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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Naar-Colin, C. (1956). Sur la thermodynamique statistique des polymères (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES

SUR LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

DES POLYMERES

Thèse présentée en vue

de Tobtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES

''■’P?!

mm

SUR LA THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

DES POLYMERES

Thèse présentée en vue

de l’obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

Je tiens à exprimer ïïia reconnaissance à Monsieur

le Professeur J. PRIGOGIME qui m’a prodigué ses con­

seils et ses encouragements durant la préparation de ce

travail.

RESUME

Par l'intermédiaire de la somme d'état du système, il est possible de relier les grandeurs microscopiques aux propriétés macroscopiques du sys_ tèmso Dès lors, les propriétés thermodynamiques des solutions peuvent s'ex­ primer à l'aide de paramètres moléculaires=

Le premier modèle étudié dans ce travail est la méthode cellulaire*^* Celle-ci est appliquée aux r-mères *^*^.l(première partie).

Le développement récent de la théorie "Average pptential model" *^^* est exposé dans la seconde partie. Nous avons contribué à l'application théo rlque de ce modèle aux polymères. Nous obtenons des résultats intéressants sur les hydrocarbures alipha'tiques

Le théorème des états correspondants permet de relier entr'ellés toutes les propriétés thermodynamiques de la série des aliphatiques,

■Lés grandeurs d'excès sont discutées qualitativement par une méthode graphique, (analytique pour le volume d'excès).

Nous mettons en évidence l'inversion du signe des grandeurs d'excès des solutions lorsque le titre varie, (Les conditions théoriques pour l'ob­ tention de cette propriété sont déterminées),

La troisième partie fait l'objet de l'étude des systèmes 2 - 1 ; Benzène-Diphenyl, Benzène-Diphenylméthane, Benzène -Tolane, et Benzène-Diben- zyl. Les données expérimentales sont vérifiées qualitativement pâr la métho­ de cellulaire et presque quantitativement par-l"‘Average potential model".

Certaines données expérimentales manquaient; nous les avons complé­ tées par des mesures de chaleur de dilution et de densité,

INTRODUCTION

La théorie des solutions de polymères constitue actuellement un des chapitres les plus Intéressants de la thermodynamique statistique. Il était bien connu depuis les pre­ mières recherches expérimentales de Bronsted, Colmant et Meyer et d'autres, que ces solutions se comportent d'une manière très particulière : elles présentent en effet d'importants écarts aux lois de Raoult et donc des coefficients d'activités Inférieurs à 1'unité.(Energie libre d'excès négative).

Déjà les premières mesures montrèrent clairement que ces écarts ne pouvaient avoir une origine énergétique, la chaleur de mélange étant beaucoup trop faible et souvent de signe opposé. Il était donc bien clair que l'origine de ces écarts devait être recherchée dans un effet entroplque lié à la différence de dimension.

Ces Idées prirent une forme quantitative simple à la suite des travaux de Flory- Hugglns *suivis ultérieurement par de nombreux autres auteurs. Ces modèles sont basés sur le modèle quasi-cristallin des solutions qui est très clairement exposé dans l'ouvrage de Guggenhelm suppose que le monomère occupe une place sur le ré­ seau quasl-crl-stallln et le polymère ou le r-mère r places. Le probité fondamental de­ vient alors l'évaluation du terme combinatoire c'est-à-dire le nombre de manières de répar­ tir les monomère et r-mère sur le réseau. Ce problème est maintenant résolu d'une manière satisfaisante pour les polymères non cycliques *^*-^*.

La théorie ainsi obtenue explique effectivement les grands écarts aux lois de Raoult, et constitue un guide précieux pour l'Interprétation de l'ensemble des propriétés thermodynamiques des solutions des hauts polymères.

Pourtant une analyse plus détaillée des résultats expérimentaux montre que ce mo­ dèle ne peut à lui seul suffire pour Interpréter quantitativement les propriétés.

Pour le voir, examinons les résultats de Van ^^er -;'aals et Hermans * *. Connaissant expérimentalement la chaleur de mélange et l'énergie libre de mélange du système heptane hexadécane. Ils déterminent le terme entroplque qu'ils comparent à l'expression trouvée par Guggenhelm. Le désaccord est de 40 % .

A partir des tensions de vapeur, Tompa '59) ajuste le paramètre d'interaction cü pour l'énergie libre. Il calucle en fonction de ce paramètre les chaleurs de mélanges théo­ riques à l'aide de la formule de Guggenhelm (Mixtures, p.218) pour les systèmes hexane/he- xadécane (I) et heptane/hexadécane (II). Ces valeurs théoriques sont en désaccord avec les valeurs expérimentales données par Van der Waals . Nous reproduisons le tableau cl-dessus donné par Guggenhelm '35) (p^ 242) :

Théor. Exp. r

I 48,2 28,5 6 - 16

=■ II ~

De plus Everett et Penny'^®* d'une part et Baxendale, Enflstfln *39) d»autre part ont déterminé les coefficients d’awstlvité des systèmes "2/1" tels que: benzène/dlphenylj benzène/dlphenylméthane. Attribuant les écarts à l'Idéalité aux différences de dimensions et aux différences d'interaction entre segnents, ils déterminent par la théorie de Guggen- helm la chaleur de mélange théorique. Les mesures expérimentales pour le mélange benzène/ dlphényl montrent un désaccord significatif

Théor. Exp.*3® ' ‘37 >

H* 50 cal 34 cal

Nous voyons apparaître clairement une contradiction qui provient de ce que l'entro­ pie d'excès doit avoir partiellement une autre origine que le terme géométrique;,

Une autre difficulté c'est que la théorie "classique" des polymères ne fait aucune prédiction Concernant les propriétés aussi Importantes que la densité (volume d'excès) et la chaleur spécifique; or, une propriété telle que le volume d'excès doit certainement avoir sa répercussion sur l'entropie d'excès i(ar suite de l'altération de l'état de mouve­ ment des molécules qu'elle entraînco

C'est la raison pour laquelle Prlgoglne et ses collaborateurs*^®* ont cherché à développer la théorie statistique des polymères en appliquant le modèle cellulaire qui avait conduit A des résultats très encourageants dans le domaine des liquides purs*^ * et des solutions de molécules de meme dimension*®* et *®*.

On peut dire que la théorie usuelle des polymères se base outre le modèle quasi- cristallin, sur l'hypothèse que le système dans son entièreté est rigide (volume d'excès nul) et que les sommes d'états internes ne sont pas altérées au moment du mélange.

Les propriétés thermodynamiques obtenues A l'aide d'un tel modèle dépendent de deux espèces moléculaires :

1’) Tj : nombres de se^ents par molécule de l'espèce t. 2*) £|jî énergie d'interactlcm entre se^ents i et ja

L'enthalple d'excès est alors liée A un paramètre U) tenant compte de la variation énergétique entre les se^ents lors du mél£inge„

L'entropie d'excès est due A la variation du nombre de configurations distinctes lors du mélange (réseau rigide)

Nous voyons clairement que les effets énergétique (pour l'enthalple) et géométrique (pour l'entropie) proviennent de l"état statique de la molécule.

Or, il est bien évident que les mouvements des particules sont modifiés lors du mé­ lange. Il s'en suit une contribution aux grandeurs d'excès due au volume d'excès. De plus les r se^ents d'une molécule étant liés (forces de valpnce) ces mouvements seront 11ml- téSo Nous aurons en quelque sorte un degré de mobilité''des moléculeso Cette nouvelle pro­ priété des polymères Introduit la notion de nombre de degrés de liberté externes du r-mère. L'ensemble de ces propriétés caractérise l'état dynamique des molécules du r-mère»

Pour étudier ces effets, Prlgoglne, Trappenlers et Mathot** ont développé le mo­ dèle cellulaire en l'appliquant aux solutions de r-mères.

Dans la première partie de ce travail, nous exposons cette théorie»

Il apparaît quatre grandeurs moléculaires caractérisant la molécule du r-mère. 1) 6* : Energie d'interaction caractéristique

8) I/* : Volume caractéristique 3) r : Nombre de segjnents

4) 3 c : Nombre de degrés de liberté externes

Remarquons que le nombre de degrés de liberté externes dépend de la flexibilité de STATIQUE

III

la molécule. Cette propriété spécifique des polymères a été étudiée en détail par Belle mans et amène des effets particuliers (notajiment dans l'entropie de dilution) qui n'apparaissent pas dans les solutions de molécules de même dimension.

Le résultat essentiel de la première partie de ce travail est que l'on peut mettre chaque équation d'état du monomère, r-mère et solution sous une meme forme, à la condition de définir convenablement des variables réduites. Celles cl dépendent des grandeurs molé culalres de la molécule (citées plus haut) ,

Nous aurons l'occasion dans le premier chapitre de la troisième partie d'appliquer la méthode cellulaire aux systèmes 2-1

11 ressort de la comparaison des grandeurs d'excès obtenues par cette méthode, d'u ne part avec les valeurs expérimentales et d'autre part avec les valeurs de la théorie classique que les effets nouveaux liés è l'état dynamique de la molécule sont dans le bon sens.

Malgré l'accord qualitatif obtenu pour ces systèmes, la méthode cellulaire est in capable de rendre compte quantitativement de plusieurs propriétés. Ainsi le coefficient de dilatation thermique du corps pur est très mal rendu. Ceci est du aux coefficients mi­ croscopiques qui sont beaucoup trop faibles. Il est difficile de donner un accord quanti­ tatif aux solutions en partant de l'équation d'état théorique du corps pur qui est elle- meme Inexacte.

Aussi, récemment, Prlgoglne, Bellemans et Englert’^^* ont développé une nouvelle théorie des solutions de molécules de meme dimensions "Average potentlal model". Cette mé­ thode combine les bases essentielles de la théorie des solutions conformes de Longuett Hlggins*^^’ avec celle de la méthode cellulaire'®* ^®* et 18 ;

La théorie de Longuetè- Hlgglns est basée sur le principe du théorème des états cor­ respondants et consiste en une méthode de perturbation du premier ordre de l'intégrale de configuration. Les grandeurs d'excès obtenues ne tiennent compte que des effets du premier ordre. Aussi est il impossible à l'aide de ces expressions théoriques d'interpréter meme qualitativement les résultats expérimentaux,, lorsque dans les propriétés d'excès les ef fets du second ordre apparaissent coirane aussi ou meme plus Importants que ceux du premier ordre. Les expressions finales s'expriment en fonction de, grandeurs expérimentales d'un corps pur (choisi conme corps de référence) et d'un paramètre unique d'interaction de la solution. Par conséquent l'avantage de cette théorie est de pouvoir à l'aide de fonctions exactes du corps pur exprimer les fonctions correspondantes du mélange,

La méthode cellulaire comme nous l'avons vu,permet d'interpréter qualitativement les résultats expérimentaux. Elle tient compte des effets du second ordre» Par conséquent, l'emploi d'un principe des états correspondants combiné à la méthode cellulaire laisse

< 2 ^ J

prévoir une amélioration des résultats

Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons étendu la théorie de 1'"Average potentlal model" aux r-mères. L'obtention d'une meme équation d'état réduite (théorème des états correspondants) dans la première partie nous avait encouragé dans cette voie

En fait la théorie des polymères établie sur cette base est moins générale que cel­ le des mononères. On ne peut s'affranchir de l'hypothèse du réseau quasi-cristallin,

La théorie n'est donc pas applicable dans la région du point critique. Nous avons du supposer de plus,,(jue la fonction de partition par cellule était Indépendante de la température» Notons que cette hypothèse qui revient à considérer>^le champ moyen par seg­ ment est de la forme du puits de potentiel, peut se justifier à l'état liquide (Première partie, chapitre 1, paragra]Mie 4),

IV

-intéresseuits. A peu’tlr de séries de propriétés de ces corps purs, nous obtenons notamment le nombre de degrés de liberté externes qui a le bon ordre de grandeur prévu. Le diagramme d'état du volume réduit en fonction de la température réduite vérifie Incontestablement

le théorie des états correspondants.

Les grandeurs d'excès obtenues sont discutées graphiquement (analytiquement pour le volume d'excès) et dans un dernier paragraphe nous mettons en évidence une propriété curieuse des grandeurs d'excès: leur inversion de signe lorsque leur titre varie. Cet effet est surtout observable pour l'entropie d'excès et l'énergie libre d'excès. Ceci vé­ rifierait l'idée que cette inversion est due à la compétition des deux effets entroplques

(combinatoire et "volumique").

Dans la troisième partie de ce travail, nous étudions les systèmes 2-1: Benzène - Dlphenyl, Benzène - Dlbenzyl, Benzène - Tolane et Benzène - Ûlphenylméthane.

Les données expérimentales sont comparées

1*) A la théorie classique et la méthode cellulaire*^*. 2*) A 1'"Average potential model" *^^*„

Les résultats obtenus sont satlsfais6uits. La théorie dp 1 "Average potential mo­ de!" parvient A rendre un accord presque quantitatif (notamment pour le volume d'excès).

Certaines de ces données expérimentales manquaient.

Nous avons alnSl mesuré (quatrl^e partie) les chaleurs de dilution de ces systè­ mes (le système Benzène ~ Dlphenyl étant connu).

1ère Partie

MÉTHODE CELLULAIRE APPLIQUÉE

AUX POLYMÈRES

f atg«

Chapitre I.- THEORIE DU MONOMERE PUR.

§ 1.- Introduction - Intégrale de configuration § 2.- Méthode cellulaire

$ 3.- Formes simplifiées du champ moyen § 4.- Modèle du puits de potentiel § 5.- Résultats et Discussion.

Chapitre II.- POLYMERE PUR. ^

§ 1.- Introduction - Hypothèses § Degrés de liberté

§ 3.- Intégrale de configuration

§ 4.- Energie libre confIguratlonnelle et équation d'état

Chapitre III.- THEORIE DES SOLUTIONS r-MERE MONOMERE.

§ 1.- Intégrale de configuration § 2.- Energie du réseau

î 3.- Energie libre et équation;d'état § 4- Grandeurs d'excès

2ème Partie

” AVERAGE POTENTIAL MODEL ”

APPLIQUÉ AUX POLYMÈRES

Chapitre Ir- "AVERAGE POTENTIAL MODEL®

§ 1.-^ Introduction

§ 2= ■ Intégrale de configuration du corps pur

^ Z..- Extension aux solutions de 1 Intégrale de conflguratl § 4, Détermination des paramètres i >=

§ 6,-- Energie libre et équation d’état § 6=- Grandeurs d^excès

Chapitre II POLîMERE PUR

§ 1.- Intégrale de configuration Energie libre et^équatlon d état

§ 3,- Application du théorème des états correspondants aux hydrocarbures aliphatiques

Chapitre III, - SOLUTIONS DE r-MERES,

§ 1. . Intégrale de configuration $ 2, -^ Détermlnatlomdes paramètres § 3. . Energie libre et équation d‘état § 4.- Grandeurs d^excès

Sème Partie

COMPARAISON DES GRANDEURS D’EXCÈS

THÉORIQUES ET EXPÉRIMENTALES

DES SYSTÈMES 2 - 1

Introduction et données expérimentales des systèmes 2-1 .79

Chapitre I„- APPLICATION DE LA METHODE CELLULAIRE AUX SYSTEMES 2-1

§ 1.- Détermination des paramètres 2.- Comparaison avec l'expérience § 3.- Conclusions.

.8 0

Chapitre II.- APPLICATION DE L'^AVERAGE POTENTIAL MODEL" AUX SYSTEMES

2-1 86

§ 1.- Détermination des coefficients macroscoplQues apparais­ sant dans les fonctions d'excès

4ème Partie

PARTIE EXPÉRIMENTALE

Chapitre lo- MESURE DE CHALEUR DE DILUTION ET DE MELANGE

§ U- Introduction

§ 2.- Principe des mesures ^ 3.-- Description du calorimètre § 4,- Appareils auxiliaires § 5." Procédé expérimental

^ 6.“ Calcul du h*

§ 7." Exemple d’une mesure - Précision § 8.- Résultats

Chapitre II o~ MESURE DE DENSITES . . . 1n

§ 1,- Appareil § 2 •*" Calibrage

§ 3." Introduction des substances $ 4.- Purification des produits § 6." Précision

NOTATIONS

A ; désigne un des constituants

B ;

désigne un des constituants

C

; chaleur spécifique

à

pression constante

D

: Symbole défini par r *

E t énergie du système

: énergie du réseau

F ‘ énergie libre de Helmoltz du système G : énergie libre de Glbbs du système H enthalple du système

K ° compressibilité

N

s

nombre de molécules du système

P ° pression

% Intégrale de configuration de N particules R % distance d'une particule au centre de sa cage S ° entronle du système

T

: température absolue

s

Symbole signifiant le rapport

kfclQ^q

f ; symbole signifiant le rapport kTcl&^q N]

s

chaleur de mélange (notation de Guggenhelm)

V l volume molaire

F® ; volume d'excès molaire

V(q) ; énergie potentielle

X : titre en surface itjXf^iq

Z i somme d état

a î rayon d'une cellule

C t I O'iibre de degrés de liberté externes B ; symbole signifiant dérivée

e* s énergie d'excès molaire

/*

s

énergie libre de Helmoltz d'excès par mole ; énergie libre de Glbbs d'excès par mole /z*

s

enthalple d'excès molaire

î enthalple molaire conflguratlonnelle du corps pur A k ; constante de Boltzman

In t logarithme népérien

; chaleur de vaporisation par môle

m s masse d'une molécule

P î vecteur moment

P

% symbole si fiant le rapport

rr

* ^

Pl q

qz

: nombre de premiers voisins d’une molécule r^-mère r : nombre de segments d’une molécule r-mère

s* : entropie d'excès molaire

V : volume par cage

V* : volunie caractéristique de l’espèce i X : titre molaire

Z : nombre de premiers voisins d’une molécule monomère

(X : signifie (v’*lv)^

P ; signifie (O. ! s)!

Y ‘ constante géométrique

Ô : paramètre symbolisant la différences des énergies d'interaction caractéristique des corps purs

S.(r) i énergie d'interaction entre deux particules distantes de r

£* ; énergie d'interaction caractéristique de l'espèce i

S fonction de partition par cage

6

; paramètre symbolisant la loi de force en solution X ! fonction universelle

T] ! fonction universelle

<r S tension superficielle A 2 0 e*

P S paramètre symbolisant la différence de dimensions des corps purs

cô(R) t champ moyen d'une particule dans sa cage

&)* ; fonction universelle^

1ère Partie

Chapitre I

THEORIE DU MONOMERE PUR

§ U“ Introduction - Intégrale de Configuration

Toutes les propriétés thermodynamiques d'un système peuvent se déduire de l'expression suivante de l'énergie libre de Helmoltz

F = -kTlnZ

1

,

1-1

oü k est la constante de Boltzman, T la température absolue du système et Z la somme d'état donnée par la relation :

où *est l'énergie totale du Système dant l'état i.

Par l'Intermédiaire de Z , la grandeur macroscopique F(VtTtK») est donc reliée aux grandeurs microscopiques du système„

Le calcul de l'énergie libre F, liée aux variables T et V, se ramène donc k l'évaluation de la somme d'état Z. Pour évaluer cette somme, nous suppo­ serons que la différence

A

entre deux niveaux énergétiques successifs est très

faible devant l'énergie d'agitation thermique kT de façon que le rapport ^-Kl ^ tende vers zéro. •

Nous nous plaçons donc à température suffisamment haute, c'est-à-dire dans le domaine de la mécanique classique.

tégrale.

En mécanique classique l'énergie du système peut s'exprimer en fonction du vecteur q de position et du vecteur moment associé p, par la fonction Hamilto­ nienne H

Cette fonction E (p„q) est la somme de l'énergie cinétique T et de l'é­ nergie potentielle V :

Par conséquent, 11 est possible de mettre la somme d'état Z sous la forme d'un produit de deux‘Intégrales ;

1,1-2

Dès lors, nous pouvons remplacer la somme dans I, i -

2 par une In­

H (p.qj = T(p) * V(q)

2

-Faisons l'hypothèse que les molécules sont monoatomiques : 11 n'y aura pas d'éner­ gie de vibration 6t de rotation.de la molécule»

L'énergie cinétique T(p) peut toujours se mettre sous la forme d'une somme de carré» L'intégration est alors aisée et nous obtenons en explicitant Q cinétique :

Z = " 0N (T^V.NJ

1

- ^

(2|^ est appelée intégrale de configuration et a comme expression :

e. ■ *■//••• i,'"' I, I -6

[kl)

Connaissant nous pourrons exprimer toutes les propriétés thermodynamiques du système

à

l'aide de la relation ;

^ configurationnefie “ ~ ^ » 1 — 7

L'impossibilité d'intégrer la fonction I, i — 6 nous empêche de calculer exacte­ ment 2(j"

est en fait la somme sur toutes les configurations possibles du systfene» On peut essayer de retenir les termes les plus probables c'est-à-dire les termes maximums de cette somme»

On est amené à prendre un modèle statistique» Dès lors, peut se calculer ap­ proximativement » Nous décrivons le modèle cellulaire dans le paragraphe suivant qui inter­ prète assez bien le comportement de systèmes à l'état liquide»

§ Méthode cellulaire

Considérons la structure du liquide ;

1') le nombre de molécules voisines d'une molécule donnée est grand 10

) ;

2*) les distances Intermoléculalres sont petites; de l'ordre du dia­ mètre moléculaire (le volume molaire à l'état liquide est de 20 % plus grand que celui du zéro absolu) »

Il s'en suit :

a) les molécules ne peuvent se mouvoir librement»

b) Il est peu probable qu'une molécule puisse s'échapper brusquement d'un point à un autre plus éloigné»

c) Le nombre élevé de voisins nous permet de supposer que le champ moyen agissant sur une molécule est à symétrie sphérique, (pour les molécules non polaires)

Ces faits semblent justifier la méthode cellulaire développée par Lennard Jones et Devonshire» * ^„

Au sein du liquide; chaque molécule est soumise à un champ potentiel dd à l'interac­ tion de ses voisines et peut ainsi se mouvoir dans un certain espace (volume libre) déter­ miné par les forces de répulsion de ses premières voisines. Celles-ci délimitent pour chaque particule une cage ou cellule propre dont les autres sont exclues (a)» Ceci revient à ad^ mettre que chaque particule est liée à un point particulier de l'espace» (Localisation des

cristallin) et ne peuvent osciller qu'autour de cette position d'équilibre qui est le cen­

tre* de la cage.

Par conséquent nous négligeons de cette manière les effets d'immigration d"'une cel­ lule à l'autre. Ce qui est justifiable à l'état condensé (b).

Le champ tenant compte des positions exactes des particules est remplacé par un

champ moyen qui est celui d'une particule se mouveint dans sa cage lorsque ses voisines sont

fixes dans leur position moyenne, c'est-à-dire aux noeuds du réseau.

Etant donné l'arrangement régulier des molécules, on suppose le champ à symétrie sphérique. Par conséquent, le champ co (R) agissant sur une molécule distante de du centre de sa cage, résulte de la moyenne sur toutes les interactions de cette molécule avec ses voisines c'est-à-dire :

O) (R)

= 3 E

(R)

I, 2 - 1

oü 2 est le nombre de premiers voisins et 6 est l'énergie d'interaction moyenne entre la particule (1) fixe au centre de sa cage et la particule (2), lorsqu'elle décrit une sphère de rayon R autour de sa position d'équilibre (le centre de sa cage)o(Voir flg.

h >

CO (R) sera une fonction du volume seulement par l'intermédiaire de a (distance moyenne entre deux molécules c'est-à-dire aux noeuds du réseau).

La probabilité de trouver une molécule à une distance R du centre de sa cage est donc ;

~ 4

R^e

O) ( R ) - ùJ ^ O )

k T

1,2-2

La fonction de partition d'une molécule dans sa cage est : ^ _ O) 1 R ) - CO le)

v// (f. FJ = oJ f

'4 TT R^ d R I,

2

-

3

Le problème consiste en l'évaluation de qui dépend de la température, du volu­ me et du nombre de molécules. L'étude de ce problème de N corps est ainsi ramené à l'étu­ de d'un seul corps dans le champ moyen des autres.

Pour les N particules on a ;

_ N ù) ( e )

= i//"

(nVJ.e

2 k T

I, 2 - 4

oü 1. N CO (o) est l'énergie totale du système lorsque les R molécules sont au centre de

2

de leur cage»

Dès lors, nous pourrons calculer toutes les propriétés thermodynamiques de Helmoltz grftce à la relation (T, i - 7) • notaninent l'énergie libre F conflguratlonnelle, l'énergie, l'entropie et la pression * . Ces grandeurs sont exprimées par molécule :

-T^= /CO n f. ® c on f . ^conf.

P"

- k T e^n ip (T. VJ r — co(o)

36

n i// (T.VJ i_

= ^‘k

_àT

CO (0)

„

à6n xp (T.V.

= k en xp (T.VJ * k T

---Jf---d £n xp ^ P CO (0)

= + k T Yy 2 4Y

I, 2 -

I, 2 - 6

I, 2 - 7

I. 2 - 8

4

le champ moyen ùù (r) et u (o) .

Lennard Jones et üevonshlre ont admis que l'énergie d'intégration £ (r) entre deux particules distantes de r est de la forme d - lî:

£ (r)

=

(Ç)^\

1,2 -g

oü r * est la distance entre deux particules telles que leur énergie d'interaction £* soit minimum.

Fig. 1,2-1: Représentation schématique de l'Energie d'interaction £ (r) entre deux particules distantes de

r

en fonction de r.

Fig.

œ (R) ‘ 3 )

oü ^ (y)

1,2-2: Schéma de £ (t)

L'énergie d'interaction moyenne E (r) s'obtient en intégrant sur toute la surface de la sphère de rayon R par la relation :

E (r) ---

/J £ I

R^+a^~2aRcos

9 i

d5

4

-nR^

' . ^

1

.

2-10 oü dS est l'élément de surface de la sphère de r ayon R

dès lors, les relations (/, 2-1), (I, 2-ç) et (I, 2 - 10J combinées permettent de calculer

w r/fj - «

fo)

=2 e* j

-2

et m(y) sont des fonctions de y =

a) foj a la valeur :

' {» (^n

1.2

-

₁₁

Cù (0)

= zE

I, 2-12

5

-fc y V

oü Y ®st une constante géométrique dépendant du type de réseau Soit V * un volument caractéristique tel qu’on ait :

Posons ! A = Z t*

I, 2 - 13

I, 2-14

I, 2-15

L, 2-16

Le champ moyen de lennard Jones devient t

CO (R) ~ CO (0) =2 £*| ct^ f (y) - 2 (y^\

2

- 17

avec : CO (0) < co (0) =z E*| CC^ -

2

cx| 2 -

18

L'expression 2-17'* est très compliquée» Lorqu'on Intègre la fonction exponen­ tielle il, 2—

3

) pour évaluer (//j on doit faire un calcul numérique pour une série de va­

leurs de T et de oC. La forme exacte (I, 2 — de co (R) rend donc le modèle peu ma­ niable» Dans le paragraphe suivant nous discuterons les différentes formes simplifiées du champ moyen» Ceci nous permettra d'évaluer d'une manière approchée la fonction xj/ »

§3«—Formes simplifiées du champ moyen

La forme de la fonction co. (R) varie suivant qu'on a un système plus ou moins dilaté. Représentons graphiquement le champ moyen en prenant :

^ ^ 3.10

b) JL = 1,83

-,

1„20

Fig. I, 3 - 1 : Représentation schématique du champ moyen eu (•>{) d'une particule dans sa cage en fonction de pour différentes

6

-En ordonnée nous portons w

(R),

en abscisse le rapport — (voir flg.) •

a

a) Pour

R

= 0

,

Cl)

(R)

est minimum. La position de la molécule au centre de sa cage est la

plus probable (position d'équilibre).

Autour de cette position, la molécule oscille. Son mouvement ressemble à une oscillation harmonique. Par conséquent, ce modèle sera plutôt adopté pour l'étude des solides.

b) La forme du champ moyen présente un fond aplati et correspond pratiquement à un mouve­ ment de translation de la particule. Sans commettre d'erreur appréciable, nous pourrons remplacer le champ moyen exact par un potentiel carré (puits de potentiel)

Dès lors, cû (rô = u> io) pour toutes les valeurs de R comprises entre les limites Aux limites co (rO —►

oo

. Le mouvement de la particule est donc exactement la transla­ tion d'une particule dans une boîte.

c) Pour

R

= 0

, Cû (R)

présente un maxlmun. Il y a ici toute une série de valeurs

de R ,

qui sont minimum sur une sphère centrée sur 0 (positions d'équilibre). Cette forme de

Cû (R) conviendrait pour un système dilaté.

Dans le paragraphe suivant, nous développerons ce modèle du puits de potentiel.

§ i+a“ Modèle du puits de potentiel

Prlgogine et Mathot ont appliqué la méthode cellulaire aux solutions de molécules de rayons identiques en prenant notamment un puits de potentiel pour le champ moyen.

Cette approximation est basée sur les conditions suivantes Imposées à cû (r) (§3).

a - D

2

cû(r) - cû(oj

a - D

cû(r) - cû(o)

4-1

Le choix de la limite supérieure

a - D

est plutôt arbitraire et nous pouvions tout aussi bien prendre

a —, D

qui ne diffère que par un facteur. Celui-ci ne jouera d'ailleurs aucun rôle dans l'équation d'état ni dans les grandeurs d'excès comne nous le verrons plus tard.

D

est représenté sur la figure I, 2 - 1 de 6

(r)

et correspond à

la valeur de r qui annule

S (r)

i Hiyslquement

D

représente en quelque sorte le dia­ mètre de choc de deux molécules. Il a pour valeur :

D =

r 2‘^ 4-2

Notons que, pour des valeurs de r plus petites que D , B (r) augmente très ra­ pidement. Ce qui correspond à une répulsion infinie des deux particules.

En tenant compte des conditions fJ,

4

—

l)- \jj

s'intégre facilement

(I, 2

-4

TT a -')■ - -7- [—1

ou encore grâce à

(If 4—2)

et

(I> 2 — 13. 14 et 1^) ‘

7

= ^>4-4

où on a posé /3 = ^ •

Le facteur * y étant Indépendant du volume, nous pourrons l'absorber dans la la partie cinétique de l'énergie libre.

Dans ce modèle du puits de potentiel i/j est indépendant de la température, i// est fonction du volume et rèprésente le volume libre dans lequel la molécule se meut librement (dimensions de la boite)^

Les expressions 4-4) et (I, 2-18 J donnant 0 et o). (oj , déterminent l'éner­ gie libre configurationnelle (J, 2 - 5J s

I. 4-5

-^conf = k

T

en [1 -

(ct^ _

2Q0}

et l'équation d’éta.t ds i 2 -

8

) ;

P V r

.=■

1

àA ,

rp

=

V 1 — 'fi 1 + P (0^ — 2O.)

L 4

Aux faibles pressions (p = 0) l'expression 4 — 6J nous donne une relation entre cf et la température absolue.

Cette expression étant trop compliquée, nous développons cC en série autour de sa valeur au zéro absolu et on obtient en ne retenant que les termes du pranier ordre ;

=

1

- 4^58^ ^

I.

4

-

7

Dans le dernier paragraphe nous Justifierons la méthode cellulaire et le modèle du puits de potentiel

§ 5ü“ Résultats et Discussion

Prigoglne et Mathot * 5J^^t comparé graphiquement les équations d'état aux faibles pressions à partir de modèles simplifiés pour le champ moyen, à l'équation d'état à pression nulle obtenue à partir du champ moyen exact de Lennard Jones et Devonshlre ;

Il en résulte que l'équation d'état du puij;s *de potentiel est approximativement la meme que celle dérivée du champ moyen exact et plus spécialement dans la région de l'état

liquide c'est-à-dire pour ~^~p entre 20 et 15.

L'hypothèse du puits de potentiel est une bonne approximation dans la région de l'é­ tat liquide,

En comparant les éléments critiques obtenus expérimentalement et théoriquement par la méthode cellulaire, on obtient des écarts assez marqués A Ceci est dù au type même de modèle employé En effet la méthode cellulaire ne peut s'appliquer qu'à l'état condensé (vu la structure même, les particules étant placées sur un réseau quasi-cristallin) Elle n'est pas applicable en voisinage du point critique

En effet, nous avons négligé les effets de migration et avons ainsi à l'état dilaté omis un certain nombre de configurations possibles A l'état condensé, ce nombre de confi­ gurations est faible, par contre à température de plus en plus élevée, il y aura une proba­ bilité de plus en plus grande pour que ces évènements soient fréquents

8

-particulière.

Dans un récent travail de Boer ’^ * a développé une théorie de "cell cluster" tenant canpte de ces effets et généralisant ainsi la méthode cellulaire.

Toutefois dans le présent travail nous nous limitons aux températures éloignées du point critique et nous nous en tiendrons donc à la méthode de Lennard Jones et Devonshire qui est d'un intérêt beaucoup plus pratique.

Pour terminer ce chapitre, considérons une propriété assez intéressante : la cha­ leur de vaporisation du corps pur. Dans un précédent travail nous avions obtenu théo-- riquement la relation du type :

gnP = . A

I,

5-1

qui est à rapprocher de la relation (voir référence '31* page 1S8) .

enP = ^ I.

5

-

2

k T

o\x ^ V est la chaleur de vaporisation,

1') Si on compare les deux constantes A (méthode cellulaire avec champ exact et avec puits de potentiel), elles ne diffèrent que de six pour cent,

2*) A partir des deux relations précédentes, il est facile de déterminer A ou en­ core £* , Nous avions ainsi trouvé pour le méthane :

£ * = iSi.lO" ergs par molécule,

La valeur de £ * déduite du second coefficient du vlrlel (32) .

£ * = 206»

10

~ e»*gs par molécule.

Nous constatons donc que la chaleur de vaporisation est bien rendue à 1'8dde du mo­ dèle cellulaire.

9

-Chap itre II

POLYMERE PUR

§1

I »-• Introduction - Hypothèses

Prlgoglne, Trappenlers et Mathot ** ont appliqué la méthode cellulaire aux solu­ tions de r-mères-monomères

A partir des mêmes hypothèses de départ (excepté que la forme du champ moyen sera du type "puits de potentiel"), nous reproduisons dans ce chapitre le développement de la théorie pour le r-mère pur,

lo La molécule du r-mère est coupée en r segnents Identiques, Chaque segnent se place sur un noeud du réseau quasl-crlstallln. Le volune F occupé par K molécules sera divisé en r N volumes par segnent v î

V

IL

1-1

Si qz est le nranbre de premiers voisins d'une molécule, pour les composés à chaî ne ouverte (non cyclique), q est relié à r par la relation ;

qz = rz -

2

r +

2

II,

1-2

2o Chaque segnait est considéré comme un centre ponctuel soumis aux Interactions des segments voisins,

L' énergie- d'interaction £j

j

(r) entre deux segnents distants de r peut être

représentée par la loi 6 - 12 !

£.

(r)

=

IJ

Définissons une grandeur D

Le potentiel d'interaction par se^ent est supposé à symétrie sphérique. Le champ moyen par segment est de la forme puits de potentiel,

SI nous faisons l’hypothèse d'un réseau quasl-crlstallln, nous Imjjosons que la dis­ tance a entre deux segments de molécules différentes soit égal à la distance entre deux segnents successifs de la même molécule.

Au zéro absolu, on a l'Identité

telle que £jj soit nulle pour r - D % 1

D =

2

~'^r*

IL

1-3

Ho

1

~ ^

10

-et le réseau est parfaite Au fur -et à mesure que la température augmente, les molécules ne se dilatant pas, on a distorsion du réseau.

La théorie s'appliquera seulement aux états condenséso

On peut toutefois négliger ces Imperfections de réseau si la variation du volume en fonction de la température reste petite et ne dépasse pas quelques pour cents^

II, 1

Posons est relié à :3 = _{Y V} V * tel que '3 Y V * 3 = - et A; . = 0 £ * î J IJ II,

1

-1

L'Intégrale de configuration d'un système de molécules de r-mères s'écrit :

,'o.:

gŒJ A T II,

1

-

8

Dans l'Intégrale de configuration du polymère pur nous aurons évidemment des dif­ férences Importartes à comparer au monomère pur ;

2*J Terme combinatoire ‘

Monomère pur ; toutes les molécules sont Indiscernables et ne peuvent s'arranger sur le réseeiu que d'une seule manière (aux N noeuds du réseau) ,

r-mère ; Isolons une molécule d'un r-mère et plaçons un de ses segments sur un noeud du réseau» Nous aurons plusieurs configurations distinctes (p^) correspondant aux différentes positions des (r—l) segments sur les noeuds du réseau» Pour molécules, le nombre de configurations distinctes devient

s

g(N^)

(r^,)J

J

s

^

n2

r

II, 1 - 9

Ce terme a été calculé par Guggenhelm ** ' ' Huggins '-^3 >)

pour les solutions de r-mères» (Exten­ sion de la méthode de Flory

2°) Energie du réseau ;

Monomère: Les N molécules étant aux centres de leur cage dans leur position d'équilibre, l'énergie du réseau . s'exprimait par s

N CO (o)

^ M Z S * ia^ - 2 aJ

2 2

(I.

2

-

4

)

r-mère : Les rH segnents étant aux centres de leur cage l'énergie conflguration- nelle du réseau s'écrit simplement :

fl g. cû (o}

2

N z ,q £ * (g^ - 2 al

2

II, 1 - 10

L'énergie potentielle par segment

bco (o)

r

11

-quel segnent. Ce qui revient à négliger les effets des bouts (qui sont reportés sur toute la molécule).

est proportionnelle à q c’est-à-dire à la surface de la molécule. &i effet, la molécule à superficie plus grande aura plus de contacts avec les molécules avoisinantes et de ce fait son énergie potentielle sera plus grande (en valeur absolue)„

2’) Somme d'état par molécule»

Monomère ; \p représente (pour a>. (r) = puits de potentiel) le volume libre de la molécule ' \p (a - D)^ »

r — mère

;

Pour le puits de potentiel i/i représente toujours le volume libre de la molécule. Toutefois, montrons qualitativement en quoi cette fonction diffère de celle du monomère :

Considérons deux cas extrêmes ;

a) molécule du r - mère est complètement rigide : le premier se^ent peut évoluer dans un volume libre proportionnel à (a ~ D)^ (comparer monomère). Fixons le premier seg­ ment, les autres segnents sont fixés. D’oü ’

~ Co - Z)J ^

II, 1 - Il

b) la molécule du r - mère est consltuée de r segnents indépendants ; pour le premier segment, le volume libre est toujours (a ~ D)^ . Le premier fixé, le deuxième seg­

ment a aussi un volume libre proportionnel à (a - D)^ etc D'oü on a pour les r segnents S

(a

- D)^ "

II, 1

- 12

C’est-à-dire que les r segments ont une contribution à

\p Identique à celle du

monomère. Les r segments jouent le mène rôle que r molécules de monomère.

Avant d’évaluer ’ip exactement pour des molécules moyennement flexibles (ex.: Hy­ drocarbure aliphatique), nous devons envisager une nouvelle propriété des hydrocarbures : le nombre de degrés de liberté externes de la molécule. Cette propriété spécifique aux r - mères jouera un rôle Important dans l’évaluation de xp .

§ 2u“ Degrés de liberté

Chïique segnent étant considéré comme un centre ponctuel à 3 degrés de liberté, la molécule du r - mère a en tout 9 r degrés de liberté. .

L’énergie potentielle exercée sur chaque segment contient deux contributions s d'une part, la partie Intramoléculaires, (due aux forces de valence), d’autre part, les forces IntermoléculalreSo A cause de l’importance des forces de valences relativement aux forces Intermoléculalres, il est possible de séparer les ^ ^ degrés de liberté en

2 C' degrés de liberté externes s dépendant du champ Intennoléculaire seulement (intervient dans la fonction de partition configuratlonnelle);

2 (r—c) degrés de liberté internes ; dépendant des forces de valence (s'introdui­ sant dans la somme d'état interne

j (T) ).

12 r - 1 forces de valences (a+b+c+d) r - 2 forces angulaires

soit 2 r - 3 degrés de liberté Internes [?])

et f' 3 degrés de liberté externes [s] J (suivant le dessin : 3 » 5“ 3 r) ;

Evaluons \p de la manière suivante<,

Le pranler segment aura une contribution ;

(a - D) ^

IL

3-1

Nous ne tiendrons pas comp­ te du facteur du au type de cellule employée (cube, sphère) Cette constante peut toujours être absorbée dans la scmime cinétique»

Le pranler se^ent étant fixé, i/Zj , contribution du deuxl^e segment ne pourra plus que se déplacer sur une calotte sphérique de rayon a

(Voir flg» (II, 3 = 1)» D’oü s

V'2 (a - D)^

IL

3-2

XX A partir du trolsl^e seg­

ment, la structure de la molé-Fîgure II, 3 “ ^ " Repr4sentatîonjsch^matIque des ddpla- cule Intervient»

cernentsposs I b Ies d«s r se gmerts,iî4 s , p a r des forces valen- 1*) La molécule a un angle 0

cfelles et angulaires» bien déterminé (forces angu­

laires); le troisième se^ent ne peut se déplacer que sur un petit arc de cercle de rayon a (représenté sur la figure ) ;

^ (a - D)

II, 3 - 3

13

-■A ~ (a - D)^ V'o

IL 3

-Pour les autres segments nous aurons une contribution identique à celle de 1//^ : 1°) molécule moyennement flexible (libre rotation)

■0 = fa - DJ ^ (a - DJ\ fa - DJ = fa - DJ ^^3

IL 3 - 5

2*) molécule flexible :

•0 = fa-DJ^ ro-£)j2tr-i) =

fa-DJ^'-^^

II. 3 - 6

D’une manière générale 0 s'écrit, le nombre de degrés de liberté externés étant

3

c ■

0 = fa - DJ^ ^

_IL

_3-7

CAS PARTICULIERo

^ ^ . Polymère long» a) molécule rigide on a ;

b) molécule moyennement flexible ;

lim (£. = _2_ )

= O r <D(r

3 rj

lim (£

= 112 ) = J. <■ - œlf

3 rJ

3

c) molécule flexible

lim (L = 2_ril) = ^

r - oolr 3

r )

3

II, 3-8

II. 3 - g

II, 3 - 10

Ces valeurs limites de £- seront comparées dans la Ille partie aux valeurs

expérl-r

mentales, dans le chapitre des hydrocarrures aliphatiques»

En vertu de ill, 1 ~ SJ^

fll, 1 — ïo) et tlL 3

— iJ l’Intégrale de conflgurajtlon

de N molécules r - mères devient :

Q. = gfNJ fa - DJ^ ■= %

Q Z e * la^ - 2 tt)

, O- - '2 k T

IL

3

-

11

a et D peuvent s’exprimer en fonction de fll, 1

—

6J, fll, 1 — 7/- et fIL 1

41“

Dès lors pput se mettre sous la forme :

14

-§ 4»- Energie libre configurationnelle et

équation d’état»

L'Intégrale de configuration

(II, 3

-

n) nous donne directement l'énergie

libre conflguratlonnelle s (I, 1 - 7J

f

conf

k Te n g(N) ^ kT c

ina

F n b.

A q(a^ - 2 ai

II, 4 - 1

et l'équation d'état ^ ^ ^ = c [1 - '/3]"

2 —^ (a} - 2 cO

II, 4 ~ 2

k T k T

Aux faibles pressions (p=o) nous obtenons a en fonction de T,

En développant a autour du 0 absolu comme au premier chapitre, nous obtenons un développement analogue s

g kT CL »

1

—

4

n5°^

15

-Chapitre III

THEORIE DES SOLUTIONS r - MERE MONOMERE

§ L" Intégrale de Configuration

L'intégrale sans difficulté aux Soit A le tlon a ^ molécules

de configuration du r - mère liquide ('/J, i - 8j peut être étendue solutions monomère - r - mère^

monomère, B le r - mère, l'Intégrale de configuration d'une solu-

A et ff„ molécules B s'écrit aisànent :

_O

Cn - 'h'a'

A

Ec

Ec

B

k T

IIL

1

-

1

oü g(lff^»Ng) est le facteur combinatoire analogue à f//,. 1 - g), étendu aux solutions» En faisant l'hypothèse que les molécules se placent au hasard (c'est-à dire mélan­ ge désordonné * * le facteur combinatoire s'exprime par

g(N^.Ng) = (M, ..q Bg), (K

_{r V'}

(K-

r N g) l

NJ Ngi JJL 1-2 Dans (JIIn 1 - i) et \pg sont les fonctions de partition externes respecti­ vement par molécule A

Et enfin Ec^ +

et par molécule B =

Ec^ est l'énergie (conflguratlonnelle) du réseau lorsque les N.

molécules A et les r N„ segments des molécules B se trouvent au centre de leur cagec

Nous devons distinguer en solution trois types d'interactions entre segments

la notation

B B ' '»B AB

fr*gJ correspondant aux paires AA ; BB

}

AB^ Nous emploierons

A.

IJ IIL 1 - 3

Ces potentiels d'interaction entre deux segnents obéiront par hypothèse à la loi 8 - 12 (voir fige III; 1-1 page 16)»

Nous supposons l'Identité des grandeurs caractéristiques r * ’

AT JK

»'bb =

Dès lors, si nous introduisons les volumes caractéristiques v*:

V* = V * = V *

AA BB

III, 1 - 4bis

16

-Fîg. Illj 1-1 : Représentation schématique de l'énergie potentieiie d'interaction entre les segments kA

j

B5 et éfl des molécules en fonction de la distance T qui les sépare.

Et de plus nous aurons

III. 1 - 5

oü _ab

Le volume par case v est défini

F V =

---r N

est le volume molaire et xXg

r =

par

X,* rxg r

les titres molaires de la solution

III. 1 - 6

, On a posé :

17

-Les relations suivantes sont analogues à. (Il, i - 6 et j)

,3

a-X \ 2 a = y V

« fi . [t)

X

a \ 6

En vertu de dt 4-

3

) et dis 3 ~ 7^ V' a V' b ra - Z)J3 -X. a 2 [4 _ i// ~ Ca - Z3P ~ a ^ [1 - 'y6)3 ‘

III, 1 - 7

JJI. 1 - 8

Pour connaître

(III, 1

- iJ, il faut calculer l'énergie du réseau» Ce qui

fera l'objet du paragraphe suivant.

§ 2a- Energie du réseau

L'énergie conflgurationnelle du réseau est la somme de ces deux contributions ; l'énergie due à toutes les particules A au centre de leur cage ) et l'énergie due à toutes les particules B ( r x N^) se trouvant au centre de leur c®-ge ,)

2

g A^

b ^b

2

III, 2 - 1

oü respectivement (0) et o)g (0) sont les potentiels moyens relatifs à une particule

A et une particule B se trouvant au centre de leur cage»

Ces expressions ^111^ 2 - l) ne seront pas aussi simples que celles-des corps purs

d,

2 ~

4

) et

(II, 1

-

loK En effet, chaque particule au centre de sa cage est soumise à

des intertictlons différentes suivant la composition de la solution» Considérons une molé­ cule A entourée des ses premières voisines A et B (se^nents)» Le potentiel moyen ré­ sulte de la somme des Interactions A~A et A-B, Il dépend donc des interactions A-A,

A-B et du n«nbre de paires (ou couples) A-A et Â-B„

Soit . le nombre total de paires de premiers voisins ij, les relations (III,>

2

~

1) s'expriment :

^A "

A^°^-- k.. • c * )ra2

- 2 a)

1

2

2

q

(0)

- K. H‘. * ‘^BA ^

(a^

- 2 al

]

III, 2-2

2

a '*

Pour un mélange désordonné (random mlxlhg), le nombre total de couples AA i/^^a

et le nombre total de couples 4-8c/f^g sont donnés par :

2 If, N,

AA

18

-Z N Q

^ N, -q/f.

III>

2

-

3

b ts

A l»alde de ces expressions (III^ 2 — 5J et fJJ/, 2 - 2), l’énergie du réseau

(Illa 2 ar 1)

devient : f ^ 2 « e ^ 2 £ab 2 £b

1

S Xk

+ 2

Xk xz q --- + (q xb) ---oü on a posé EaU ff . Ski, h

-<1

h M

Xk + q

(a? ~ 2 OU

III. 2-4

III.

2-5

III, 2-6

Ecrivons l'énergie du réseau sous la forme :

oü A a la valeur ; oü on a posé E = 1 N ^ h. (Oi^ - 2 cU

2

A _{^kk * ^ ^ k^B ^AB "" “^B ^BB} q XB q

q voir (III., 2

6) „

III,

2-7

III, 2-8

III,

2-9

§

3

a-

Energie libre et équation d'état

L-éhergle libre conflguratlonnelle (I^ x 7J d'un mélange constitué de molé­ cules A et de _D molécules B s’écrit en vertu de (III, 1 — 1} ’

F = - k T fn g

If^ ^n ypg * ^ III, 3 - 1

En remplaçant \p^ , xp^ par leurs valeurs {III, 1—8) ainsi que

(III,, 2 — q)

l’énergie libre par mole de mélange s'écrit ;

/ - - k Ttn g'' (F.aNJ + kTc [-Pn «

-

3

in, (1 -

^

Aq (0^ - 2 OU

III,

3-2 oü on a x>osé

- 19

et l'équation d’état

s

Pv

k T

c [i - p]“^+ 2 A q(a^ -0Ü

III. 3 - 4

Aux faibles pressions (p = o) l’équation d’état simplifiée sera s

a

A

_{4 9}

kT c

À?

III. 3 - 5

Comparons les équations d’état obtenues pour le monomère pur> le r - mère (cha­ pitres I et II ~ Paragraphe Equation d’état) o

Toutes ces expressions se mettent sous une forme Identique dépendant de paramètres différents c «A, q mais bien définis^

Cette relation exprime le théorème des états correspondants„

Nous espérons pouvoir généraliser ce principe du théorème des états correspondants à l'étude des solutions de r “ mère, ce qui fera l’objet de la seconde partie^

• § Grandeurs d'excès

Une grandeur d’excès est, par définition la différence entre une grandijpr de méltin- ge et la valeur qu'elle aurait si la solution était parfaite^, D'une manière générale, le volume d’excès, l'énergie libre d'excès, l’enthaple et 1 entropie d’excès s'écrivent °

F « = F - X,

F, -

If k T (x.ên x,^

xJ

mAAoB A Ad o ^ - ^B ^B 5 ® - ^A ^A - ^B ^B ^ ^ ^ ''^A ^ X^ + X^ £n X

III, 4 - 1

III. 4 “ 2

III. 4-3

III. 4-4

Les Indices m se rapportent au mélange, ^ et S aux corps purso

Dans ce paragraphe, nous donnons uniquement les expressions sans discussion des termes obtenuSo Ceux-ci seront discutés et comparés à la méthode classique dans le para graphe suivant»

Avant de commencer les calculas des grandeurs d’excès, 11 sera commode d’introdui­ re quelques nouvelles fonctions»

Ainsi, posons les grandeurs T^. , T*

T « È-LÏ T * “ 2 Âq ’ »

k T c

-2 Abb 7

k T

III. 4-5

AA

20

-q

=

A =

X\

-

2

I, J, .

XI

A^,

JJJs

4 ~ 6

Les relations simplifiées des fonctions et a des corps purs (A. 4

(II),

4 — 5 ®t du mélange (III,,3 — 5^^ peuvent se mettre sous une meme forme ;

OC, î - g,16^ r,

Introduisons les deux paramètres d'interaction

9

et

Ô

0 A ab ^

A

lAI. 4-7 JJJs 4 — s AA

A„„ “ A..

_{6B AA} AA

III,

Ô est la différence d'interaction entre les composés purSo Reportons-nous à la figure (III, 1 “,^1), Ê*,ô représente la différence entre les profondeurs des courbes

£bb et £aa o 0 représente la loi de force d'interaction en solution et mesure l'écart de l'énergie e*g _ <i la moyenne arithmétique de 6g* et (■- 9 J «(Voir flg«

III, 1 - 1) . Ainsi les relations (III, 4-5^ pourront s'exprimer à l'aide des seuls para­ mètres

0

et

ô

et de

T’

a

'*

d'un corps pur;

c

_{^ ■ )}

III,

q' 1 4

,

2 e J',

I,

j

m X ^ )

_III,

= -'a

1

q

1 ^

5

(

11

Calculons maintenant les grandeurs d'excès s

a) Volume d’excès»

En vertu de (III, 1 ~ 6j et (II„ 1 jj, le volume d'excès par mole s'exprime pars

r

J

r V - x^v^ - x^ r

III, 4-12

V sont les volumes par case et s'expriment en fonction de OC {II„ 1 *■ 7

(Illf 1 - 7^- Le volume d'excès s'écrit S — = V *

I

r a" ?

N I ^A ^A ^ - ^B ^ °^B ^

III>

3 -

13

Eh remplaçant a, CL^ et ag par leur relation

(III,

_

4

- q) , et en développant en puissance de A * Jusqu'au premier ordre le volume devient

s

^ - ^.5», ni- 4-^

21

-9a = —

r

r X

b

r

III, 4-15

b) Energie libre d'excès»

Les relations de l'énergie libre de mélange (III, 3 - 2) et des corps purs (II,

4

—

1) et (I, 4

- nous donnent l'énergie libre d'excès (III, 4 - 2) ;

e { -i -i 1

/

= - k T ^ ên g ^ (N !,» N^) - x^ên g *(N^) - x^ ixi x^ - x^ ?n X/^Jj

III, 4-16

Nous ne donnons pas son expression simplifiée» A partir de cette formule de / ® nous déduisons l'enthalpie et l'entropie d'excès sous leur forme générale» Ces dernières seront simplifiées» Dès lors, nous obtiendrons l'énergie libre d'excès simplifiée par la relation ;

/® = A® - T s®

c) Enthalfie d'excès»

A partir de /* , la thermodynamique générale nous donne pour A® t

A* . Ai - 2 (XI - - 2 aJ - liAlLi ^a? I 2 aj

2

2

**

2

®®

III, 4-1']

En replaçant les fonctions 0L(T) par leurs relations simplifiées A® s'exprime par

<7 ""a

_{A„ e . i A J r j r 7'^}

_r.--3-*|

III, 4-18

d) Entropie d'excès».

Enfin à partir de IIII» 4 -

16)3 l'entropie d'excès s'exprime par S

S® = k\tng (E^»N^»N)\

III, 4

- 29

En remplaçant (X par (III, 4 —7! en fonction des T* donnés par les relations

(III , 4

—J 3) I ' en développant en puissance de T ^ jusqu'au premier terme, nous

22

-+ 42 k [c r/ - X* T* - C Tg*] I/J. 4-20

oü s* est l’entropie combinatoire s

s® = - k [q

2 9 - <7b [r in r - Xg^g in r^\

III,

4-21

§ 5u-

Discussion des grandeurs d'excès

Rappelons les grandeurs d'excès trouvées au paragraphe précédent :

- 4.5S3{C - V, r,* - T. r-} III. 5 - 1 9 ^ 9 P A„ e , a. s T { c T.« - T.* - c ,, v} III, 5-2

s® = s®'.

42

^ j c c - V - ^B

5 - 3

A® et s® peuvent se mettre sous la forme

A® = A® ^ A®

s = s -A s II II III,

5-4

III,

5-3

VOLUME D'EXCES

Nous développons en série autour de 0 - Ô ■ 0 les expressions de T *

' (

111

,

4

' -r 10 ot

11

) J le volume d'excès devient : (en ne retenant que les termes du second

ordre en ô et du premier en 0 ) F® r-^-4.5S3 V -- rô-Ô^Wj^l-cp,!) E N V* I q ^ 9 ‘ ^9 9 ' 2 0 I, Ib f ^B

}

III, 5-6

Prenons un cas particulier en faisant 0 - Ô “ O» Nous avons ;

AA 'BB “ AB

23 -F* FNv* = 4.58 3 = 4.5S3 m ^ A ^8 q r IIL 5 - 7

Nous voyons que le volume d'excès ne s'annule pas (contrairement euix solutions de monomères) et reste positif :

En effets pour q 2 5 . r = CD ---,

_{III, 5 - 8}

r 2 6

c

c

r

26

4

— = — X— = — X— = — <

1

IIL, 5-9

q r q 3 5 5

Cet effet de structure est très particulière C'est un effet propre aux polymères et qui dépend du comportement dynamique des molécules par l'Intermédiaire de c o

Considérons le cas oü 0 = 0 et 8 0 ^

Le premier terme en (8 -- 8^) est très petit; en effet), on a ?

III, 5 - 10

Le terme Important est celui en 8^ qui tend à annuler le terme de structure et et pour des valeurs de 8 de plus en plus grandes le volume d'excès devient posltlfc Ce genre d'effet (dû à 8) se retrouve dans les solutions de monomère'

Et enfin pour 9 < O, nous voyons que le volume d'excès augmente avec 0 (pris en valeur absolue)^

ENTHALPIE D'EXCES

Le pranler terme est Identique à celui de la théorie classique des solutions de r-mères non athermiques = *35-'^p. 2I8)

K ^

«7a ^ «7

N

; O) = g J* J, O) IIL 5 - 11

h- h

A "B On volt qu^icl on a " = \a.0

III, 5-12

q =1 (monomère ,4)

Ce terme dépend de la loi de force des molécules en présences on a thérolquement

A.. ^ A.

Si 9 > O A^g > BB AA /!® < O

-^ 24

0 '< O

_‘AB > 0

_{III. § - 14}

Le sens physique de ce comportement est très simple ;

Ainsi dans le premier cas (0 >

0) 1«énergie d'interaction des molécules AB en

solution est plus forte que la moyenne des corps purso

Au moment du mélange, 11 y aura donc une augmentation de l'énergie d'interaction (en valeur absolue)» Comparer la loi 6-12 (figo III, 1 - 1) »

Cette variation d'énergie s’accompagne d'un dégagement de chaleur»

Ce qui correspond A une diminution de l'enthalple» (A * * < 0)» (Le système passe à un état énergétique plus bas)»

Le second terme de 1 'enthalple d'excès tient compte de la variation de l'énergie du système (énergie de cohésion) lors du changement de volume pendant le mélange» SI 11 y a contraction, les distances Intermoléculaires sont diminuées» L'énergie d'interaction sera plus grande en valeur absolue (une plus forte attraction) » Ce qui correspond à une diminu­ tion d’enthalple» No-B„[Les cellules deviennent plus petites, le champ moyen plus Intense»]

Nous aurons intuitivement (qualitativement) 2, . .11 r > 0 A® >0 II

III,

_{5 - i .5} ENTROPIE D'EXCES» r < 0 A® < 0

III, 5 - 26

s* , entropie combinatoire est le teime calculé notamnent par Ouggenhelm* *(p„21fi) » Ce terme exprime la variation du nombre de configurations géométriques du système lors du mélange» Au moment du mélange, le ncmibre de configurations ne peut qu'augmenter» Comparativement aux solutions Idéales, 11 est évident, (vu la complexité de la structure du^polymère), que les solutions de r-mères auront un nombre de configurations plus élevé; s® est donc toujours positif»,Cet effet est géométrique et général aux solutions de r- mères et dépend de la structure statique de la molécule»

Le second terme est nouveau; 11 n'apparaît pas dans la théorie classique» Il est lié à la variation du volume lors du mélange et se retrouve dans les solutions de monomère

Considérons par exemple le cas oü 11 y a dilatation (ï^ > 0)» A chaque particule sera offert un volume plus grand d'oü chaque molécule pourra se situer dans de positions différentes qui lui seraient Interdites à volume constant»

Nous aurons donc un gain d'éntrople lors du mélange» Ffer conséquent nous pourrons prévoir Intuitivement S

F® > 0 _e > 0 s\ > 0 _e

IIIs 5-17

_{.J !}

7® '< 0 '< 0 > 0

III, 5-18

Bifln, considérons le troisième effet qui est un effet de structure» Soit 0 ■” Ô-o , l'entropie d'excès devient ‘

se 2 '< 0

III, 5-29

- 26 ~

Pour tennlner cette partie, rappelons les paramètres Intervenant dans cette théo­ rie i r, q, 2 et

A

et un nouveau paramètre c qui est égal au ncmbre de degrés de liberté du r-mèrej (externes).

Cette nouvelle propriété est spécifique des polymères, elle dépend de la nature de

A et de

2ème Partie