Disponible à / Available at permalink :

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Vos, G. (1954). Etude des propriétés diélectriques des polyélectrolytes en solution (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215821/3/9bdb7b35-b5bb-47ad-8fa8-47c9dc2ac197.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités; L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué; Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights. Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated; The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES

GILBERT VOS

Etude des propnétés diélectriques

des polyélectrolytes en solution

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade

de Docteur en Sciences Chimiques

CHIMIE GÉNÉRALE II

RBüonüîîifF or

UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES

GILBERT VOS

Etude des propriétés

des polyélectrolytes

diélectriques

en solution

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade

de Docteur en Sciences Chimiques

CHIMIE GÉNÉRALE II

de Brouckère. Celui-ci n'aurait pu être mené à bonne fin sans son appui constant, tant matériel que moral. Qu'elle trouve ici l'expression de notre reconnaissance.

Ces mesures ont été réalisées avec l'aide des subsides du Cen­ tre des Hauts polymères et de l'IRSIA que nous tenons à remercier.

Les produits utilisés nous ont été aimablement procurés par l'intermédiaire de Monsieur Guilissen par l'U.C.B.

Nous tenons à remercier Messieurs Jung et Mandel dont les con­ seils nous ont été si utiles dans l'exécution de ces mesures.

Nous voudrions également remercier Messieurs Van Leeraput et Mommens pour l’aide qu'ils nous ont apportée dans la réalisation des mesures de viscosité.

INTRODUCTION

Les polyélectrolytes sont constitués par des macromolécules pré­ sentant des groupes ionisables. Ils comportent donc à la fois toutes les caractéristiques des hauts polymères et toutes celles des électrolytes. Leur propriétés physico-chimiques sont liées, comme celles de tous les pol3Tnères, à la longueur moyenne et à la rigidité des chaînes. Or ces deux paramètres dépendent dans une large mesure du degré d'ionisation du polymère et de la force ionique du milieu dans lequel ils se trouvent. C'est là l'origine des propriétés très particulières de ces polyélectro­ lytes .

Ce sont des produits naturels, les protéines, qui ont d’abord rete­ nu l’attention des chercheurs. Mais ils se sont heurtés, dans l'interpré­ tation des faits observés, à des difficultés insurmontables, dues à la complexité des molécules utilisées. C'est à Staudinger (l) (2) (3) (4) (5) que revient le mérite d'avoir surmonté cet obstacle en utilisant des produits synthétiques, de structure bien définie, les acides polyacryli­ que, polyméthacrylique et leurs sels. Il constata que les acides libres, électrolytes faibles, se comportent à peu près comme les poljnnères du ty­ pe classique, c.à.d. sans groupement ionisable, mais qu'il n'en est pas de même pour les polyacrylate et polyméthacrylate de sodium qui sont des électrolytes forts. Ces observations furent confirmées par des travaux analogues de Kern (6) (?) (S) (9).

Ces travaux restèrent à peu près isolés jusqu'aux environs de 1946, époque à laquelle on découvrit l'importance accrue des polyélectrolytes. En effet ils pouvaient servir de modèle dans l'étude de phénomènes biolo­ giques (10); d'autre part, les acides polyacrylique et polyméthacrylique avaient des applications en agriculture (il) comme agents de fixation des sols. Enfin, les résines présentant des groupes ionisables pouvaient être utilisées dans les laboratoires et dans l'industrie comme échangeurs d'ions

(

12

).

troisième au Weizmann Institute, de Tel Aviv, sous la conduite de A. Katchalsky.

Il semble particulièrement important de préciser l'influence de di­ vers facteurs sur la longueur moyenne et la rigidité de la macromolécule et du polyion correspondant. A ce point de vue, on pourrait sans doute obtenir des renseignements intéressants en partant de données expérimen­ tales relatives à la constante diélectrique du polyélectrolyte en solution diluée. Cette constante et sa variation en fonction de la fréquence du courant imposé sont en effet liées directement au moment dipolaire des particules étudiées. Malheureusement, les essais tentés à ce jour et dans cette voie paraissent peu sûrs étant donné que les techniques utilisées semblent sujettes à caution. En effet, l'étude du comportement diélectri­ que d'un liquide conducteur revient à évaluer la capacité d'un condensa­ teur pratiquement court-circuité. C'est là un problème très délicat dont une solution élégante à récemment été préconisée par Mandel et Jung (l3). Nous nous sommes proposés d'utiliser l'appareil qu'ils ont mis au point pour déterminer la constante diélectrique de solutions aqueuses d'acides polyacrylique et polyméthacrylique, soit purs, soit mélangés à leurs sels de sodiiim ou lithium ou de baryum. Nous avons fait varier la fréquence du courant entre 10 Kc/sec. et 500 Kc/sec., la concentration du polyélec- trolyte entre 10~" et 10 moles de monomère par litre, le degré d'ioni­ sation entre 0 et 100

Nous avons complété notre étude par des mesures de viscosité à très faibles gradients, réalisées à l'aide du viscosimètre de Couette décrit par R. Van Leemput (l4). Nous avons mis en évidence l'influence du gra­ dient de vitesse et de la tension de cisaillement sur l'indice viscosimé- trique.

_ 3

Première partie.

ETAT ACTUEL DE NOS CONNAISSANCES RELATIVES AUX SOLUTIONS AQUEUSES DE POLYELECTROLYTES

Chapitre I

Modèle théorique de la macromolécule et du polyion

I. Position du problème.

La molécule d’un polyélectrolyte de synthèse est une chaîne consti­ tuée par N éléments statistiques de longueur A. Elle est plus ou moins en­ roulée sur elle-même et les propriétés de la pelote ainsi formée dépendent essentiellement de la distance h séparant les deux extrémités de la chaîne (Kuhn 16). Dans le cas où les éléments statistiques tournent librement au­ tour de leur liaison, la molécule est pratiquement de symétrie sphérique. Lorsqu'il existe des barrières de potentiel s'opposant à la libre rotation des segments, la chaîne se déroule, la molécule prend la forme d'un ellip­ soïde de révolution, et dans les cas extrêmes, celle d'un bâtonnet rigide. Dans le cas des polyélectrolytes, la dissociation des groupes ioni- sables libère des petits ions appelés ions compensateurs qui diffusent dans la solution. Les répulsions coulombiennes qui s'exercent entre les charges localisées en divers points du polyion, provoquent un allongement de celui-ci, et s'opposent à la libre rotation des segments. En solution infiniment diluée ce polyion est assimilable à un bâtonnet rigide. Par contre, en présence d'une force ionique un peu élevée, les ions compensa­ teurs retenus par le champ du polyion sont emprisonnés dans la pelote sta­ tistique. Associés à l'ion polymérisé, ils le neutralisent partiellement et s'opposent à son déroulement. Il reprend une forme ellipsoïdale ou sphérique.

On voit donc que les propriétés de la macromolécule ionisable doi­ vent dépendre comme nous l'avions annoncé de son degré d'ionisation et de la force ionique de la solution.

la relation de Boltzmann

kT dx dy dz

ou f est l'énergie libre associée à la configuration considérée.

La probabilité de trouver une distance h ^ indépendamment de sa di­ rection est

/

Wh dh = 4 11 h*"

f

kT dh I.l

Dans le cas des macromolécules neutres parfaitement souples, Kuhn a montré que l'énergie libre f était donnée par l'expression

f = f +

O 2

kT NA^

1.2

ou f^ est une constante indépendante de h.

En combinant les équations I.l et 1.2 il vient -3h^

W(h)dh = C 4 ïï h^ e dh 1.3

kT en posant C - e

Pour trouver la valeur de C on pose

W(h) dh - 1

__ La valeur la plus probable de h et la longueur quadratique moyenne 2

h^ de la macromolécule parfaitement souple s'obtiennent en annulant la dérivée par rapport à h de Wh dh ; Il vient

2 2 h = N A

O I. 5

Lorsque la chaîne porte des charges, il faut;comme l'ont montré J.J. flermans et J. Th. G. Overbeek (16);ajouter à l'énergie libre un terme qui tient compte des interactions coulombiennes. Les équations 1.2 et 1.3 prennent la forme

+ 3 kT

et

5

-W(h)dh -■= C'h^ exp (

“ kT ) dh 1.7

La longueur quadratique moyenne est donnée par l'équation

/°° /.4 /-3h / n exp ( /fi___________ kT) dh

_1.8

.2 / -3h h exp (, 2itqc /V/A^ kT ) dh

Le problème fondamental de la théorie des polyélectrolytes consiste, comme on voit, à calculer l'énergie libre d'origine électrostatique fj,.

Pour connaître la distribution ionique, on se base généralement direc­ tement ou indirectement sur la théorie de Debye-Hückel établie pour les électrolytes forts usuels. Nous en reprendrons ici les idées essentielles.

Dans une solution aqueuse d'électrolyte chaque ion s'entoure d'une atmosphère dont la charge totale est égale et de signe contraire à la sienne propre. Si le potentiel crée en un point de l'atmosphère par l'ion central est , la concentration des ions d'espèce i est en ce point ;

Z . e n. . ij 0 n. e 1 kT _1.9

n^ est la concentration des ions d'espèce i en moles par cc. z^ la valence des ions d'espèce i

e^ la charge élémentaire

En étendant à toutes les espèces ioniques contenues dans la solution^ et en combinant l'équation 1.9 avec celle de Poisson, on trouve l'équa­ tion fondamentale de la théorie de Debye-Hückel ;

Af

--4 TT e i^i

—3cT---n** Z . e

où est la constance diélectrique du milieu.

Comme on sait, cette équation n'est pas susceptible de solution géné­ rale.

Néanmoins quand

tX» .Z . e kT

T

J 1 O

oirCCC^

on peut développer l'exponentielle en série. On peut alors les équations 1.11, valable pour des charges ponctuelles et 1.12 valable pour des ions de rayon a : Z . e _J___ 2_ i r I.ll et

t

Z e pX(a-r) 1.12 ou

Zi . est la valence de l’ion central

J

r la distance du point considéré à l'ion central N^ est le nombre d'Avogadro

Rappelons que est donné par l'expression

X'

2 N 4 e O

O

1.ooo kT c . 1 1Z .

Cj - concentration de l'espèce ionique i en moles par litre

l/"^ a les dimensions d'une longueur et mesure l'épaisseur de l'at­ mosphère ionique.

Les théories proposées jusqu'à ce jour pour interpréter le comporte­ ment des polyélectrolytes peuvent être réparties en deux grands groupes. Dans le premier groupe on admet une répartition continue de la charge dans la macromolécule toute entière. Dans le second groupe on suppose que les charges sont localisées en des points bien déterminés.

7

II. Répartition continue de la charge dans la macromolécule. a) Particules assimilables à des sphères

Pour pouvoir assimiler la macromolécule et le polyion à une sphère il faut évidemment que la distance moyenne des extrémités h soit petite par rapport à la longueur maximiun h correspondant à une chaîne tota—

lUâ>X •

lement déroulée. On pose donc ;

h « 1.13

Cette simplification n'est guère valable pour les solutions très étendues de polyélectrolytes fortement dissociés.

Selon Debye (l7) le rayon R de la sphère équivalente à une pelote statistique est donné par la relation ;

ou r^ représente le carré moyen de la distance du s”'® élément sta-S

tistique au centre de gravité de la pelote.

En admettant une répartition gaussienne des orientations des éléments statistiques, Hermans et Overbeek (l6) utilisant l'équation 1.8 ont trouvé l'expression suivante ;

R = NA^ (1 + 1.15

NA

Tenant compte de ce que pour une macromolécule neutre parfaitement

2 2

souple h^ = N A , il vient

o 18 1.16

où R^ est le rayon moyen en l'absence d'interactions électrostatiques, valeur donnée par Debye (l7).

a) 1er calcul de l'énergie d'interaction électrostatique.

Dans un premier calcul, Hermans et Overbeek (16) ,ont admis que la densité électrique était la même en tous points de la macromolécule, et que l'épaisseur de l'atmosphère ionique était grande par rapport au rayon R du polyion.

Cela implique que l'on néglige l'influence d'ions autres que les charges de la macromolécule. Dès lors l'équation de Poisson donne^à l'in­ térieur de la pelote ;

et à l'extérieur

O

étant donné que ^ = o

p= densité due aux charges.

Ils trouvent alors que le potentiel régnant en un point situé à une distance r du centre de gravité de la chaîne est

ne o t r quand r ^ R et n e o

2 t

1.17 1.18

si r ^ R ^ et n nombre de charges du polyion.

L'énergie libre s'obtient en intégrant 1/2^*^ sur tout le volu­ me de la sphère. On trouve

2 2

n e o

t R

1.19

9

-^ -rVC-^Xo*-^

répartie selon une forcée de forme gaussienne

-k"^r^

P = k'e ^

on trouve

2 2

ce qui prouve que la forme de P ne joue pas un grand rôle.

• *

b) Calcul de l'énergie d'interaction électrostatique. Distribution uniforme de la charge dans la macromolécule. Solution infiniment diluée

en polymère^d'électrolyte indifférent.

Dans ce cas, les équations de Debye-Hückel, a i -1 '-on—annula le de^- jiioiL_toj?me, prennent la forme

«-] à l'extérieur de la pelote (r y R)

Aq'-Éry à l'intérieur de la pelote (r ^ r)

1.20

1.21

où P est la densité électrique due aux charges du polymère.

L'intégration des équations 1.20 et 1.21 donne, tous calculs faits, l'expression suivante, pour l'énergie libre f^

n2 2

f£ = -|- —(1 + 0,6 + 0,4 1-22

c) Critique de la méthode employée par Hermans et Overbeek.

1“ Ces auteurs font l'hypothèse que la distance moyenne h entre les extrémités de la chaîne est négligeable devant h correspondant

mâ>x •

hy-pothèse ne paraît pas tout à fait justifiée, surtout pour les solutions très diluées contenant des molécules fortement ionisées. Les répulsions électrostatiques entre les charges entraînent le déroulement de la molé­ cule.

2“ Le modèle de Kuhn utilisé dans le cadre de ce travail comporte plusieurs faiblesses bien connues : Citons entr'autres l'introduction de l'élément statistique de chaîne, notion à caractère arbitraire, le fait de ne pas tenir compte de forces intramoléculaires ni, par conséquent, du "volume exclu" et de son influence sur les segments de la chaîne. (La statistique des chaînes neutres a récemment fait l'objet d'études beaucoup plus précises de la part de J.J. Hermans et d'autres. Nous croyons savoir qu'ils ont l'intention d'étendre leurs calculs au cas des molécules chargées. (69))

3® L'utilisation de la formule fondamentale I.IO de la théorie de Debye-flückel et son développement en série limité aux premiers termes in­ troduit implicitement l'hypothèse que est petit, ce qui paraît peu

probable étant donné la valeur élevée de la densité de charge ionique exis­ tant à l'endroit du macro-ion.

d) Calcul de l'énergie d’interaction électrostatique. Répartition non uniforme de la charge dans la macromolécule. Solution infiniment diluée en polymère contenant des électrolytes indifférents.

Cas où *|^nj^e^ n'est pas négligeable devant kT.

Kimball, Cutler et Samelson (iS) ont tenté d'éviter l'approximation de Debye-Hückel en utilisant une méthode imaginée par Donnan (l9) pour le calcul des potentiels de membrane. Chaque macromolécule immergée dans un grand volume d'une solution d'électrolyte univalent est assimilée à un ensemble d'ions monovalents immobiles. La concentration de ceux-ci décroît d'une manière régulière depuis le centre de la macromolécule et devient évidemment nulle pour r > R.

11

-On a évidenunent et +e „T(r) :j(r) = c e kT Cg (r) -ce kT 1.23

La densité électrique en ce point est

P(r) = (Co(r) - (r) + c^ (r) ) 1.24

En combinant avec l'équation de Poisson, il vient

4ÏÏ e c„^r) 8 ïï ce e uy A ili O “i ' O , O T Û>V - ---7--- + —;---sini 1.25 En posant U = loi. kT - \r f (x) = c (r) O 2c on trouve ~ (x^ ) = sinh U - f(x) dx 1.26

On peut montrer que cette équation est insoluble.

Au lieu d'admettre, comme on le fait dans la théorie élémentaire de Debye-Hückel, que 'f' est petit, on pose, sans faire aucune hypo­ thèse au su.jet de 4^. que la charge totale est nulle en chaque point prit à l'intérieur de la macromolécule.

Dans ces conditions, on a

-

12

-En introduisant cette simplification dans les équations 1.24 , 1.25 et 1.26, on trouve 2 d / 2 du \ dx c5 ) =: O c (r) o' ' 2c = sinh U 1.27

Cette équation 1.27 admet les solutions suivantes

'1^^^ = 2y^y~(ïô~+^ J

C2(r) = I [c^(r) +

\j cl

(r) + 4c^J

1.28

Pour résoudre le problème posé, il faut expliciter la fonction re­ liant c à r. En se basant sur la théorie de Kuhn, qui donne une relation

O

entre l'énergie libre de la molécule et sa longueur de chaîne -eo<4v

, , kT

c(r)=Ae e

O 1.29

ou A et 6" sont des constantes qui dépendent de la forme de la ma­ cromolécule et de la concentration du polymère.

13

-b) Particules à symétrie cylindrique.

Bill (20) étudie le cas d'une répartition des charges du polyion dans un cylindre de rayon R', de longueur 1 et de volume V. Le cylin- dre est suffisamment long pour'^négliger les effets de bouts. De plus, la chaîne a n charges e^ disposées de manière régulière le long de cel­ le-ci. Dès lors on voit que

1.32

si est la concentration en ions du type i, on aura l’équation de Debye-Hückel = i=i -4 Tl £2 t i=l e .c . e <l 1 kT 1.33 = charge de l'ion i

On peut dès lors résoudre 1.33 (symétrie cylindrique) de la même ma­ nière que 1.25 (symétrie sphérique) c.à.d. en utilisant soit l'approxima­ tion de Debye-Hückel (e. tp ^<kT) ou de Donnan (équivalente à une electro- neutralité locale).

Bien entendu, ces deux hypothèses sont l'une et l'autre sujettes à caution étant donné que les ionisations nécessaires au déroulement de la chaînejC.à.d. à sa symétrie cylindrique ne permettent pas de supposer

'I' suffisamment petit pour kT et d'autre part, que la charge lo

cale en ions compensateurs n'est pas nulle.

III. Répartition discontinue des charges

a) Modèle sphérique ; solution diluée en l'absence d'électrolyte in­ différent.

dents, ils admettent que les charges sont localisées en des points dé­ terminés de la chaîne. Ils ont envisagés successivement trois cas.

a) Les charges sont concentrées aux deux extrémités de la chaîne b) Les charges sont réparties de manière régulière sur la molécule. c) La distribution est intermédiaire entre les cas a) et b).

a) Charges concentrées aux extrémités de la chaîne.

Dans ce cas, si la charge totale du polyion est l'énergie libre fj. se confond avec l'énergie résultant de la répulsion qui s'exer­ ce entre ces charges. On a

2 2

n e O 4 £ h

On trouve, pour la valeur de h , l'expression

1.34 2 2 n e O 41 hkT,

2 2

n e O 4 t hkT 1.35

La valeur la plus probable de h,h^ s'obtient conime toujours en annu­ lant la dérivée par rapport à h de W(h)dh, la fonction de probabilité incluse sous le signe intégral de 1.35

on trouve e 2 „2 cq n __ 4£ h kT n 1.36

Il est intéressant de rechercher les conditions à remplir pour que l'on puisse négliger l'un des termes de la somme par rapport à l'autre.

A la température ordinaire, on a

15

-En assimilant la constante diélectrique à celle de l'eau, on a

= 80

En remplaçant ces constantes par leur valeur dans l'équation 1.36 on trouve

n ^ 3 (l.8.10~® — + 2)h„ 1.37

On peut négliger le premier terme quand

n

«

10

8

1.38

n

Comme est généralement de l'ordre de 100-1000 ^ , il faut que

n^ 10^ pour h = 100

2 s

n « 10^ h = 10.000

Dans ce cas assez rare on peut poser

1.2

2

.,,2

2 u2

“ - — *‘o 1.39

2

où est, rappelons-nous, la longueur quadratique moyenne de la macromolécule neutre.

Par contre dans le cas beaucoup plus fréquent ou n ^ lOO^n étant de l'ordre de 10.000, c’est le second terme de la somme que l'on peut négli­

ge ger et pour

^ 2 i i

= n 3 (NA ) 3 ( ^3° ) 3 1.40

1.40 peut s'écrire sous la forme

2 2

n e O 4fch^ n 3 kT h NA 1.41

force de répulsion tiré de l’équation 1.34 en dérivant par rapport à h , tandis que le membre de droite représente la force élastique de contraction tirée de la formule de Kuhn en dérivant l’énergie interne de la molécule dans l’équation 1.2 par rapport à h.

Ceci montre clairement que la forme du polyion résulte d’un équili­ bre entre ces deux forces. Tout ceci cependant suppose, comme nous l'avons dit, que les charges sont rassemblées aux deux extrémités de la chaîne, ce qui paraît peu vraisemblable, c'est pourquoi une formule plus raffi­ née est nécessaire.

b) Charges distribuées sur toute la macromolécule.

Si le polymère a N éléments statistiques, la charge localisée aux extrémités de chaque élément, est placée en N+1 points, chacun de ces points ayant une charge

ne O N+1

Donc, la contribution /^i,i+s de l'énergie de répulsion f^, de deux éléments situés au lème et (i + s)ème éléments sera

• ■

• 1,1+S (n+i)^6 r. . 1.1 +s

1.42

où ÏT^T^T+s est la valeur moyenne de l'inverse de la distance entre ces deux points. Il suffit donc, de connaître la fonction de distribution de r. . pour calculer l/r.

1,1+8 ^ ' 1,1+S

Calcul de W fonction de distribution de r. ______ ________ r________________________________________ 1, i+s

On peut démontrer (Kiihn, H.C.A.22) que pour h donné, la distance entre 2 éléments séparés par s autres est indépendante de la position de ces éléments sur la chaîne et est déterminée seulement par h ^ distan­ ce entre les extrémités de la chaîne et le nombre s d'éléments.

17

£

èni6

La probabilité que le s chaînon soit situé dans l'élément de volume dx dy dz au point S est le produit de deux probabilités; la première que l'extrémité de la chaîne de s éléments en partant de 0 se trouve dans le volume dx dy dz probabilité qui s'exprime par (Kuhn H.C.A.22)

3 2Tl sA^ 3/2 -3r^ ) exp ( --- j (jx dy dz 1.43 r = distance entre 0 et S O, s

-la seconde, que l'extrémité de la chaîne de N-s éléments en partant de P se trouve dans le même volume, probabilité qui s'exprime d'une manière analogue (Kuhn 22) —3 ( 3 ) exp ( --- ) dx dy dz 2tt(N-s)A^ ^ (N-s)A 1.44 r = distance entre S et P s,P

Dès lors, la probabilité d'obtenir le s élément en dx dy dz est donné par

Cg s'obtient par

/

W dx dy dz = 1 s

donc r s'obtient en intégrant W^r dx dy dz W dx dy dz ce qui donne ~2 = (-N -f + + A N-s N I. 46 O 2

Pour s N,r = sA c.à.d. que pour de petites valeurs de s la pro-

O I S

habilité de trouver un élément est indépendante de N et dépend seulement de s .

Calcul de l'énergie électrostatique.

Connaissant la fonction de distribution de r , la marche à suivre o,s

est simple. On calcule la contribution moyenne de 2 groupements

i et i+s c.à.d. séparés par s éléments et l'on somme sur l'ensemble des couples de groupements.

La valeur moyenne de l/r est donnée par

O ^ S 1 = Jq ' O,s sW dr O, s _/' •fo w d r s 1.47

Comme nous l'avons dit plus haut, la distance entre 2 éléments est indépendante de la position sur le chaîne et par conséquent nous pouvons choisir pour l'un d'eux l'extrémité de la chaîne c.à.d. l'origine.

Dès lors, l’énergie moyenne de répulsion donnée par 2 éléments i et i+s est

2 2

n e

i,i+s (n+i)*^ ^ J 1.48

Pour N éléments on a (N — s + l) paires séparées par s chaînons dont la contribution énergétique totale est donnée par

19

D'où, équations en remplaçant et 1.47 1.48 1.49 on trouve pour f„ £i 1

par leur valeur énergie totale. tirée des

2 2

n e O N

£

s=l (N - s + 1) (N + 1)*^ I. 50

Ÿ étant une fonction complexe provenant de l'intégration de 1.47. Toutefois, pour des valeurs élevées de h , c.à.d. pour une molécule très ionisée, on trouve une bonne approximation de fj, avec

2 2 n e O

th

In 3 h 2 NA I. 51

En utilisant l'équation 1.51 on tire les conclusions suivantes : 1® l'énergie est plus élevée que lors d'une localisation des charges aux deux extrémités, l'accroissement provenant des charges distribuées sur la partie médiane de la chaîne.

2“ en remplaçant f„ par sa valeur tirée de 1.51 dans l'équation 1.7 donnant la fonction de distribution W(h), celle-ci est représentée pour

différents degrés d'ionisation ^ figure 2. Celle-ci montre

fig. 2

c) densité

Les charges sont distribuées sur toute la molécule mais avec une plus élevée aux extrémités de la chaîne (Cas d'un polyacide)

Quoique l’hypothèse d'une distribution égale soit défendable, on peut cependant douter de sa rigueur. C'est ce qui ressort des considérations suivantes : Supposons que le polymère ait un degré d'ionisation (n/N) constant sur toute la chaîne, donc

oC = 2^

N est la charge en chaque point.

Calculons à partir de , 4^^ potentiel au point est la charge au point s , 1 la distance de i

- 21

donc, en assimilant la somme de 1,52 à une intégrale ,N-i

ti-ne N £ ne + O, s N£ —

(^)

Utilisant la valeur de l/r tirée de l'équation 1.47, on obtient

O, s ^

la fonction ^ représentée graphiquement par la figure 3. Elle montre bien que n'est pas constant sur toute la chaîne

fig. 3 fig. 4

Divisons la molécule en N segments, chacun ayant un oi . déterminé et étant enfermé dans une membrane semi-perméable, perméable aux ions H seulement,

(. â.

On a^1'équilibre pour chaque groupement dissocié

K.

1

I. 54

ajj activité de l'ion

constante d'équilibre du segment

Si est la constante d'ionisation moyenne du polyacide on sait que

(Bjerrum 23) -Co

K. = K e 1.55

1 O

Connaissant (l,53) on peut dès lors calculer la distribution de oC . en fonction de N. A L'aide des relations 1,53 1,54 et 1,55 on trace

1

1«Ê graphique <X^ en fonction de N (figure 4),

Il n*y a malheureusement aucun moyen de calculer mais on peut le représenter par le développement en série suivant

“'l =

+ “‘2 <-f -

* '='4 (

+ I. 56

A l’aide de cette représentation on peut recalculer en rempla­ çant o(.^ par sa valeur tirée de I. 56. On obtient la courbe indiquée par la figure 5. I I I I 0 fig. 5

Donc les charges, si elles sont disposées d’une manière régulière le long de la chaîne ont cependant une certaine tendance à s'accumuler aux extrémités de celle-ci.

Utilisant les données expérimentales de viscosité, les auteurs ont trouvé un bon accord dans le calcul de en fonction de R (R étant donné

Xi

en fonction de pa-r 1»^ formule de Flory) pour des degrés d’ionisation allant jusque 0.4. Pour des plus élevés, il faudrait tenir compte de l'action des ions compensateurs à l'intérieur de la pelote. C'est ce qu'a entrepris 0. Künzle (24).

B. Répartition discontinue des charges. Modèle sphérique. Solution diluée en polymère dans un milieu de force ionique moyenne. (24)

L'énergie libre peut s'exprimer par

. N

^ ^ n. e Ip. I. 57

E 2 7^, 1 O I 1

1=1

23

Pour des solutions diluées, si l’on néglige l’action des ions com­ pensateurs et si ^ ^ est le potentiel au point i provoqué par la char­ ge s on a

fl - ^

n.e

1 O

1 = 0

r

. i,s I. 58

Pour des solutions non diluées, le potentiel développé par chaque charge dépend de son entourage immédiat et . n’est plus proportionnel

1, s

à l/r. . On peut exprimer cela en disant que est une fonction

corn-X I S I X ÿ s

pliquée f g) de l/^

i,s

f (r, J I. 59

En remplaçant

iJl.

par sa valeur tirée de 1.59 dans 1.5^ I 1, s

2

2

r

en.

f = ^

^

E 2 £. 1 , S'

J

si l’on suppose n^ constant en tout point de la chaîne, c.à.d. que n^ sera le même pour tous les groupes ionisables. Nous avons vu au para­ graphe "A" de quelle manière Kuhn, fflinzle et Katchalsky (2l) ont calculé la fonction de distribution de r. W (r. ) ; dès lors

1, s ' 1 > s

La difficulté réside dans le calcul explicite de ij/^ ^ qui nous don­ nera la valeur de f (r. ).

on peut, comme le montre la figure 6, admettre en toute première approxi­ mation que la charge totale du polyion est rassemblé au centre de la

sphère occupée. Elle constitue une charge fixe entourée du nuage de ge- genions de signe contraire.

On peut écrire

e Z .

I. 60

Ci - c._^ (ejip. j

('!'- + )] )

c^ = concentration d'ions d'espèce i et de charge

c^ O ~ concentration moyenne d'ions d'espèce i et de charge z^ dans le volume V

*1^ - potentiel spatial moyen dans le volume V défini par l'équa­ tion

f *

V

En développant en série l'exponentielle de l'équation 1.60 et en com­ binant avec l'équation de Poisson, nous obtenons, en faisant l'approxima­ tion ) « kT

2

AV

-4 TI 4Tl e O < O é-V i “i^i ^ £ kTV

f “i^ (V"V)

I. 61

25

1.51 peut s'exprimer sous la forme

A4-

- - a +

X (f-r)

I. 62

ou

a == 4n e ______ c t V ^ m. Z ,

1

1 1 f '■

• X. = 4Tl e ______O

tkT \

^ 2

^ m. Z

1 11

Tenant compte de ce que pour, r - Rj 0, la solution de l'équa­ tion I. 62 est

f (r) R

XR

cosh

X

(R-r) -sinh X(R~r)

-Xr

3 r cosh ^R -sinh ^R

Graphiquement l'équation 1.63 se traduit par la figure 7 extraite

\

du travail de Künzle. Pour des valeurs croissantes de c.à.d. de la force ionique, la décroissance du potentiel avec la distance devient plus rapide.

de la molécule par superposition d'une série d'équations du type 1.62 On trouve

4 f (rj)

4f. (r^) . - £ a. + X" (f

(r^))

1-64

J J Posons

t -

(■•j*

a = ^ a a . = ^ J J -4 Tl, O y -r-^— ^ m. Z.

1

1 X

et supposons les effets des atmosphères ioniques additifs. On néglige les effmsts de bord résultant de la superposition entre sphères.

On trouve alors, à partir de 1.64 l'équation 1.65 tout à fait ana­ logue à I.63.

f ^ _i_ XR coshX(R - r^) - sinh (R-fg) -

Xi

^s "XR cosh XR - sinh X®

1.65

- 27

n W (r. )

--- f (r. J

dr

E

N

pour h = 0 c.à.d. pour une chaîne tout à fait repliée sur elle-même on a

h=o

e ^ o<" n^Tli

__ 0 ____________ _

^(1 na2)

yiXie/rSi

Kiinzle a ren4« graphiquement Inéquation 1,65 et montré comment varie le rapport f„/ (f^) , en fonction de l'extension de la chaîne (h / h^)

E' E h=o O

en fonction de la concentration du polymère et de celui de l'électrolyte.

2

En reprenant le calcul* de h on trouve la relation entre h et (fE) il = O

72

il

^^e\=o

et (h^)c (h)^c'

(y

c •

(y

c.

Modèle sphérique. Molécules ionisées. Solution de concentration et de force ionique élevée. (Katchalsky et Lifson - 25)

On peut décomposer l'énergie électrostatique d'interaction en trois termes ;

a) l'énergie d'interaction de chaque charge avec l'atmosphère ionique qui l'entoure. Elle se calcule par la théorie de Debye-Hückel.

b) une énergie additionnelle de répulsion entre les charges partiel­ lement masquées par l'atmosphère ionique.

c) l'entropie configurationnelle de la molécule.

rence, les molécules non chargées doivent avoir la même solubilité, les mêmes liens d'hydrogène que la molécule chargée.

Construction de l'atmosphère ionique ; celle-ci se fait en trois éta­ pes

a) la molécule est étirée à sa distance finale h* La variation d'énergie fj^ correspondante a été calculée par Kuhn (l6)

_3_

2

kT (-^2 - 1)

0

1.67

h étant la distance mo^mtnn de la chaîne entre extrémités. O

Elle correspond en fait à la variation d'entropie configurationnelle de la molécule.

b) l'atmosphère ionique est créé. La variation d'énergie f^ s'ob­ tient par le calcul de Debye-Hückel

2

^2 =

-e "

°

^ m, + n)

3 t

1.68

1 = 0

m^ nombre d'ions libres d'espèces i

c) calcul de l'énergie de répulsion additionnelle due aux interac­ tions entre charges. D'après Debye-Hückel (l6) le potentiel induit par l'ion i au point j est donné par

e e O

£ r. .

1.69

r. . = distance entre les points i et i 1, J

Nous avons vu plus haut comment Kuhn, Kunzle et Katchalsky déterminent la fonction de distribution de r. ..La contribution énergétique de deux

^ > J

ions sera donc, compte tenu de 1.69

-Vr. .

e 2 e O

- 29

Comme h est constant r. . sera donné par la formule 1.45 et l'on a ^ > J

/

0£>

W(r,8,h) 1.72

L'énergie totale de répulsion fg s'obtient donc en sommant sur tou­ tes les paires d'ions possibles ; ce qui donne

fg = In (l + 7^^ 1.73

y

Combinant les formules 1.67 1.68 et I.7H, les trois contributions à l'énergie électrostatique donnent au total

2 -V /_ . _2. ^

1 \

3 , rn -p- - 1) 2 - kl 3£. O 1.75

On a négligé les interactions entre macromolécules, les estimant peu importantes. Comme les deux travaux précédents, celui-ci n'est valable que pour des molécules faiblement chargées dans un milieu de force ionique moyenne. C'est pourquoi l'étude des molécules plus ionisées a nécessité

l'introduction d'un autre schéma.

IV. Modèle en forme de bâtonnet. Potentiel à symétrie cylindrique, en l'absence d'électrolyte indifférent.

Ce modèle a été étudié simultanément par Alfrey, Berg et Moravets (27) et par Fuoss, Katchalsky et Lifson (28).

Les conclusions des deux travaux sont analogues, mais la marche d'ap­ proche diffère de l'un à l'autre.

a) Théorie de Alfrey, Berg et Moravetz.

bâton-net, c la concentration du polymère en monomère par litre, b la distance entre deux charges (voir fig. 9)

fig. 9

Dès lors, le volmne occupé par une charge est, en admettant une charge par monomère

TIR^ b

d ' où

1.76

1.77

L'équation de Poisson prend dans le cas d'une symétrie cylindrique la forme

1 d

r dr dr 1.78

31 Combinant 1.78 1.79 et 1.80 on a N c oCe 1 r dr (- d r

1.000

kT 1.81

dont la solution a la forme

2^2

(r) = ■g (in ~jg~ - 2 In r - 2 In cos Inr + )

A, B, S et P sont des constantes

4H Nc0(e^

1.82

A =

1.000

B = kT

et P sont déterminés par les conditions suivantes t

1. La charge totale des ions compensateurs est égale et de signe contraire à la charge du polyion.

2. Le potentiel est minimum pour r = R. Il s'agit bien entendu du poten­ tiel total dû à deux molécules voisines.

Les figures 10, 11, et 12 montrent les déductions que l'on peut ti­ rer de la formule 1.82. Ces différents graphiques sont d'un grand inté­ rêt car ils ont permis de prévoir des faits dont certains ont déjà reçu une confirmation expérimentale :

1“ la figure 10 montre qu'il y a accumulation d'une forte

concentra-I.

I

S

I

.§

2° la figure 11 montre que la répartition des ions compensateurs

est peu influencée par quand celui-ci dépasse 0,5.

3° La forme de 'f' est peu influencée par la concentration (fig.l2)

C'est le contrôle expérimental de ces assertions qui donnera de fortes présomptions pour l'existence du modèle en forme de bâtonnet, soit pour de fortes dilutions, soit pour des o( élevés,

b) Théorie de Fuoss, Katchalsky et Lifson.

33

t (r) = ^ In { -|4 - ^2 ■ "^- 2 sinh^ ( |3’In A'r)j

1.83

La différence entre les solutions des théories a et b provient des conditions aux limites imposées dans chaque cas. Dans celui qui nous oc­ cupe ces conditions sont

-4TTCT

M r ^ r-R* i

(formule classique d'électrostatique)

ou C est la densité superficielle à la surface du polyion et que la char­ ge totale des ions compensateurs est égale et de signe contraire à la charge du polyion (1ère condition du cas a ).

Comme l'on voit, la différence provient de la seconde condition du cas a qui, nous l'avons montré, en supposant le potentiel minimum fait intervenir les potentiels de deux polyions.

Les constantes de l'équation 1.83 sont données par 2

n e

\ ^ O______

h k T

(i* et A* sont des constantes d'intégration.

Pour \ V In R/R*

1 + In R/R» 1.83 prend la forme

-I

P* 2

2 X

_{r2 - r*2} sin ( j3’ InA' r) | 1.84

Calcul de l’énergie libre électrostatique à partir de ^

L'énergie interne d'une macromolécule en solution est donnée par Ja formule classique d'électrostatique

(grad ^ f dV 1.85

V volume occupé par la molécule

Si l'on remplace dans 1.85 par sa valeur tirée de 1.83 on a

[_ (1 +p'i2)ln -|, + In

(1)?)

-- f

•2

1.86

Comme énergie libre électrostatique, est la différence entre l'énergie libre de la solution avec celle d'une solution identique con­ tenant le polyélectrolyte non chargé, on calcule f„ en augmentant la charge de la molécule par valeurs infiniment petites à température con­ stante.

(F J P , T e' sont les'‘variables de ^ , P , 'f* et e pendant 1 '

opé-, ® fa TfLÛ-yntve CU o’ / ^

ration. Par unité de volume, la chargea sera °

Le travail accompli en chargeant un élément de volume dV sera

r P'

d e'

O dV

Le travail accompli en chargeant un élément de surface dS sera

d e d S O

potentiel à la surface du bâtonnet

0"^- densité de charge à la surface du bâtonnet La somme des deux travaux donne f:

O

A l'aide d'une formule classique d'électrostatique

35

-dV + (Td S = (grad Ÿr dV

et de la relation 1.86 on trouve finalement

f

£

- U+n k T In

2

( è ~

^ R*

1)

(1

2 A

Si l’on introduit la fonction f par définition

1.88

fj, = “V" (kT)^ f = ” ^ f 1.90

on peut étudier graphiquement le comportement de f en fonction de In R/R* c.à.d. de K-l/2 In c.

Deux conclusions peuvent être tirées des figures :

1® l’énergie électrostatique est une fonction croissante de et décrois­ sante de la force ionique.

2® c’est une fonction linéaire du logarithme de la concentration du poly­ mère.

V. Conclusions ;

De cet ensemble de théories ayant pour but le calcul de l'énergie li­ bre d'un polyélectrolyte, on peut dégager quelques points communs ;

a) l'utilisation du modèle de Kuhn et par conséquent l’introduction des défauts qui lui sont reprochés d'ordinaire et que nous avons rappe­ lés plus haut.

b) l'évaluation de l'énergie d’interaction entre les ions compensa­ teurs et les charges du polyion par le modèle de Debye-Hückel, modèle dont on connaît les limites de validité (solutions diluées, potentiels peu élevés).

De plus, toutes ces théories comportent l'obligation de modifier le modèle moléculaire en passant d'une pelote sphérique à un bâtonnet rigide suivant le domaine d'ionisation et de force ionique ou l'on se trouve. Aucune théorie n'est valable pour le domaine intermédiaire.

Enfin, le fait que l'étude a été limitée au cas idéal de la disposi­ tion régulière des charges ne permet pas l'application de ces théories à des modèles plus complexes, tels que les acides dicarboxyliques.

- 37

Chagitrell

PROPRIETES POTENTIOMETRIQUES DES POLYACIDES

I, Introduction ; Relation entre les propriétés potentiométriques et l'énergie électrostatique.

Le comportement d'un acide faible peut s'exprimer par l'équation de dilution d'Ostwald :

,

1

*

K ^

[a"] [h^]

^ IllA

^ II. 1

[AH] 1 ~ oi*

[^H^] concentration en ions H^

[ah] concentration en acide non dissocié fA-] concentration de l'acide dissocié

E constante de dissociation

oC* degré de dissociation c.à.d. de neutralisation : en présence d'une base on admet que û(* est égal à la fraction d'acide neutralisé. On néglige les effets d'activités ; de II. I on peut déduire

K [h^J + K

II. 2

Dés lors, connaissant K on peut

Cas d'un biacide : Si et sont

calculer en fonction de Ch^J les constantes d'ionisation

K 1 [ha~] Ch~^3

(nVfA]

II.3 Ca^3 [h^3

[AH-]

II.4

fsA ] + 2 T

a

] ^ 1

c 2 n

K

1

.

_5_ 4-

^

[h^^J

[Hp]^

' J

cü = concentration normale de l'acide *»V

II. 5

En l'absence d'interaction entre les deux groupements, on doit s'at­ tendre, en tenant compte uniquement des possibilités de dissociation, à

ce que '

En effet, dans l'acide AH^ il y a deux fois plus de possibilités de départ d'un proton que dans l'acide AH. Dès lors, on aura

K = 2 K

1 o

où K est la constante caractéristique O

lément.

du groupement ionisable pris

iso-Par contre, dans le cas de l'ion AH , la possibilité de départ est la même que pour AH, mais la probabilité de recombinaison est deux fois plus grande. On doit donc s'attendre à observer les relations

0,5 K O

Kl -

4 Kg

II. 6

Mais en fait on trouve généralement K^/ Kg exemple

39

-En appelant AH est chargé,

A le travail supplémentaire résultant du fait que on trouve K . e 4 Kg e RT RT II. 7 On a évidemment

AFe =

11,8

Si l'on connaît la constante diélectrique, facile à obtenir on peut

calculer 4^ , à partir du rapport . Plusieurs auteurs ont utilisé

les valeurs ainsi trouvées pour déterminer la distance des groupes ioni- sables dans la molécule. Les résultats obtenus sont en bon accord avec ceux que l'on calcule à partir des paramètres moléculaires.

II. Cas d'un polyacide.

Pour un acide avec p groupements ionisables, on a

II.9

Si P est très grand, la formule II.9 n'est plus utilisable étant donné, d'une part, la difficulté de connaître les différents et, d'au­ tre part, la longueur des calculs.

En l'absence d'interactions entre les groupements ionisables, on pourrait traiter le polyacide comme un monoacide à la concentration pc, ou c est la concentration en polymère, p le nombre de fonctions acides par molécule. On appliquerait alors la formule II.2, en remplaçant K par la constante d'ionisation moyenne d'un groupe ionisable K .

On aurait donc :

= ^m

(1

_o(^

où

pH= P + log II. 10

La courbe représentant la variation du pH avec le log. de°('*/l -o(* quotient de la concentration de l'acide neutralisé par celle de l'acide non neutralisé se confondrait avec une droite de pente 1.

Kern (ô) étudiant les échantillons d'acide polyacrylique montra que le pH est indépendant du poids moléculaire pour une concentration et un degré d'ionisation donnés, ce qui con|4rn^rait l’indépendance des groupes ionisables. Toutefois le pK croît avec'^et la droite représentant la

va-m H/

riation du pfl en fonction de log. ^/(l - o^/a une pente deux fois trop grande.

Pour interpréter les faits expérimentaux^Kern propose une formule em­ pirique

oC*

pH = pK^ + n ^

Kern admet que n est un indice représentant les interactions élec­ trostatiques. Il vaut 1 dans le cas ou les groupes ionisables se com­ portent chacun comme étant isolé.

,

»

En l'absence de base, représente le degre de dissociation et l'on a

= o^*cp

En combinant avec II.11 il vient

pH —-■■■—- pK ~ ——7 log P c II. 11'

^ n + 1 ^m n + 1

valable pour 1

L'expérience confirme la relation II.11' mais le pK^ obtenu au lieu d'être constantjaugmente avec la dilution. Seules les valeurs extrapolées à concentration nulle ont une interprétation sans équivoque. Les valeurs ainsi obtenues concordent bien avec celles qui résultent des courbes de titration.

41

ajoutée. De plus, ils croissent quand on augmente le nombre de groupe­ ments ionisables par unité monomérique ; ils sont donc liés à la densité de charge.

Comme la densité dépend de la distribution des charges sur la molé­ cule et par conséquent de la forme de celle-ci, on voit donc que l'étude potentiométrique des polyacides et des polybases fournit de précieux ren­ seignements sur la forme de la fonction et permet des comparaisons avec les données théoriques du chapitre I.

III. Résultats expérimentaux.

1. Indépendance du pH du poids moléculaire ; Elle fut confirmée pa­ rallèlement par Katchalsky et Spitnik (32) d'une part et Arnold et Overbeek

(33) d'autre part dans le cas de l'acide polyméthacrylique.

2. L’addition de chlorure de sodium diminuant l'interaction entre les charges par l'établissement d'un nuage d'ions de signe contraire, jou­ ant le rôle d’écran électroitatique, devait rapprocher le polyacide du cas idéal du monoacide. Effectivement, Arnold et Overbeek (33) pour l'aci­ de polyméthacrylique et Kagawa et Katsuura (34) pour la carboxyméthycellu-lose constatent que le pK et n décroissent avec l'addition d'un

électro-m

lyte fort. Dans le même ordre d'idée, Kagawa et Katsuura (34) constatè­ rent que le remplacement de la soude par la baryte provoque un abaisse­ ment de pK et de n .

m

/

3. Les mesures dans les milieux de constante diélectrique décrois­ sante montrait un accroissement de pK^, qui peut s'interpréter par l'aug­ mentation des interactions, ^ Fg étant proportionnel à l/£ . Toutefois en contradiction avec cette hypothèse, on observait une décroissance de l'indice n. Katchalsky et Spitnik supposent que cette anomalie résulte du fait que l'on assimile les activités aux concentrations et proposent l'équation plus raffinée ;

pH = pK^ + n log J ~ V^c

X

= constante empirique

c = concentration des ions compensateurs

^

“3

De leur côté, Oth et Doty (31) proposèrent l’équation 11.12 mais avec un terme Yc/p. + \(cj deuxième approximation de la théorie de Debye-Hückel, à la place de en étudiant l'acide polyméthacrylique en solution très diluée.

4. pK^ est une fonction décroissante de la distance moyenne entre groupes ionisables. En effet la constante d'ionisation croît vers une va­ leur maximum quand la densité de charge décroît. Pour étudier l'influen­ ce de la distance moyenne des charges, on utilise des copolymères entre un acide et un ester contenant des proportions variables des deux con­ stituants. (35)

Un travail intéressant dans ce domaine est présenté par Schultz et Coll.(36) sur l'acide pectique. Ces auteurs montrèrent que l'acide dont les groupements ont été désestérifiés par hydrolyse alcaline avait un pK^

plus faible que le même acide désestérifié par traitement enzymatique. Cet exemple paraîtra concluant si l'on se rappelle que l'action enzyma­ tique sur la molécule est purement locale et conduit par conséquent à une répartition où les groupements carboxyles sont situés les uns près des au­ tres .

IV. Calcul de l'énergie d'interaction électrostatique à partir des cour­ bes de titration.

En remplaçant K par sa valeur tirée de II.1 dans II.7 il vient

pH = pK + log ^ - 0,434 11.13

est relié à l'énergie fg calculée dans le chapitre précédent. En effet,

A

représente la variation d'énergie libre résultant

de l'ac­

croissement d'une charge du polyion. Comme cette augmentation

de charge

provoque" une déformation de la molécule il faut ajouter

l'énergie de dé­

formation à l’énergie électrostatique. Dès lors

AF e

F totale Df Totale ^F Totale d R

'^n "2 ^ II. 14

43

-une charge donnée, c.à.d.

Df Tôt. _

Ta

11.15 A partir de 11.15 11.14 devient A „ Dr tôt, D /e t AF = --- --- -= —TT--- 1 e Un 2 n

car F^^^ ne dépend pas explicitement de la charge

Dès lors, combinant 11.6 et 11.16 on a, en introduisant la va­ leur de de Hermans et Overbeek :

E

2

pK - pK^ = 0,434

I

(l + 0,6 XR + 0,4 11.17

A l'aide de 11.17 on peut calculer R rayon de la pelote et comparer avec des résultats d'autres mesures. Overbeek (38) étudiant la gomme ara-r bique en présence de KCl avec des concentrations en polyélectrolyte de 6.10 ^ et

X=

10* trouve pour R 10 ^ cm en bon accord avec les mesures de Bruins (diffusion de la lumière) et Klarenbeek (équilibre de Donnan).

PROPRIETES THERMODYNAMIQUES

Ces propriétés sont directement liées aux paramètres thermodynami­ ques énergie libre et entropie de dilution. Les plus importantes sont :

la pression osmotique la tension superficielle

la diffusion latérale de la lumière la solubilité.

Nous examinerons successivement chacune d'elles. 1, La pression osmotique.

Si l'on admet que l'énergie libre d'excès est représentée toute en­ tière par l'énergie libre électrostatique, dont il a été question au cha­ pitre 1, on trouve immédiatement, en appliquant les relations classiques:

TJ ^ ,

ou II est la pression osmotique ideale

n le nombre de polyions contenu dans la solution P

le coefficient osmotique

En introduisant dans cette formule l'énergie libre f qu'ils avaient

|i>o \ y IO r»

^

calculées en assimilant le à un bâtonnet rigide, Katchalsky et

Lifson (25) trouvent un bon accord entre les valeurs calculées de Y et les valeurs expérimentales de Kern pour l'acide polyacrylique, tout au moins quand le degré d'ionisation dépasse 40

L'intervention de l'énergie libre électrostatique f dans l'équation iîl

montre que le coefficient osmotique sera fortement influencé par le dègré de neutralisation et par la présence d'électrolytes indifférents.

- 45

a) Influence de la charge du polyion : Travaux de Kern (ô).

Les mesures de Kern sur l'acide polyacrylique, partiellement neutrali­ sé, furent les premières dans ce domaine. Il constata que le coefficient osmotique diminue au cours de la neutralisation, et passe de 0,8 pour<^=0 à 0,2 pourd= 0,8. Ceci doit être attribué à l'immobilisation progressive des ions Na^ qui a d'ailleurs été mise en évidence directement. En effet, on a constaté au moyen d'une électrode en amalgame de Sodium que l'acti­ vité des ions Na^ diminuait dans la solution, (Kern Makromol. 2,279,(l948) la fixation des ions Na^ par l'anion polyacrylique a été démontrée aussi par l'emploi de radiosodium (46).

Les cations polyvalents agissent plus fortement sur le coefficient osmotique que les cations monovalents. Ceci peut être attribué soit à leur champ plus élevé, soit au fait qu'ils peuvent servir de ponts entre deux polyions, et conduire ainsi à une association entre ceux-ci.

Il importe de remarquer que le comportement osmotique de l'acide po­ lyacrylique au cours de la neutralisation est tout différent de celui de l'acide isobutyrique, équivalent à l'élément de chaîne du polyélectrolyte.

b) Influence de la concentration en polyélectrolyte sur Tl

L'influence de la dilution est très complexe et dépend du degré de neutralisation.

c) Influence de la constante diélectrique du solvant.

Les interactions entre le polyion et son nuage doivent évidemment dépendre de la constante diélectrique du solvant. L'association est une fonction décroissante de cette constante. C'est pourquoi la pression os­ motique d'une solution alcoolique de bromure de polyvinylbutylpyridinium

atteint à peine la l/20ème partie de celle qui correspondrait aux ionsBr (37).

d) Influence des électrolytes étrangers

Elle est très complexe. En effet à l'action des ions sur l'atmosphère ionique du polyion, et sur la pression osmotique même, il faut ajouter une correction provenant de l'établissement d'un équilibre de Donnan entre les deux comp'^rtïs.ments de l'osmomètre. La répartition inégale des ions diffu­ sibles de part et d'autre de la membrane fait apparaître une pression né­ gative.

dis-sociation du polyélectrolyte. A dilution infinie en polymère on peut écri­ re en présence d'un électrolyte étranger ayant un ion commun avec le po­ lymère

Ü _ R T c “ M

où c est la concentration massique M la masse moléculaire du polymère

II. Pression superficielle

L'étude des phénomènes de surface a été poussée assez loin dans le cas des protéines étalées sur l'eau ou sur des solutions ioniques de pH bien déterminé (Guastalla).

Les expériences et leur interprétation deviennent beaucoup plus dé­ licates dans le cas de polyélectrolytes de synthèse à chaîne souple.

Toutefois la comparaison de l'acide polyméthacrylique, et de son uni­ té monomérique l'acide isobutyrique en voie de neutralisation, confirme les données de la pression osmotique concernant l'association étroite en­ tre le polyion et les ions diffusables de signe opposé (K^).

D'autre part Allen et Alexandi»e (40) ont montré que les macromolé­ cules d'acide étalées ont tendance à s'unir par liaison d'hydrogène. III. Diffusion latérale de la lumière.

On sait que la turbidité de solutions de polymère est liée à l'exis­ tence de fluctuations de concentration. Celles-ci sont évidemment in­ fluencées par les interactions électrostatiques et il n'est pas étonnant que les relations valables pour les polymères neutres ne puissent être appliquées aux particules chargées.

Oth et Doty (3l) ont montré comment on pouvait modifier les formules classiques et mesurer par turbidité la distance moyenne entre les extré­ mités de la chaîne. Ils ont trouvé que la longueur moyenne augmentait au cours de la neutralisation, et que le déroulement était limité par des interactions entre les polyions et les ions compensateurs.

IV. La solubilité des polyélectrolytes.

On a peu de données quantitatives concernant l'influence des interac­ tions électrostatiques sur la solubilité des polyélectrolytes.

inter-47

action électrostatique (41,42); en effet les groupements carboxyles ioni­ sés jouent un rôle important dans la réaction conduisant à la précipita­ tion. En général l'efficacité du cation augmente avec son rayon ionique; toutefois Kern a montra que l'acide polyacrylique ne précipitait pas avec la tétraméthylénediamine. La solubilité du polyacide dépend fortement de la structure du polyanion, ainsi que le prouve la différence de solubili­ té entre l'acide polyacrylique et l'acide polyméthacrylique.

Les polyions de signe opposés se précipitent mutuellement. Staudin- ger et von Becker (43) ont constaté la formation d'un sel en mélangeant des quantités équivalentes de polyacrylate de Sodium et de bromure de poly-triméthylènediméthylammonium. Fuoss et Sadek (il) ont retrouvé des phénomènes analogues dans le cas du bromure de polyvinylbutylpyridinium précipité soit avec du polyacrylate de Sodium, soit avec du polystyrène- suif onate de Sodium.

Wall et Drenan (44) étudiant le point de gélification de l'acide po-ly-acrylique sous l'action d^ cations bivalents ont montré^que le Ba^^ était plus actif que le Sr *, le moins actif étant le Ca

C'est en se basant sur cet ensemble de données que Morawetz et Hu­ gues (45) ont étudié l'interaction des polyacides et des polybases avec l'albumine du séinim de boeuf dans l'espoir de pouvoir fractionner les protéines avec ces produits de synthèse.

ChagitrelV

PROPRIETES HYDRODYNAMIQUES

Déplacement de la particule en l'absence de champ électrique extérieur. Nous envisagerons dans ce chapitre ;

la viscosité

la biréfringeance d'écoulement la sédimentation et la diffusion I. La viscosité

La viscosité est intimement liée à la forme et à la grandeur des ma- croraolécules. Elle doit donc être fortement influencée par des facteurs tels que la dilution, le degré de neutralisation, qui agissent sur les paramètres moléculaires.

D'autre part étant donné la rigidité du polyion, la viscosité dépen­ dra dans une large mesure du gradient de vitesse et par conséquent de l'appareil de mesure utilisé. C’est parce qu'on n'a pas suffisamment tenu compte de cet effet que les données figurant dans la bibliographie«ont si peu concordantes.

Qualitativement on peut dire que pour les polyélectrolytes il n'y a pas de relation linéaire entre la concentration et l'indice viscosimétrique

î-ïo _1_ i_jE_

lo

7 /c'^ viscosité relative ou indice viscosimétrique l sp

viscosité du solvant O

viscosité de la solution

c' concentration massique du polymère

La courbe représentant la variation de cet indice en fonction de la concent tion à l'allure générale reproduite dans la figure ci-après. Elle ne permet pas de trouver l'indice viscométrique limite.

Dans ces conditions on ne peut calculer la masse moléculaire d'un polyélectrolyte par application de la formule classique de Staudinger.

- 49

cédents qui indiquent toutes que la chaîne se déroule au cours de la neutralisation.

Enfin l'addition de sel neutre abaisse la viscosité. Ceci s'explique aisément en tenant compte des associations entre polyions et ions diffusi­ bles. Ces associations provoquent une diminution apparente des charges lo - calisées le long de la chaîne, et par conséquent des répulsions intramolécu- laxres.

II. Biréfringence d'écoulement.

Citons simplement les travaux de Kuhn, Künzle et Katchalsky (22) Puoss et Signer (51) et de Rosen, Kamath et Eirich (50).

Les expériences conduisent aux mêmes conclusions qualitatives que toutes les autres concernent l'influence de la neutralisation partielle et de l'addition d'électrolytes étrangers sur l'extension de la chaîne. III. Sédimentation et diffusion

Si l'on travaille à force ionique suffisamment élevée, les repul­ sions entre charges du polyion sont presque totalement masquées et le po- lyélectrolyte se comporte comme un polymère neutre.

Ceci permet alors d'utiliser l'équation de Svedberg pour le calcul de la masse moléculaire.

C

Chapitre__ IV

DEPIACEMENT DE LA PARTICULE SOUS L'INFLUENCE D'UN CHAMP ELECTRIQUE

Nous envisagerons dans ce chapitre ; la conductivité

le nombre de transport I'électrophorèse

Nous laisserons momentanément de côté la constante diélectrique qui sera reprise en détail plus loin.

I. La conductivité

La conductivité équivalente d'un polyélectrolyte est généralement sensiblement inférieure à celle de l'unité monomérique correspondante. De plus les courbes réprésentant la variation de la conductivité équi­ valente en fonction de la concentration ont toujours, quel que soit le polyélectrolyte, l'allure caractéristique du comportement d'un électro­ lyte faible. Cela résulte du fait, que, même pour des électrolytes forts, il y a des associations très solides entre polyions et ions compensa­ teurs qui perdent ainsi leur mobilité.

La proportion d'ions associés, au sens de Bjerrura, augmente avec la concentration de la solution, et le degré d'association est déterminé par une loi du type Guldberg et Waage.

Un résultat particulièrement intéressant a été obtenu récemment par Fuoss (52) qui étudie la conductivité d'un copolyuière du styrène et de la vi- nyl-pyridine. Contrairement à ce que l'on aurait pu attendre à première vue, la conductivité augmente en raison inverse de la densité de charge sur le polyion. Cela doit être attribué qu'en augmentant la charge, on augmente aussi le nombre d'ions diffusibles immobilisés au voisinage de la particule macromoléculaire. Ces ions cessent donc d'agir sur la con­ ductivité.

51

D'un autre côté l'effet Wien, influence du champ sur la conductivi­ té est particulièrement marqué dans le cas des polyélectrolytes qui se rapprochent ici encore des électrolytes faibles.

Ajoutons pour terminer que l'influence de la fréquence du courant sur la conductivité a été étudiéepar Chadwick et Neale (70). Ils ont con­ staté que la conductivité commence à diminuer pour des fréquences beau­ coup plus basses que dans le cas des électrolytes ordinaires.

II. Nombre de transport du polyion.

lies expériences de Wall et coll. (46) fournissent des arguments très importants en faveur de la théorie de l'association ionique. Tra­ vaillant avec de l'acide polyacrylique neutralisé par de la soude mar­ quée sur le Sodium, ils constatèrent que tous les ions Na^ introduits dans la solution migrent avec le polyion, tant que le degré de neutrali­ sation reste inférieur à 0,4. La fraction de Sodium entrainé diminue en­ suite progressivement pour atteindre 0,65 lors de la neutralisation com­ plète ,

III. Electrophorèse.

eme .

2 Partie

Chagitre__ VI

GENERALITES CONCERNANT L/I CONSTANTE DIELECTRIQUE

LA CONSTANTE DIELECTRIQUE DES SOLUTIONS DE POLYELECTROLTTES

On trouvera une étude critique détaillée des théories de la constan­ te diélectrique des liquides polaires, et plus particulièrement des solu­ tions aqueuses d'électrolytes dans la thèse de Michel Mandel. Nous nous contenterons donc ici de reproduire les principales formules susceptibles d'être utilisées dans la suite de ce travail. Nous nous attacherons en­ suite à étudier le comportement diélectrique des polyions qui possèdent en plus de leurs charges, un moment dipolaire permanent.

Remarquons que nous introduisons ici un système de notations légè­ rement différent de celui que nous avons utilisé dans les chapitres pré­ cédents.

I. Définition de la constante et de la polarisation diélectrique.

Rappelons que'^champ E' régnant dans un condensateur constutué par deux armatures planes séparées par le vide est

E' = 4 Tt (T VI. 1

où <r est la densité de charge

E’ est souvent appelé déplacement électrique et représenté par D Si l'on introduit un milieu matériel, le champ diminue et prend une valeur

4 n CT

E VI.2

£ s

où est la constante diélectrique du milieu

On peut exprimer les résultats dont il vient d'être question en di- sant que la capacité du condensateur, C , a augmenté du fait de l'intro­ duction d'un milieu matériel.

On peut donc définir la constante diélectrique, soit par les relations VI.1 et VI.2 soit par la relation équivalente ;

(P)..matériel,, ^ £ yj g

53

-Tout se passe donc comme si, la charge effective des armatures dimi- nuCTcait d'une quantité appelée polarisation diélectrique P. Elle est nu­ mériquement égale au moment électrique par unité de volume du milieu ma­ tériel soumis au champ E. Cette polarisation est intimement liée à la structure des molécules du diélectrique. C'est à ce point de vue qu'elle nous intéresse. On a évidemment

cr Ls - 1 \

P = = CT( VI. 4

D'autre part la variation du champ macroscopique qui règne dans le conden­ sateur est donnée par :

D

- E =

411C

( ~

^

—) = e(£-1) =

4TIP

C ' s ^

On aboutit ainsi à la relation classique

VI. 5 P = On a évidemment E 4TT

( -

1

)

£. E = D s VI. 6

ou D est en fait le champ extérieur.

On peut alors aisément calculer P connaissant £ qui est elle-même facile à mesurer en utilisant la relation VI.3.

Nous examinerons maintenant les principales théories de la polarisa­ tion diélectrique. Nous envisagerons d'abord le cas le plus simple ; un ensemble de molécules dépourvues de moment permanent.

Nous passerons ensuite à des cas plus complexes pour aboutir finalement à celui qui nous intéresse.

11. Gaz non polaire. Formule de Clausius-Mossotti.

Le champ E provoque l'apparition dans chaque molécule, d'un moment induit m donné par ;

= OL f