface active est incomparablement inférieure à la surface apparente des échantillons, les centres actifs sont localisés le long des lignes séparant les différentes phases cristallines.
Bibliographie.-
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(8) G.H. TWIGG et E.K.RIDEAL. Proc. Roy. Soc. A.171, 55, 1939- (9) E.F.G.HERINGTON et E.K.RIDEiiL. Proc. Roy.Soc. A,190, 289,
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(12) J.K.ROBERTS. Proo. Roy. Soc. A.152, 445, 1935.
(13) A.E.SMITH et A.WHEEIER. Proc. Roy. Soc. A.177, 62, 1940.
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(16) H.S.TAYIOR. Proc. Roy. Soc. A 108, 105, 1925.
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(20) BRUNAUER, lOVE et KEENAH. J./un.Ghem.
(21) Cl.HERBO, C.LEEEBVRE, R.MUYIIE. Ind.Chim.Belge,16,82,
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(27) G.P.Huttig. lise, Paraday Soc. 8, 215, 1950.
(28) M. BENARI. Conférence Soc. Chim. Belge. Novembre 1951.
(29) G.M.SCHWAB, Disc, Paraday Soc. 8. 166, 1950.
(30) G.M.SCHWAB. "Advance in Catalysis", V2, 251, 1950.
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(34) A.A.AIOHUDZHiiN, A.A.\7EDENSKII. J.Gen.Ghem. U.R.S.S. 16, 415, 1946.
(35) A.A.WEDENSKII, R.K.DOBRONRAVOV, A.V.PROST. J.Gen.Chem.
U.R.S.S., 16, 71, 1946.
§ 2. Historique des travaux effectués dans ce centre de re
cherches . concernant le mécanisme de la catalyse hété
rogène d‘hydrogénation - déshydrogénation.
Le premier travail publié par ce centre a paru en 1941 (l). L'hydrogénation oatalytique du benzène y est étudiée par la méthode dynamique classique et par la méthode dynami
que différentielle. La fig.l tirée de ce mémoire montre llinfluence de la température sur les réactions antagonistes d'hydrogénation du benzène et de déshydrogénation du cyclo- hexane.
figure 1. Influence de la température.
O hydrogénation du benzène,
X déshydrogénation du cyclohexane.
La vitesse d'hydrogénation augmente avec la température (segment a b), atteint un maximum vers 180° puis diminue pour s'annifLer vers 310°. La vitesse de déshydrogénation mesura
ble dès 235° augmente régulièrement avec la température. Il
est évident que les domaines de température situés en-deça et au-delà de la zone de température hachurée se prêtent par
ticulièrement "bien à l'étude de l'une ou l'autre des réactions antagonistes et doivent être investigués en premier lieu.
Le mécanisme de la réaction de synthèse est étudié dans l'intervalle de température correspondant au segment bc.
Dans ce domaine, le coefficient de température de la réaction d'hydrogénation est anomal car la chute de la vitesse réac
tionnelle ne peut être attribuée à l'importance croissante de la réaction antagoniste. Les résultats obtenus obéissent à l'équation empirique
''o = h ( x>0 ) ,
l'ordre x de la réaction par rapport au benzène variant de 1 (pressions de benzène inférieures à 70 mm Hg) à 0 (pres
sions de benzène supérieures à 80 im Hg). Ces résultats se laissent interpréter par la théorie de l'interaction adjacen
te à condition d'admettre que la surface active retenant l'hydrogène est différente de la surface active retenant le benzène. Il faut également supposer que la réaction de sur
face proprement dite s'effectue en trois étapes et que l'hy- drobenzène et le dihydrobenzène à l'état adsorbé sont des substances extrêmement labiles dont les concentrations sont Siégligeables en face des concentrations superficielles des
particules stables initiales et finales.
Kîfls «2 35 «3*
^6^6 ^2 ^ * * * • + ^2 ^ ^6%0 * ’ ’ * ^6%2
Si l'on admet que les équilibres adsorption - désorption ne sont qu'insensiblement perturbés, la réaction de surface d'indice 1 est nécessairement déterminante. On a donc, en désignant par 0 ^ b fractions des surfaces actives recouvertes respectivement par l'hydrogène et le benzène t
Vs
c b*/l
- ^9 -
Dans les oonlitions des expériences, seule l'isotherme d'adsorption de l'hydrogène se réduirait à sa partie rectili
gne initiale î
^h = % Ph , Pb 1 + K, P
b ^b Il vient finalement
- S Pb
Ph --- ’ 1+ Pb et par conséquent
ks = ^1 ^ X = O )
la diminution de la vitesse réactionnelle aux températures croissantes est expliquée par le déplacement rapide de l'é
quilibre d'adsorption de l'hydrogène, 6 variant en sens inverse de la température. Le produit de la réaction exerce une influence inhibitrice très nette sur la vitesse réaction
nelle. Cet effet retardateur est interprêté classiquement en admettant que les hydrocarbures se déplacent mutuellement à la surface du catalyseur. En présence de cyclohexane dans la phase gazeuse, la fraction de surface active recouverte par le benzène est donnée par l'isotheme d'adsorption compé
titive :
û b
S Pb
1 + K, p, + p^
b -^b c -^c
A partir de ces résultats, il était logique de prévoir que des pressions d'hydrogène de quelques centaines de mm Hg.
doivent assurer la saturation du catalyseur dans l'intervalle de température correspondant au segment ab. Des expériences effectuées par V. Hauchard ne tardent pas à confirmer cette prévision (2). Entre 84 et 185°, la vitesse initiale de la
réaction se révèle d'ordre 0 dans les linites de pressions partielles s'étendant de 74 à 515 hq Hg. pour le benzène, de 445 à 704 Eun Hg. pour l'hydrogène. L'hypothèse de l'existen
ce de deux types de centres actifs se trouve ainsi confirmée univoquement. Dans ces conditions de température et de près-
MM M M MM M
sions partielles, la vitesse réactionnelle se laisse repré
senter par l'équation
Vg = \ = 1, 0^ - 1).
La vitesse spécifique obéit à la règle d'Arrhenius. On trouve pour l'énergie d'activation une valeur voisine de 12 K cal mole . La pression de benzène nininun assurant la saturation du catalyseur atteint 60 nn Hg à 140®. L'effet retardateur du cyclohexane est recontrolé à 148°G.
En comparant le coefficient thermique normal correspon
dant au segment de courbe ab au coefficient thermique anor
mal du segment bc il devait être possible de calc\iLer la chaleur d'adsorption de l'hydrogène par le catalyseur. Deux séries de mesures effectuées par V. HAUCHAED à 214 et 224°G ne confirment qu'imparfaitement les résultats antérieurs. En acceptant l'ordre 1 par rapport à l'hydrogène, 1'écart entre les vitesses calculées et observées est supérieur aux erreurs inévitables. Un ordre par rapport à l'hydrogène plus grand que 1 eut permis de rétablir la constance de la vitesse spé
cifique. En admettant une relation de simple proportionna
lité entre la vitesse réactionnelle et la pression de l'hy
drogène, l'énergie d'activation apparente entre 214 et 224°
( ~^h ^ trouvée égale à - 18 K cal. environ.
Sachant que E^ est environ de 12 K cal , il vient pour la chaleur d'adsorption de l'hydrogène :
X = 30 K cal mole“^ .
Entre 84° et 185°,des pressions d'hydrogène variant de 445 à 704 mm Hg assurent la saturation du catalyseur en
hydrogène (ordre 0). En 214 et 224° oeo memes pressions n’assurent plus qu’un recouvrement négligeable (ordre 1 ?).
On pouvait espérer trouver un domaine transitoire (soit un ordre par rarpport à l'hydrogène variant de 0 à 1) en mesurant des vitesses de réaction dans les mêmes conditions de pres
sions partielles, mais au voisinage immédiat du point b.
Trois séries d’expériences effectuées par V. HAUOEàED entre 189 et 198° montrent que le passage de l’ordre 1 à l’ordre 0 s’effectue assez brusquement dans l’intervalle des pressions d’hydrogène s’étendant de 500 à 600 mm Hg« D’ores et déjà, il est suggéré que l’adsorption de l’hydrogène ne se laisse pas représenter par une isotherme d’adsorption unipartioulai- re du type classique, mais par une isotherme déformée par un effet coopératif. Si cette hypothèse est correcte, 50 K cal est la chaleur d’adsorption minimum correspondant à \me frac
tion recouverte 0-^ pratiquement nulle.
A ce stade de la recherche, il était évident que les forces retenant l’hydrogène à la surface du catalysexir, de
vaient être de nature chimique. Il fallait encore élucider la nature des liens reliant le benzène au catalyseur. L’exis
tence d’une compétition benzène-cyclohexane suggérait déjà une certaine absence de spécificité dans l’adsorption des hydrocarbures. Le caractère aromatique d’une molécule notam
ment ne semblait pas être une condition indispensable ni même une condition particulièrement favorable à son adsorption
sur la surface active. L’interaction benzène-catalyseur a été étudiée par C. HOU (3). L’influence de la pression de benzène sur la vitesse de réaction est réinvestiguée dans le domaine de température correspondant au segment bc (cf. fig.
l). Dans ces nouvelles expériences, la pression de l’hydro
gène varie de 504 à 785 mm Hg, soit dans le rapport de 1 à 1,5, la pression du benzène de 19 à 270 mm Hg. Conformément aux résultats antérieurs, il est admis que la réaction est d’ordre 1 par rapport à l’hydrogène. Il est évident que l’hypothèse d’un ordre plus élevé n’aurait pas modifié les
On pose donc
- I
12conclusions tirées de ces expériences.
avec
et
Oh = %1’h
Ô
Kb *b1 + ‘^b ^b
Il vient pour la vitesse de réaction ramenée à une pression d^hydrogène unitaire
—Ë- = k» --- --- •
■h 1 + k» P,
En bon accord avec cette équation, les courbes ^ = £(1*13) ont l’allure d’isothermes d’adsorption unipartioulaire. Tou
tefois, en ajustant les paramètres k’ et k", les écarts entre les.vitesses réduites recalculées et les valeurs observées varient systématiquement. De toute évidence l'isotherme d’adsorption du benzène ne correspond qu’en première approxi
mation à l'isotherme classique de LANG-iroiH. La chaleur d’ad
sorption du benzène est calculée à partir de la pression mi
nimum, assurant la saturation de la surface active. On ob
tient ainsi 12 K cal mole“^. Bien que cette valeur relative
ment élevée suggère que les forces responsables de l’adsorp- tion du benzène sont de natiire chimique, l’étude de l’in
fluence des corps inertes sur la vitesse réactionnelle va montrer leur caractère essentiellement non spécifique.
Dans ce même intervalle de température, l’effet inhibi
teur du cyclohexane est comparé à celui de l'eau et de
l’éther-oxyde éthylique. Oes différentes substances agissent comme des "inhibiteurs" et non comme des "poisons", car leur action retardatrice cesse à l’instant même où on les chasse de la phase gazeuse. D’autre part, elles agissent bien en
déplaçant de la phase chinisorbée le benzène et non 1*hydro
gène puisqu’il est admis que la fraction de surface 9 oc
cupée par l’hydrogène est négligeable dans les conditions de ces expériences. La fig.2 tirée du mémoire de G. HOU montre clairement que les forces qui président à l’adsorption du benzène, du cyolohexane, de l’eau et de l'éther-oxyde éthyli
que sont identiques. Ge graphique rassemble une série d’ex
périences au coiirs desquelles la pression du benzène, à sa
voir 102 mm Hg, est largement suffisante pour assurer la sa
turation de la surface active. La pression partielle de l’inhibiteur est portée en abscisses et la vitesse réduite
( ) en ordonnées.
figure 2. Influence des inhibiteurs sur la vi- tesse réduite.
♦ éther
0 cyolohexane A eau
pression de benzène constante.
Tous les points expérimentaux se situent au voisinage de la oourbe théorique calculée en admettant que le coefficient d’adsorption Ki de ces différents inhibiteurs est identi
que à oelui du benzène. En présence d’un inhibiteur dans la phase gazeuse, la fraction de surface active occupée par le
- I14
■benzène est donnée par l'isotherme compétitive
0
, = —1 + + KiP.
OU encore, s'il y a saturation de la pellicule chimisorbée
6v = Kb l'b
Si l'on a , il vient
La fig.2 montre que cette équation rend compte d'une manière très satisfaisante de tous les effets inhibiteurs observés.
Il était intéressant de confirmer le schéma cinétique admis pour l'hydrogénation du benzène par l’étude de la réac
tion inverse de déshydrogénation du cyclohexane. La réaction de synthèse s'effectue à la surface du catalyseur en trois étapes en donnant na,issance à deux particules intermédiaires extrêmement labiles »
s Is x2 K
La réaction de déshydrogénation doit nécessairement suivre en sens inverse le même chemin
Les particules intermédiaires étant instables, il semblait logique de supposer que la première étape de la déshydrogéna
tion détermine la vitesse réactionnelle globale. S'il en est ainsi, la réaction de décomposition doit obéir à l'équation
olnltique ^
avec
ou
1 + G 0
1 +
selon 1’absence ou la présence de benzène dans la phase ga
zeuse.
Bien que ce raisonnement suggéré par le "bon sens commun"
soit grossièrement erroné, oes équations cinétiques ont été confirmées expérimentalement par C. HERBO (4). Les mesures sont faites dans 1'intei*valle correspondant au segment de courbe "de" (cf. fig.l), c'est-à-dire dans un domaine de tem
pérature où la réaction de décomposition n'est pratiquement pas limitée par la réaction inverse de synthèse.
A ce point de la recherche, il était indispensable de réconcilier les équations cinétiques avec les exigences de la thermodynamique, lorsqu'un mélange d'hydrogène, de benzène et de cyclohexane est à l’équilibre véritable les pressions partielles doivent obéir à la loi d'action des masses de GULDBERG et WüAGE ; p p3
K = = f(T).
P.
Or si l'on étend les lois cinétiques qui précèdent au domaine de température où les réactions de synthèse et de décomposi
tion se limitent mutuellement (zone hachurée de la fig.l), la loi d’action des masses est mise en défaut.
On a en effet
et par conséquent,
V-
à l’équilibre véritable
c * est-à-dire
^ ^ Oc Il vient en exprimant les fractions sions partielles
ks 1 + Vh
0 en fonction des près-
soit
^0 _ ___
kfl Kj, = Po 1 +
l’accord entre les équations cinétiques et les exigences de la thermodynamique a été rétabli par P. OUTER (5). Oet auteur s’est inspiré des études remarquables mais peu connues que A. SIŒABAL et son Ecole ont consacrées aux réactions com
plexes à régime stationnaire. Rappelons brièvement comment l’accord peut etre rétabli. Tout d’abord il a paru essentiel d’appliquer correctement le principe de la réversibilité mi
croscopique, Si la première étape de la réaction de surface fait intervenir une molécule d’hydrogène retenue par un cen
tre actif de type A et une molécule de benzène retenue par un centre actif du type B , l'acte antagoniste doit nécessai
rement faire intervenir non seulement une molécule d'hydro
benzène retenue par un centre actif de type B , mais encore un centre actif de type A libre d’hydrogène. De m^me la pre
mière étape de la réaction de déshydrogénation du oyclohexane doit faire intervenir une molécule de oyclohexane retenue par un centre actif du type B et un centre actif A libre d'hy
drogène. Si cette étape est déterminante, il faut écrire : '^d “ ^d ^ ^ ^h ^
qui se ramène h
lorsque la fraction de surface immunisée par l’hydrogène
est négligeableé A l'équilibre on a donc
= l'a ^0 d'où, l'on tire
kd Ko ^b
La loi d'action des masses se trouve encore être en défaut.
La cause profonde de ce désaccord réside dans les con
ceptions erronées qu'on peut avoir au sujet de la nature et des caractéristiques de l'étape élémentaire déterminant la vitesse globale d'une réaction complexe à régime stationnai
re. Il est classique d'identifier cette étape "lente" à la réaction élémentaire dont la vitesse spécifique est la plus petite. Cette conception est correcte si le schéma cinétique de la réaction envisagée est entièrement "dégénéré'', c'est-à- dire s'il peut être décomposé en une suite de réactions élé
mentaires pratiquement irréveroibles, A titre d'exemple si la réaction de surface d'hydrogénation du benzène aux basses températures se déroule conformément au schéma dégénéré.
«6^6 H,
°6«8 + H,
«6^10 + h;
et si les particules intermédiaires sont extrêmement labiles ( kg et k^ .^k^ ) il va de soi qu'on peut identi
fier la vitesse réactionnelle globale.à la vitesse de la pre
mière étape. Or, c'est précisément l'acte élémentaire dont la constante cinétique est la plus petite. Il n'en est plus de même dès que la dégénérescence du schéma cinétique cesse d'être complète. Or, dans le domaine de températures où les réactions de synthèse et de décomposition se limitent mutuel
lement, le schéma cinétique doit nécessairement être normal.
Il peut tout au plus apparaître une dégénérescence imposée par les conditions memes des expériences si l'on mesure une vitesse instantanée initiale. On aurait dans oe cas *
^6^6 H
2^
1
«6% Ho ^ + H.
°6%2 L'étape 3 est pratiquement irréversible si la phase gazeuse ne contient pas ,de cyolohexane à condition bien entendu que les processus d'adsorption et de désorption soient très rapi
des comparés à la réaction de surface proprement dite. Consi
dérons le cas où le schéma est "normal" et écrivons séparé
ment les trois réactions élémentaires :
Hg*.— CgHg* + □
TT * Eg -
“6^10* + Hg«^
— □
Le symbole □ représente un centre actif libre d'hydrogène.
Désignons par ^3 '^12 fractions de
surface active recouvertes par les différentes espèces molé
culaires et par v^ » V2 et v^ les vitesses résultantes des réactions élémentaires.
Exprimons ces vitesses en fonction des concentrations super
ficielles s
•Vg = ®h ■
Yj =
Les particules intermédiaires étant extrêmement labiles f
ôg ^ 10 constaiment négligeables comparées à 6g et ô Q_2* peut dire, en première approximation, que la réaction de surface se déroule conformément à l’équation
stoechiométrique .
CgHg H- 3 H2 = CgH;^2 »
et qu’en conséquence les vitesses résultantes des réactions élémentaires sont constamment égales. Dès lors, il est in
différent d'identifier la vitesse globale de la réaction à la vitesse de l'une ou l'autre de ces réactions élémentaires *
V = '1
On voit que les notions d'étape "lente" ou "déterminante"
perdent toute signification. Elles n'en avaient d'ailleurs guère plus dans le cas d'un schéma entièrement dégénéré. Il est évident que la vitesse réactionnelle globale doit obéir à une loi cinétique faisant intervenir les constantes cinéti
ques de tous les processus élémentaires. Pour établir cette loi, il suffit d'écrire
c * est-à-dire
V = Vj - v^
V = ^10 ^h ~ ^3 ^12 ^h^ *
La concentration superficielle "microscopique" Ô^q s'exprime aisément en fonction des concentrations superficielles "ma
croscopiques" Og » ^h équations de station
narité.
VI = V2 Il vient, tous calculs faits
= V-
- îikgî'j 012 U -
0jj(i-0j^) +r^i^(i-0^)2
Cette expression de la vitesse instantanée résultante de la réaction globale est valable dans l'entièreté du domaine de température exploré, que la réaction étudiée soit pratiquement
complète ou qu‘elle soit limitée par la réaction antagoniste.
A l'équilibre véritable, la vitesse s'annule et par consé
quent les deux termes du numérateur deviennent égaux :
Il vient, dans ces conditions
^12
$ 8^6 kik2k3
ou encore, en remplaçant les fractions 0 par les isothermes d'adsorption correspondantes
^b ^h k^k2k^
P, '
l'accord entre l'équation cinétique et la loi d'action des masses de GUllBERG et WAAGE est rétabli. Rappelons ici que la règle de l'égalité des vitesses résultantes des réactions partielles a été énoncée par A. SKEABAI en 1934 et que les conditions de son applicabilité ont été très exactement pré
cisées (6). Il est montré notamment que l'équation cinétique d'une réaction dont le régime est stationnaire se présente invariablement -quel que soit le degré de complexité de la réaction- par un quotient dont le dividende est une différen
ce de deux termes (Richtung Differenz). A l'équilibre véri
table l'égalisation de ces deux termes fait apparaître la loi classique d'action des masses.
Si, en toute rigueur, l'équation cinétique globale est seule valable dans l'entièreté du domaine de température et de pression investigué, des dégénérescences de cette équation peuvent etre vérifiées expérimentalement dans des domaines plus étroits de température et de pressions partielles. En particulier si l'on mesure la vitesse Initiale de la réaction de synthèse — O car ) l'équation devient
3
- I21 “
kjkjkj 6g
* k^k";6^(1 -ôj,) + rir2(i-ah)2 S'il s'agit de la vitesse initiale de la réaction de décompo
sition (Ôg^o car P^ir=:o) on obtient
— 'k.2^2^^ ^12 ^ ^ ~ ^ ^
Le dénominateur de ces équations cinétiques est une somme de trois termes. Les constantes cinétiques qui y figurent sont les vitesses spécifiques de disparition des particules labi
les. Suivant les conditions des expériences, l'un des termes peut l'emporter sur les deux autres. Au3c basses températures, notamment si des pressions d'hydrogène de quelques centaines de mm Hg assixrent la saturation du catalyseur (6j^cril,(l -0-^
O ), le premier terme du dénominateur l'emporte sur les deux autres :
V-
= - k.
kgkj ^12 " ^h^' • • • #kgk^
e
h(
1)
(
2)
Par contre aux hautes températures, si oes mêmes pressions d'hydrogène n'assurent plus qu'un degré de recouvrement né
gligeable ( 6j^cro,(l c'est le troisième terme du dénominateur qui devient prépondérant.
kl^2 ^6 ®h
^s = “ ——:
k^kg (1 ~
Vd = - kj 8^2
(3)
(4)
L'après les résultats antérieurs, les équations (l) et (4)
- 122 “
seraient respectivement valables dans les domaines de tempé
ratures correspondant aux segments "abc** et ”de" (of. fig.l).
Il fallait s’attendre à observer le passage d'une dégénéres
cence à l'autre en étudiant les vitesses réactionnelles dans le domaine de températures intermédiaires (zone hachurée de la figure l). On pouvait même espérer détecter une zone de températures où le terme médian du dénominateur eut été pré
pondérant. Dans cette hypothèse, les équations cinétiques des vitesses initiales des réactions de synthèse et de décomposi
tion devraient être reotivement
(5)
(
6) ,
soit encore si les pressions d'hydrogène n'assurent qu'un de
gré négligeable de recouvrement de la surface active
Vs
d
Vh
1
^h^h
(50
(60
La vitesse initiale de la réaction de synthèse devrait se ré
véler proportionnelle à l'isotherme d'adsorption du benzène et au carré de la pression de l'hydrogène la vitesse ini
tiale de la réaction de décomposition proportionnelle à l’iso
therme d'adsorption du cyclohexane et inversement proportion
nelle à la pression de l’hydrogène.
Dans l’espoir d'observer le passage d'une dégénérescence à l'autre, P. OUTER entreprend une série de mesures cette fois
dans la zone de températures où la réaction glolale est réel
lement limitée (zone hachurée de la fig.l). Il y étudie no
tamment les vitesses initiales des deux réactions antagonis
tes et la vitesse instantanée résultante de la réaction glo
bale» Entre 245 et 295®» soit dans la presqu*entièreté du domaine investigué» les résultats obéissent d'une manière sa
tisfaisante à l'équation (5’)» Les pressions de benzène su
périeures à 70 mm Hg suffisent encore à assurer la saturation de la surface active l'équation (5') devient
figure 5» hydrogénation à 260®.
Ordre 2 par rapport à
La figure 5 montre que cette équation est en bon accord avec les résultats expérimentaux. Dans ce même intervalle de tem
pératures, la vitesse initiale de la réaction de décomposi
tion semble obéir à l'équation
V-
®
12 Ph1_identique à (6*). La fig.4 rassemble les mesures effectuées à 305®» On voit que la vitesse varie d'abord proportionnel
lement à l'isotherme d'adsorption du cyclohexane mais que l'effet d'hydrogène se traduit très nettement par un
figure 4» Déshydrogénation du cyclohexane.
relèvement du palier de saturation. O'est bien l'allure de la courbe qu'on devait s'attendre à observer en augmentant progressivement la pression du oyolohexane aux dépens de la pression partielle de l'hydrogène. Rappelons que ces expé
riences se font sous une pression totale invariable,la somme des deux pressions partielles étant toujours voisine de la pression atmosphérique.
En définitive, la validité de l'équation cinétique géné
rale paraît indiscutable t
V =
9g 9^ - e^(i -0^)^
Cette équation présente trois dégénérescences suivant l’impor
tance relative des différents termes du dénominateur. Aux basses températures on a
Aux températures moyennes (zone hachurée de la fig.l) t
Aux hautes températxrres
(1_ajj) + .
Chacune de oes dégénérescences correspond à un état de choses dont la signification physique gagne à être précisée, car elle permet de. clarifier notablement la notion confuse d'éta
pe "lente" ou "déterminante". les trois équations particu
lières déduites de l'équation générale peuvent s'établir très simplement à partir du schéma cinétique "normal" si l'on ad
met qu'une réaction élémentaire est seule à être nettement hors d’équilibre pendant l'évolution de la réaction globale, les deux autres sont constamment au voisinage immédiat de l'équilibre véritable - tout comme d'ailleurs les réactions d'adsorption-désorption des substances stables initiales et finales. Aux basses températures, la première étape de la réaction de surface est seule à être nettement hors d'équili
bre. On peut écrire
T = ^ ^ ^ ®h - ^1 •
la concentration superficielle microscopique 0g s'exprime facilement en fonction des concentrations macroscopiques
0 6 f $22 ^h appliquant la loi d'action des masses aux deux autres réactions élémentaires!
k2 0Q^h = ^2^10^^"'^!^
^3 ^10 ^h ^3 ^12 " ^h^
^2 ^3 ^12 ’^h^^
il vient
et par conséquent V
ou encore
Y
kj^ejiOg - kg
k^ h
kjk^k^ ^ 6 ^12
kgk^ 0
On retrouve ainsi la première dégénérescence et les équations particulières (l) et (2). On établit tout aussi facilement les équations (3) et (4) à condition d'admettre que la secon
de réaction de surface est seule à etre nettement hors d’é
quilibre et les équations (5) et (6) s'il s’agit de la troi
sième, Si nous désignons par des flèches en traits interrom
pus l’étape élémentaire nettement hors d'équilibre et par des flèches en traits pleins les réactions élémentaires au voisi
nage immédiat de l'équilibre, on obtient les trois schémas suivants, le premier étant valable aime basses températures, le second aux températures moyennes (zone hachurée de la fig.2), le troisième aux hautes températures.
x X X X X X X
«6^6 + OgHg..., +
^2^— ^6^10* + «2*--
X X X X X X X
“6^6 + TT --->
UgWg*••• -b «2--^^6“l2
X X X X X X X
«2 — Ughg*••• + Hg —... + H2-
■-^«6%2
Il est évident.que l'étape élémentaire hors d'équilibre peut être appelée l’étape "lente” ou "déterminante", mais il est non moins évident que la nature de cette étape n’est pas fixée exclusivement par les valeurs des constantes cinéti
ques, Elle est déterminée également par les concentrations particulaires. Remarquons tout spécialement que dans la zone des températures moyennes l'étape déterminante est com
posée de deux réactions élémentaires antagonistes dont les
vitesses spécifiques sont très grandes puisqu'il s'agit de processus élémentaires faisant intervenir des particixles in
termédiaires extre®amejit.^laMl^es. Oe sont ces considérations qui ont amené P.OUTER à énoncer la règle de l'unicité de la réaction partielle hors d'équilibre : "A condition que le ré
gime d'une réaction complexe réversible soit stationnaire, il doit exister de larges domaines de température où l'on peut considérer qu'une seule réaction élémentaire est nettement hors d'équilibre et détermine la vitesse du processus global."
L'ensemble des recherches que nous venons de résumer met en évidence le phénomène remarquable du déplacement de l'étape déterminante en fonction de la température. On appelle parfois
"équilibre galopant" les réactions élémentaires qui sont constamment au voisinage immédiat de l'équilibre. Bien que le terme meme ait été proposé par A. SKEABAL (laufende Gleich- gewichte), il ne semble pas que cet auteur ait saisi toute l'importance et toute la signification de ce concept.
Parallèlement à cette étude approfondie du mécanisme
d'une réaction de catalyse hétérogène, des expériences.ont été entreprises dans ce centre de recherches dans le but d'éta
blir la relation entre l'activité d'un catalyseur et sa struc
ture. Le phénomène de promotion dont l'importance pratique est considérable a été tout spécialement étudié. Rappelons qu'il s'agit de l'exaltation de l'activité d'\m catalyseur par l'adjonction de substances étrangères dépourvues elles- mêmes d'activité catalytique. Le problème se posait de définir univoquement l'activité d'une masse déterminée d'un maté
riau catalytique. Gomme aine basses températures, la vitesse initiale de la réaction de synthèse du oyclohexane obéit à l'équation cinétique très simple 5
s k. Qr Q1 ^ 6 ^ h
V k.
1 s
qui devient
“ ^28 "
si les pressions pairfcielles permettent d'assxirer la satura
tion des surfaoes actives, il a paru logique d’identifier l’activité à la constante cinétique ramenée à un gramme des matériaux catalytiques. On peut écrire en désignant par N le nombre de centres actifs mixtes, par la constante d’action et par E2_ l’énergie d’activation de la première étape de la réaction de surface :
-, -
k^ = N. Z^ , e
En changeant les proportions relatives du catalyseur (nickel) et du promoteur (oxydes difficilement réductibles), on doit observer une variation simultanée de N.Z^ et de E^ si le promoteur agit en modifiant le nombre et la qualité des cen
tres actifs, mais seulement une variation de N.Z^^ si le promoteur agit simplement en changeant le nombre des centres actifs sans en modifier la qualité.
D’après les résultats obtenus par V. HAUCBAED dans l’é
tude des catalyseurs mixtes nickel-oxyde de béryllium, c’est la seconde de ces possibilités qui se trouve confirmée par l’expérience (?)• La fig.5 montre la variation relative de N. Z^ en fonction de la composition du matériau catalytique.
On constate qu’un g de catalyseur,contenant du nickel et de l’oxyde de béryllium en proportions égales, possède environ 200 fois plus de centres actifs qu’un g de nickel "pur".
Le nombre de centres actifs par g de matériau catalytique peut être calculé à partir des valeurs des constantes kT exprimées en molécules seo“ g“ et de l’énergie d’activa
11
tion E-, à condition de poser, confoimément à la théorie de EYRING Z =s 10 sec . En multipliant ces nombres par
l*ï P
la superficie d’un centre actif, soit 10“ cm , on obtient l’étendue de la surface active par g de matériau catalyti
que. Oes surfaces s’échelonnent entre 0,0015 et 0,29 cm^ g"^.
Elles sont incomparablement plus petites que les surfaces
- ^29 “
Sh XÿT
figure 5* Etude de la promotion.
Activité catalytique en fonction du io de promoteur.
totales accessibles qui sont certainement supérieures au
Il était intéressant de contrôler par ime méthode plus directe l'ex.trÔme petitesse de ces surfaces catalytiquement actives. On.a songé à la méthode suivante. Si l’étape dé
terminante d’une réaction catalytique d’hydrogénation est non plus la réaction de surface proprement dite, mais la réaction d’adsorption d’un des produits initiaux, la vitesse de la réaction globale doit obéir à la loi simple.
V = k P molécules sec g
et ~1 1
où P est la pression de la substance dont l’adsorption est
déterminante et le ooeffiQient oinéticiue de oe prooessus élémentaire (8). Soient S 1*étendue de la surface active par g. de matériau catalytique, Eg_ l’énergie d’activation
de la réaction d’adsorption et Zq la constante d’action.
On a évidemment _ Ea
kg = Zg.S.e
La valeur de , ou tout au moins son ordre de grandeur est cL
donnée par la formule de HERÏZ KNÜDSEN
2a =
1022
V
M TLa détermination de S exige les seules mesures de k et E . a a L'autre part, si le même matériau est susceptible de cataly
ser la synthèse du oyolohexane et si l'on a des raisons d'ad
mettre que les surfaces actives sont les mêmes dans les deux cas, il est possible de déterminer la valeur de la constante d'action de la réaction de surface proprement dite. On a en
effet - ®1
kl = N.Z^.e ^ ou
N = S 10^^ g~^
La constante d'action Z-, se déduit des valeurs de k, , E, et N. Un résultat voisin de 10 seo” serait un argument de poids en faveur de l'ordre de grandeur de la surface acti
ve préalablement mesurée.
L'après l'opinion courante, il n'existerait qu'une seule réaction de catalyse hétérogène connue dont la vitesse serait déterminée par un processus d'adsorption. Il s'agit de la synthèse de l'ammoniac. L*adsorption dissociante de l'azote serait le processus élémentaire déterminant. L'après l'en
semble des résultats obtenus dans oe centre de recherches on pouvait espérer découvrir deux nouvelles réactions dont les vitesses seraient déterminées par un processus d'adsorp-
tion. Il s’agit des réactions de diamutation de l’hydroben- zène et du dihydrobenzéne. En effet, oes deux types de par
ticules doivent être extrêmement réactives lorsqu’elles sont adsorbées par une surface catalytique puisqu'il s’établit un état stationnaire lorsqu'on passe du benzène au cyolohexane et vice-versa. L'hypothèse d’un processus d'adsorption dé
terminant paraît extrêmement probable.
La dismutation du dihydrobenzène a été étudiée par R, LABRUYEHE en présence d'un catalyseur mixte nickel-oxyde de zinc - oxyde de chrome (9)* En bon accord avec les pré
visions, l’adsorption de la substance initiale s’est révélée être le facteur déterminant la vitesse globale de la réaction.
D'autre part, oes expériences ont abouti à une constatation fortuite d’une importance primordiale pour la compréhension du mécanisme Intime de la catalyse hétérogène.
Ainsi qu’on pouvait s'y attendre, les réactions du dihy
drobenzène entraîné par un excès d’hydrogène sont incompara
blement plus rapide que les réactions étudiées antérieurement.
Si les conditions expérimentales - plus particulièrement la masse du catalyseur et le débit total du mélange gazeux -
sont identiques à ce qu'elles étaient antérieurement les gaz qui quittent le réacteur ne contiennent plus de dihydroben
zène. Jusqu'à 180° environ, cette substance se transforme quantitativement en cyolohexane. Au-delà de 180°, elle se transforme quantitativement en benzène et en cyolohexane.
180° est la température seuil de disnutation du dihydroben
zène. Au-delà de ce seuil, le mélange gazeux quittant le réacteur, bien qu'il ne contienne plus de dihydrobenzène, n'est cependant pas à l'équilibre véritable. L'équilibre vrai, jusqu'à 255° environ, est en effet tout à fait en fa
veur du cyolohexane.
Pour mesurer des vitesses instantanées de réaction dans les conditions de débits habituelles, il a été nécessaire d'utiliser un réacteur capillaire et des masses catalytiques de l’ordre de 0,1 mg. Grâce à cette modification de
technique, il a été possible d'étudier la cinétique de la réaction d'hydrogénation du dihydrobenzène jusqu'à 170° et de la réaction de dismutation aux températures plus élevées.
Les caractéristiques cinétiques de la réaction d'hydrogéna
tion se révélent totalement différentes des caractéristiques cinétiques de l'hydrogénation du benzène aux basses tempéra
tures. Tandis que le processus déterminant l'hydrogénation du benzène aux basses températures est la première étape de la réaction de surface, la vitesse de la réaction d'hydrogé
nation du dihydrobenzène est déterminée par le processus même d'adsorption du dihydrobenzène. lorsqu'on augmente la pres
sion partielle de l'hydrocarbure aux dépens de la pression de l'hydrogène, on obtient dans le premier cas la courbe re
présentée à la fig. 6.
figure 6. Hydrogénation du benzène aux basses tem
pératures.
Le segment a b correspond à l'isotherme d'adsorption du benzène, le segment de à l'isotherme d'adsorption de l'hy
drogène et le segment b c à la saturation simultanée des deux types de s'urfaces actives. Il est clair que la vitesse obéit à l'équation
Dans le cas du dihydrobenzène, on obtient la courbe de la
I53 "
fig. 7.
figure 7. Hydrogénation du cyclohexène.
Influence des pressions partielles*
Plus narqLuante encore est la différence des incréments ther
miques de ces deux réactions d'hydrogénation. Alors que la vitesse d’hydrogénation du benzène croît exponentiellement avec la température ( = 12 K cal), la vitesse d'hydrogé
nation du dihydrobenzène reste indépendante de la températu
re dans l’entièreté du domaine exploré (E„ 0 Z cal).
cL
L'interprétation de ces résultats est univoque. Jusqu'à la température seuil de dismutation, le schéma réactionnel décrivant le mécanisme de l'hydrogénation du dihydrobenzène à l'instant initial est totalement irréversible.
«6^12
La vitesse spécifique de la réaction de surface proprement dite est suffisamment grande pour qu'on puisse considérer que l’adsorption du dihydrobenzène est pratiquement irréversible et que sa concentration superficielle est pratiquement nulle.
D'autre part, la concentration superficielle du oyclohexane est également pratiquement nulle en l'absence de cyclohexane
dans la phase gazeuse. Puisque la vitesse globale peut être identifiée à la vitesse du processus primaire d’adsorptlon de l’hydrocarbure, on peut écrire
ï'a ho “ ^10 12^ ^a ^10*
La constante kg, étant indépendante de la température, toute molécule de dihydrobenzène entrant en contact avec la surface active est adsorbée puis transformée en cyclohexane. Au-delà du seuil de dismutation, le schéma devient
<^6^6
'6^6
^6^10
f
K * 1 K K 2 ' ^5? X 3 '
H '6^8 H
'6""10 H,
^6%2
'6^12
Si la vitesse globale de la dismutation reste proportionnelle à la pression du dihydrobenzène, l’évolution vers le cyclo- hexane ou vers le benzène sont maintenant fonction de la tem
pérature (car et kj en dépendent) et de la pression de l’hydrogène | oarOj^ et ( 1 - ) en dépendent J.
La conclusion de ces expériences, la plus inattendue et la plus intéressante, est que la chimisorption utile en ca
talyse hétérogène est un phénomène instantané puisqu’il n’exige pas d’énergie d'activation mesurable. Si l’énergie d’activation de la.chimisorption de l’hydrogène n'était pas nulle, la vitesse globale de l’hydrogénation du dihydroben
zène serait déterminée par le processus d'adsorption de l'hy
drogène et obéirait à la loi cinétique infirmée par l’expé
rience.
Dans l'hypothèse d’une énergie d’activation nulle tant pour l’hydrogène que pour l'hydrocarbure, le processus d'adsorp
tion déterminant est nécessairement celui de l'hydrocarbure,- car les vitesses d’adsorption, toute chose égale d’ailleurs, varient en raison inverse des masses moléculaires.
Ainsi le dihydrobenzène se présente comme une substance de choix poiir la mesure de la surface active des catalyseurs d'hydrogénation. Il suffit de ramener la vitesse spécifique
à 1 g, de matériau catalytique. Il vient en désignant par M la masse molaire du dihydrobenzène et par S la surface active spécifique.
a
\j yi T
22 -1 -1 -1
S molécules sec g mm Hg
La surface active du catalyseur ternaire utilisé par R. LA- BRirïEEE dans l’étude de la dismutation du dihydrobenzène, est trouvée égale à 0,02 cm g“ . En admettant que la surface2 1
-15 2
d’un centre actif est 10 cm , le nombre de centres actifs par g s’élève à 2 10 15. R étant connu, la détermination du facteur de fréquence des réactions de surface ne présente guère plus de difficulté.
les constantes cinétiques de la première étape de l’hy
drogénation du benzène et de la réaction d’hydrogénation de l’acétone ont été mesurées à différentes températures en pré
sence du meme catalyseur ternaire. En attribuant à R la valeur qixi vient d’etre calculée, on trouve pour la constante
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d’action 1,5 10 sec dans le cas de l’acétone et
0,6 10 sec dans le cas du benzène. Les écarts entre ces résultats expérimentaux et la valeur classique 10^^ sec”^
sont dans les limites des erreurs inévitables. Bien que
l’accord avec la théorie paraisse très satisfaisant, il reste cependant, dans l’ensemble de ces travaux, une lacune à com
bler et deux contradictions graves qu'il importe d’éliminer.
Bibliographie t
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(9) H. LABRHYERE. Thèse de doctorat, Bruxelles 1949.
§ 5«- B'u.t de la recherche.
les résultats obtenus dans ce centre d'étude de la ca
talyse hétérogène ont fourni quelques renseignements précis sur la nature de l'adsorption utile en catalyse d'hydrogéna- tion-déshydrogénation,
1. Il existe deux types de centres actifs, car l'adsorption de l'hydrogène et celle des hydrocarbures ne se gênent pas mutuellement,
2. L'adsorption des hydrocarbures fait intervenir des forces d'un caractère très général. La chaleur d'adsorption est voisine de 12 E cal mole”^.
5. L'adsorption de l'hydrogène est spécifique .
la chaleur d'adsorption est voisine de 30 K cal mole“^.
4. l'énergie d'activation de ces chimisorptions est pratique
ment nulle.
5» La pellicule adsorbée est vraisemblablement uniparticulai- re. L'accord satisfaisant entre la constante d'action me
surée et le facteur de fréquence kT/h est un argument en faveur de cette conclusion, car le calcul du nombre de centres actifs par gramme de matériau catalytique à partir
de la surface active préalablement mesurée,_ est basé sur l'hypothèse implicite d'une pellicule adsorbée monoparticu
laire.
L'équation la plus simple de l'isotheimie d'adsorption uniparticulaire est l'équation de LANGrîiUIR. On sait que cette équation,est valable si la surface adsorbante est homo
gène et s'il n'y a pas d'interactions entre les particules adsorbées.
l'isotherme d'adsorption du benzène a été étudiée par G.HOU (loc.cit.).qui a montré que l'équation de Langmuir
n'est valable qu'en première approximation. L'isotherme d'ad
sorption de l'hydrogène n'est pas encore connue. Tout ce qu'on sait jusqu'à présent à son sujet se réduit à peu de chose , car le domaine de pressions investigué est trop étroit. Il s'étend le plus souvent de 400 à 700 mm Hg. Jus
qu'à 170°, oes pressions suffisent à assurer la saturation du catalyseur. Au-delà de 200°, ces mêmes pressions n'assure
raient plus qu'un degré de recouvrement négligeable (partie rectiligne initiale de l'isotherme d'adsorption). D'après quelques mesures effectuées par V, HAUCHilRD entre 170 et 200°, l'isotherme d'adsorption de l'hydrogène serait déformée par un effet coopératif,
Nous nous sommes proposés d'étudier avec plus de détails les isothermes d'adsorption de l'hydrogène, du benzène et de l'acétone afin de décider si les déformations de ces isother
mes sont dues à une hétérogénéité de la surface adsorbante ou aux interactions entre les particules adsorbées. Comme la surface active ne représente qu'une fraction négligeable de la surface totale accessible, la mesure directe du pouvoir adsorbant ne présente guère d'intérêt. Seule la méthode ciné
tique semble susceptible de fournir les renseignements dési
rés.
Nous espérons d'autre part, grâce à ces nouvelles expé
riences, lever deux contradictions graves qui subsistent
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encore dans 1‘interprétation des résultats antérieurs.
Il s’agit du désaccord entre les ohaleurs d'adsorption du benzène et de l’hydrogène d’une part et les pressions mi- nima assurant la saturation du catalyseur d’autre part.
Soient
X
la chaleur d’adsorption d’une mole par une surface solide, p la pression de saturation minimum assurant la saturation de cette surface le temps moyen de séjour d’une particule adsorbée. On peut écrire en première approximation
V rt
^ = 10
Désignons par n la fréquence de choc minimum assurant la sa- turation d’un om de l'adsorbant. En admettant que la surfa-2
»1’5 2 ce immunisée par une particule adsorbée est 10 cm , il vient
= h 10 ^^
.-1^22
n = — iu chocs sec ” om
La pression est reliée à la fréquence de chocs par la formule de HERTZ KITODSEN
5,42 10^
\fWY
En combinant ces trois équations, on obtient la pression mi- nimxim assurant la saturation de l’adsorbant :
■n+6
n = P (P en mm Hg)
10" T
5,42 e Vrt
Pour
X
^ = 12 K cal leurs suivantes tet
X
= 50 K cal on obtient les va-T benzène hydrogène
en °C
B en sec P en mm Hg O en sec P en mm Hg 127 3,6 lO”'^ 16 2,5 10^ 4,5 10"^^
227 1,8 10~® 550 1,5 8,7 lO"*^
527 2,4 lO"^ 2900 8,5 10“^ 1,4 10~^
