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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

El Hassani, I. (2002). Contribution à l'étude des propriétés physico-chimiques des phénomènes d'hydratation de micelles inverses de phospholipides de type phosphatidylcholine (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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I

«s D 03120

SERVICE DE LABORATO^

MFMRPAMCy, ... --- ^J

CONTRIBUTION A L’ETUDE DES PROPRIETES

PHYSICO-CHIMIQUES DES PHENOMENES D’HYDRATATION DE MICELLES INVERSES DE PHOSPHOLIPIDES DE TYPE

PHOSPH ATI DYLCHOLIN E

IDRISS El Hassani

THESE PRESENTEE EN VUE DE L’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

Mai 2002

DO

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ANALYTIQUE ET CHIMIE DES INTERFACES LABORATOIRE DE THERMODYNAMIQUE ELECTROCHIMIQUE MEMBRANE ET ELECTRODE

û û

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Remerciements

Au terme de ce travail, je tiens à remercier chaleureusement :

Monsieur le Professeur H. D. Hurwitz, pour l'accueil qu’il m’a réservé dans son laboratoire. Durant toutes ces années. J’ai bénéficié de son expérience, sa confiance et son amitié. Ses critiques pertinentes et ses conseils avisés furent déterminants tout au long de ce travail.

Madame le Professeur C. Herman-Buess pour sa disponibilité et ses encouragements.

Monsieur le Professeur R. Finsy de la Vrije Universiteit Brussel, qui m’a accueilli dans son laboratoire pour les mesures de viscosité et de corrélation photonique.

Monsieur C. Brihaye pour ses remarques et ses encouragements.

Madame M. L. Verzeri et Monsieur A. Maiornikoff pour l’aide précieuse et le soutien moral qu’ils m’ont toujours apportés.

Monsieur L. Deriemaeker pour sa gentillesse et sa disponibilité lors des mesures de corrélation photonique.

Tous les membres du service dont J’ai beaucoup apprécié la patience et la sympathie et particulièrement R. El Moussaoui.

La fondation Alice et David Van Buuren pour son soutien financier à la réalisation de ce travail.

A^es remerciements s’adressent aussi à tous les membres de ma famille pour leur soutien permanent.

Une pensée particulière à ma mère.

(7)

A la mémoire de mon père A tous ceux qui me sont chers

(8)

RESUME

Dans le but d’étudier les phénomènes d’hydratation agissant sur les systèmes des micelles inverses constitués par des molécules de phosphatidylcholine, nous avons entrepris, en premier lieu, une étude comparative de la stabilité micellaire pour différents types de phosphatidylcholine. 11 est apparu que seuls les systèmes de phosphatidylcholines naturels, lécithine de soja et lécithine du jaune d’œuf, forment en présence des solvants organiques des phases micellaires inverses (L2) stables aux températures égales ou inférieures à la température ambiante. Le domaine de stabilité (L2) a été délimité dans le diagramme de phases ternaire en présence des solvants cyclohexane et cyclopentane et en fonction de la température. Grâce à cette étude préliminaire, les mesures ont été effectuées essentiellement sur les systèmes lécithine du jaune d’œuf / toluène / eau, lécithine de soja / cyclohexane / eau et lécithine de soja / cyclopentane / eau ou eau lourde. Des mesures de la masse volumique ont permis de montrer l’influence de la fraction volumique (j) et de la nature du solvant organique sur le volume partiel molaire de la matière micellaire et sur l’entassement des molécules de phospholipide dans la coque micellaire. Ce résultat suggère l’existence d’une pénétration du solvant dans la coque micellaire. Les mesures de viscosité et de conductivité des solutions micellaires en fonction de ^ et du taux d’hydratation Wg prouvent l’existence d’un domaine limité dans lequel prévalent des structures de phases bicontinues dans la solution micellaire. Ce phénomène a été traité sur base de la théorie de percolation au travers des chapelets de micelles interconnectés.

Les mesures de corrélation photonique associées aux mesures de viscosité nous ont amené à déterminer des formes d’ellipsoïde prolat pour la lécithine du jaune d’œuf et pour la lécithine de soja.

Les mesures de spectroscopie FTIR ont été développées exclusivement dans le cas de la lécithine de soja. L’analyse de la bande de vibration d’élongation v (OH) de l’eau nous a conduit à proposer un modèle dans lequel des structures de l’eau, fortement associées par lien hydrogène, sont induites par les interactions hydrophobes avec la chaîne hydrocarbonée. Les variations de vibration du groupe phosphate suggèrent également un effet d’hydratation pour des valeurs de Wg déterminées. L’étude en fonction de la température des composantes gaussiennes de la bande v(OH) révèle l’existence d’un point isosbestique. Des valeurs d’enthalpie et d’entropie correspondant à la réaction de transition lien hydrogène colinéaire - lien hydrogène distordu ont été calculées pour l’eau engagée dans les phénomènes d’hydratation des molécules de phospholipide. Ces valeurs nous ont permis de confirmer un modèle conforme à la théorie de l’effet entropique suggéré dans la littérature pour expliquer la stabilité des films phospholipidiques.

(9)

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION GENERALE

CHAPITRE I . PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLAIRES DE PHOSPHOLIPIDES

1.1. Les surfactants... 5

1.1.1. Les surfactants anioniques... 5

1.1.2. Les surfactants cationiques... 6

1.1.3. Les surfactants non-ioniques...6

1.1.4. Les surfactants amphotériques... 6

1.2. Diagramme de phases...7

1.2.1. Représentation d’un diagramme ternaire... 7

1.2.2. Domaine d’existence des solutions micellaires... 10

1.3. Formation des micelles inverses... 12

1.3.1. Définition d’une microémulsion... 13

1.3.2. Solution micellaire... 13

Micelles normales Micelles inverses 1.3.3.1. Transition microémulsion-solution micellaire... 14

1.3.3.2. Agrégation des phospholipides... 15

1.3.4. Stabilité thermodynamique et structures des microémulsions... 18

1.3.5. Thermodynamique des micelles inverses...23

1.3.5.1. Concentration micellaire critique... 23

1.3.5.2. Modèle d’action de masse...24

1.3.5.3. Modèle opérationnel d’Eicke... 26

1.4. Lécithine...31

1.5. Physico-chimie des phospholipides... 31

(10)

TABLE DES MATIERES

1.5.1. Nomenclature et structure des phospholipides...32

1.5.2. Les isomères... ;... 33

1.6. Polymorphisme des phospholipides à l'état pur... 34

1.6.1. Structures cristallines de phospholipides...34

1.6.2. Hydratation des phospholipides... 36

1.6.3. Effet de la température...42

1.7. Interaction entre groupes polaires des phospholipides...45

1.8. Mélange des phospholipides... 45

1.9. Structures micellaires inverses dans les membranes biologiques... 46

1.10. Méthodes et techniques expérimentales utilisées...47

1.10.1. Mesure tensiométrique...47

1.10.2. Spectrophotométrie dans le visible et TUV... 48

1.10.3. Mesure de la masse volumique... 48

1.10.4. Mesure de la Viscosité...48

1.10.5. Mesure au microscope en lumière polarisée...48

1.10.6. Mesure de la diffusion de la lumière...49

1.10.7. Spectroscopie Infra-Rouge à transformée de Fourier... 49

CHAPITRE II : FORMATION DES MICELLES INVERSES DE LA LECITHINE II. I. Préparation des solutions micellaires... 50

II. I. I. Produits utilisés... 50

II. 1.2. Procédure expérimentale... 51

11.2. Choix du phospholipide...51

11.2.1 Phospholipides synthétiques... 52

11.2.2 Phospholipide naturel (lécithine)... 54

11.3. Dosages des traces d’eau contenues dans la lécithine...56

11.4. Diagrammes de phases... 56

11.4.1. Méthode expérimentale... 56

11.4.1 .a. Choix du solvant... 56

11.4.1 .b. Localisation du domaine monophasique Lj... 57

11.4.2. Résultats expérimentaux... 58

(11)

TABLE DES MATIERES

11.5. Détermination de la concentration micellaire critique (CMC)... 60

11.5.1. Mesure de la tension superficielle... 60

11.5.1.1. Principe de mesure... 60

11.5.1.2. Résultats expérimentaux...61

11.5.2. Spectrophotométrie UV...66

11.5.2.1. Principe de mesure... 66

11.5.2.2. Préparation... 66

11.5.2.3. Résultats expérimentaux...66

11.6. Conclusion...71

CHAPITRE III : HYDRATATION DES MICELLES INVERSES DE LA LECITHINE III. I .Mesure de la masse volumique...73

III. I. I .Principe de la mesure...73

III. 1.2.Technique de mesure... 74

NI.2. Résultats expérimentaux... 74

NI.2.1. La lécithine du jaune d’œuf... 74

111.2.1 .a. Effet de l’hydratation... 75

111.2.1 .b. Détermination des volumes partiels de l’eau et du monomère du phospholipide...77

(i) Première méthode...77

(ii) Deuxième méthode...80

NI. 1.2.1 .c. Calcul d’erreur comparatif des deux méthodes...86

NI.2.2. Lécithine de soja...88

Nl.2.2.a. Influence de l’hydratation... 89

Nl.2.2.b. Influence de la nature du solvant... 92

NI.2.2.C. Influence de à fraction volumique constante... 96

111.3. Conclusion... 100

(12)

TABLE DES MATIERES

CHAPITRE IV : PROPRIETES STRUCTURALES DES SOLUTIONS MICELLAIRES DE LA LECITHINE

IV. I. Mesure de la viscosité dynamique...102

IV. I. I. Principe de mesure... 102

IV. 1.2. Technique de mesure... 103

IV. 1.3. Résultats expérimentaux... 105

IV. 1.3.1. Lécithine du jaune d’œuf... 105

IV. 1.3.2. Lécithine de soja... 107

IV. 1.4. Analyse des résultats...I 10 IV. 1.4.1. Aspect théorique... 110

IV. 1.4.2. Traitement du cas de la lécithine du jaune d’œuf... I 15 IV. 1.4.3. Traitement du cas de la lécithine de soja...121

IV.2. Mesure de la conductivité... 125

IV.2.1. Introduction... 125

IV.2.2. Méthode de mesure... 126

IV. 2.3. Résultats... 126

IV.2.3.1. Mesure de la conductivité à molalité constante... 126

IV.2.3.2. Mesure de la conductivité à fraction volumique constante... 127

IV. 3. Conclusion...128

CHAPITRE V : DETERMINATION DES DIMENSIONS MICELLAIRES PAR SPECTROSCOPIE LASER DE CORRELATION DE PHOTONS (Dynamic light scattering) V. I. Introduction... 130

V.2. Principe de mesure... 130

V.3. Appareil de mesure...132

V. 3.a. Préparation des solutions... ...132

V.4. Résultats expérimentaux...133

VA. I. Phospholipides synthétiques...133

V.4.2. Phospholipides naturels (lécithine de soja)... 133

(13)

TABLE DES MATIERES

V.4.2.1. Influence du rapport molaire vv^à molalité constante...134

V.4.2.2. Influence de la nature du solvant et de la concentration... 136

V. 4.2.3. Influence de la teneur en sel...139

V.4.3. Cas de la lécithine du jaune d’œuf... 140

V. 4.4. Détermination du nombre d’agrégation... 141

V. 5. Discussion... 144

CHAPITRE VI : ETUDE PAR FTIR DE L’ETAT DE L’EAU DANS LES MICELLES INVERSES DE PHOSPHOLIPIDE VU. Introduction... 148

VI. 2. Technique expérimentale... 149

VI.3. Analyse de la bande de vibration d'élongation de l'eau...151

VI.4 : Choix de l'analyse de la bande de vibration d'élongation en trois gaussiennes...169

VI.5. Relevé bibliographique des études FTIR dans le cas des micelles inverses de la lécithine... 170

VI.6. Présentation des résultats expérimentaux... 171

VI.7. Etude de la bande de vibration d’élongation O-H... 177

VI. 7. I. Décomposition en trois gaussiennes... 177

VI. 7.1 .a. Cas du cyclohexane... 177

VI.7.1 .b. Système lécithine / cyclopentane / eau... 178

VI.7.1 .c. Système lécithine / cyclopentane / eau lourde... 179

V1.7.1.d. Comparaison des résultats...180

VI.7.2. Modèle de seuil de saturation...182

VI.7.3. Combinaison linéaire des absorbances des bandes stretching de l’eau liée et de l’eau libre (Méthode de Giammona)...192

Vl.7.3.a. Modèle géométrique de distribution de l’eau libre et l’eau liée... 193

VI.7.3.b. Modèle d’équilibre chimique entre l’eau liée et l’eau libre... 197

VI.7.3.C. Modèle de l’isotherme d’adsorption de Langmuir pour l’eau liée. 199 VI.7.4. Discussion des résultats...201

VI.8. Influence de l’hydratation sur le groupement phosphate...202

VI.9. Etude de la bande stretching de l’eau à températures sub-ambiantes...203

VI.9.1. Technique expérimentale... 204

(14)

TABLE DES MATIERES

Vl.9.2. Résultats expérimentaux... 205 Vl.9.3. Détermination du point isosbestique (point d’extinction identique)... 213 VI.9.4.Calcul de l’enthalpie libre standard de l’équilibre entre les formes

colinéaires et les formes distordues des liens hydrogène...215 Vl.9.5. Discussion...217

CHAPITRE VII : DISCUSSIONS GENERALES ET CONCLUSIONS... 220

BIBLIOGRAPHIE 229

(15)

INTRODUCTION GENERALE - I -

INTRODUCTION GENERALE

Les membranes des cellules biologiques sont constituées principalement de molécules de phospholipides organisées en bicouches. C’est la raison pour laquelle il existe un très grand volume de publications portant sur l’étude physico-chimique des phospholipides sous forme de structures organisées en vésicules mono ou multilamellaires, en liposomes ou en nanogouttelettes en milieux aqueux.

L’investigation des propriétés des microémulsions inverses de type eau - huile de la lécithine a également suscité l’intérêt des chercheurs à cause de la stabilité de ces systèmes, même à l’état relativement concentré (fractions volumiques supérieures à 10'^) dans certains solvants organiques. Cette stabilité facilite la caractérisation physico-chimique des molécules de phospholipides en présence d’eau. Peu de recherches ont, cependant, porté sur l’étude de systèmes de solutions des micelles inverses de la lécithine à faibles fractions volumiques de la matière amphiphilique et à faible contenu en eau. Or, selon la définition de Eicke [51,52], la solution micellaire inverse est une phase homogène qui se distingue de la microémulsion par le fait que les molécules d’eau contenues dans la micelle inverse sont en interaction avec les molécules amphiphiliques et possèdent des propriétés différentes de l’eau pure. Cette définition conduit à introduire le concept de matière micellaire, celle-ci est constituée par la molécule de phospholipide et les molécules d’eau d’hydratation qui lui sont associées. Dans ce travail, nous entreprenons l’étude de cet état de matière micellaire.

Notre recherche vise à élucider quelques-unes

des propriétés physico-chimiques de la matière micellaire constitutive des micelles inverses du système phospholipide / solvant organique / eau. Dans cette voie, notre intérêt a porté, principalement, sur la connaissance des phénomènes d’hydratation des molécules de

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INTRODUCTION GENERALE -2-

phospholipides agrégées dans l’enveloppe micellaire. Ces phénomènes d’hydratation jouent un rôle considérable dans la formation des films phospholipidiques, ils interviennent dans les modèles proposés pour expliquer la stabilité de ces films et l’absence de fusion spontanée lorsque deux couches phospholipidiques ou bio-membranaires sont adjacentes.

Trois types de questions se posent à ce sujet :

1 - Quelle est la nature de l’interaction des molécules d’eau avec la tête polaire de molécule de phospholipide et quel est l’effet de l’hydratation sur la conformation du film ?

2 - Quel est le degré de pénétration de l’eau dans le film phospholipidique ?

3 - Quel est le nombre de molécules d’eau engagées dans un tel phénomène et quel est le type de structure de cet état d’eau ?

On suppose actuellement que les formes de répulsion intervenant dans la stabilisation des systèmes de vésicules, bicouches, liposomes et films phospholipidiques adjacents (têtes polaires face à face) sont le résultat indirect des phénomènes d’hydratation de la tête polaire. Compte tenu de ces phénomènes, deux modèles théoriques concurrents sont proposés.

Dans la première approche théorique dite des “forces d’hydratation”, l’origine des forces répulsives se trouve dans le fait que l’interaction avec le solvant entraîne une mobilité accrue de la tête polaire du phospholipide et une expansion de la région polaire à l’interface. Les fluctuations de polarisation et de densité de l’eau causées par cet effet sont à la base de situations énergétiques favorables pour l’eau, ce qui empêche la pénétration des couches d’hydratation des deux films adjacents et est la source des forces de répulsion [62, 63, 64]. Dans la deuxième approche dite entropique introduite par Israelachvili et Wennerstrôm [65], les forces de répulsion sont d’origine suivante. Elles sont supposées être liées aux répulsions stériques des têtes polaires appartenant aux membranes voisines et simultanément à l’existence, en présence d’eau, d’un état d’agitation moléculaire plus grand (fluidité) des molécules de phospholipides en particulier dans la direction normale aux films. C’est à partir d’agitation moléculaire de cet ordre que la théorie évalue les forces répulsives en fonction de la distance entre membranes adjacentes [2, 3].

Différentes études ont été effectuées pour établir l’influence de l’hydratation sur la conformation et la dynamique des têtes polaires dans le cas des molécules de la phosphatidylcholine (mesures de RMN ^H, de diffraction aux petits angles des rayons X et

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INTRODUCTION GENERALE - 3 -

de diffraction des neutrons) [2]. Néanmoins, dans aucune des études précédentes, une approche systématique du phénomène d’hydratation n’a été entreprise dans le cas des systèmes micellaires inverses de la lécithine, en fonction des paramètres tels que la fraction yolumique, le contenu en eau, la nature de la lécithine et la nature du solvant organique. Or, notre connaissance des propriétés thermodynamiques des microémulsions devrait nous convaincre de la nécessité de contrôler ces paramètres à chaque étape d’un programme expérimental. Remarquons, d’autre part, que dans certains cas, des études en fonction de quelques-uns de ces paramètres ont été effectuées à l’aide des techniques de diffusion statique et dynamique de la lumière [4]. Cependant dans ces travaux, le système lécithine / solvant organique / eau a principalement servi de prétexte pour démontrer la validité des théories concernant les solutions semi-diluées de polymères [69-73] et leur développement, introduit par Cates [74, 75], afin d’étendre la validité de ces théories au cas des polymères dits d’équilibre ou naturels. Ces derniers sont des entités capables de se briser et de se recombiner. Ces dernières spécifications du modèle expliquent la raison pour laquelle les études de Shurtenberger et al. [35, 90] ont porté principalement sur la transition solution - gel dans les solutions viscoélastiques micellaires inverses de la lécithine. La forme très allongée des micelles, dans ces solutions, les prédispose en effet à servir de modèle utile à l’application des théories de polymères naturels.

Dans le cas des solutions d’AOT (bis(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium), notre laboratoire a procédé avec succès à l’investigation des propriétés d’hydratation de la matière micellaire [5, 6]. A cet effet, ont été effectuées des mesures classiques de masse volumique, de viscosité et de corrélation photonique en fonction du contenu en eau, de la température et de la nature du solvant. De plus, l’application de l’analyse des mesures par FTIR des bandes d’absorption de l’eau d’hydratation s’est avérée particulièrement utile. La démarche que nous proposons dans le présent travail, est d’appliquer ces méthodes expérimentales au cas des micelles inverses de phospholipides. Les différences principales, de comportement du système, auxquelles nous devons nous attendre sont, évidemment, liées au fait que l’AOT est une molécule amphiphile à tête polaire chargée alors que la molécule de la lécithine possède une tête polaire amphotérique, que le domaine de stabilité thermodynamique est plus étroit dans le cas de la lécithine et que la forme et la taille des micelles peuvent s’écarter considérablement de la géométrie sphérique trouvée dans le cas

(18)

INTRODUCTION GENERALE -4-

de l’AOT. Notre travail de thèse se développera, par conséquent, selon le cadre décrit ci- après.

Le chapitre II envisage la caractérisation des systèmes micellaires de plusieurs types de phospholipides synthétiques, ainsi que de la lécithine du jaune d’œuf et celle de soja, en présence de différents solvants organiques. L’usage du microscope optique, de la tension superficielle et de la spectrophotométrie peuvent nous conduire à esquisser le diagramme de phases ternaire du système ainsi qu’à évaluer la concentration micellaire critique (CMC).

Le chapitre III vise, quant à lui, à déterminer les volumes partiels molaires du phospholipide Vpi et de l’eau d’hydratation Vgau en fonction de la fraction volumique, du contenu en eau de la matière micellaire, de la nature du phospholipide et de la nature du solvant organique.

Les mesures de la viscosité et de la conductivité font l’objet du chapitre suivant, en nous limitant aux faibles fractions volumiques ^et aux faibles valeurs du taux d’hydratation Wg. Nous excluons ainsi de notre étude les transitions solution -gel et cherchons à délimiter le domaine d’application de la théorie de percolation. Nous essayons par la suite de déterminer les coefficients de forme K et par conséquent les valeurs des demi-axes a/b des micelles dont la forme est apparentée à un ellipsoïde de révolution.

Les mesures de corrélation photonique sont également effectuées aux faibles valeurs de <j) et de Wg de sorte que la dimension des micelles et le nombre d’agrégation «^g peuvent être estimés grâce au rayon hydrodynamique R^, et au coefficient de forme K extrait des mesures de viscosité.

Le dernier chapitre traite des mesures de spectroscopie FTIR. Celles-ci sont menées de manière à discerner les modifications des structures de l’état de l’eau qui contribuent à l’hydratation de la tête polaire, à déterminer le nombre de molécules d’eau engagées dans le phénomène d’hydratation et à partir des mesures en fonction de la température les, grandeurs thermodynamiques associées à ce phénomène.

(19)

- 5 -

CHAPITRE I

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLAIRES DES PHOSPHOLIPIDES

1.1. Les surfactants

Les molécules ayant, à la fois, ime partie hydrophile à forte affinité pour l’eau et une partie hydrocarbonée à caractère hydrophobe sont, généralement, appelées des molécules amphiphiles. Le terme surfactant ‘agent actif à la surface’ indique la tendance à s’absorber à la surface et à changer l’énergie libre interfaciale.

La nature des parties hydrophile et hydrophobe diffère fortement d’un surfactant à l’autre.

Ainsi, la partie hydrophobe peut être constituée d’une ou deux chaînes. Ce deuxième cas étant celui des phospholipides. La partie hydrophile peut être formée d’un groupe polaire porteur d’une seule charge, comme les détergents carboxyliques, ou avoir deux charges opposées comme dans le cas de la lécithine.

Les surfactants sont classés suivant la nature de leur tête polaire :

1.1.1. Les surfactants anioniques

• Ils possèdent une tête polaire chargée négativement comme les carboxylates RCOO', les sulfonates RSOs", les sulfates RS04‘ et les phosphates RR’P04‘.

(20)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLAIRES - 6 -

1.1.2. Les surfactants cationiques

Leur tête polaire est chargée positivement. Ce groupe comporte les amines à chaînes longues et leurs sels, les diamines, les polyamines, les sels d’ammonium quaternaires et les oxydes d’amines.

1.1.3. Les surfactants non-ioniques

La tête polaire peut être constituée d’éther ou de groupes sulfoxides.

1.1.4. Les surfactants amphotériques

Ceux-ci possèdent une tête chargée, à la fois, positivement et négativement comme dans le cas de la phosphatidylcholine.

Le tableau suivant regroupe quelques exemples de ces surfactants :

Surfactants anioniques Surfactants cationiques

Structure chimique Nom du groupe Structure chimique Nom du groupe n+

R—(COO \ M

Carboxylate

Ri J

r—N—r^x

R3

Tétra ammonium

r_OSO‘M+

3 Sulfate

R—^S—R,X' R2

Sulfonium

R-(OCH2CH2)n-OSO'3M’

Polyoxyethylène

sulfate Pyridinium

R—soi M + 3

Sulfonate

R3

Phosphonium

(21)

Surfactants non-ioniques Surfactants amphotériques

Structure chimique Nom du groupe Structure chimique Nom du groupe

R—(OCt^CH^CH, )— OH

Alcool

polyoxypropylènique R— N—CH 2—

1

«1

N Bétaine

R-COO-CCHjCHI^-OH

Ester polyoxyethylènique

CHiCoa R— 1|J—CH2 COŒt

J

CH2 cooh

Triglycine

R—S—R

01 Sulfoxide R--- o_ 1?_0—î CHjCH— N—CHj.f"’

O CH3

Phosphatidyl- choline

Tableau 1.1 : Structures chimiques des groupements hydrophiles des molécules amphiphiliques

Les propriétés des surfactants sont essentiellement exploitées en solution diluée.

Ils ont la possibilité de réduire la tension superficielle des liquides (stabilisants et agents moussants, mouillants, dispersants et antistatiques) et de former des microémulsions (agents solubilisants, détergents, émulsifiants et agents de polymérisation).

1.2. Diagramme de phases

La connaissance d’un diagramme de phases, qui est primordiale à toute étude d’un système ternaire eau/huile/surfactant, permet de délimiter les régions d’existence de différentes organisations intermoléculaires possibles (milieux monophasiques ou polyphasiques) et de mettre en évidence le nombre et la nature des phases en équilibre.

1.2.1. Représentation d’un diagramme ternaire

Un système à trois constituants peut être représenté, à température constante, dans un triangle équilatéral ABC, la droite CA étant graduée en pourcentage de A, AB en pourcentage de B et B C en pourcentage de C.

Pour représenter un mélange M de composition connue, on exprime en pourcentage (massique ou molaire) les proportions A, B et C qu’il contient. On trace, pour chaque constituant, une parallèle à la base opposée au sommet correspondant à 100% de ce constituant. L’intersection des trois droites ainsi tracées correspond au mélange.

(22)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLAIRES -8-

c

%B

Figure 1.1 : Représentation d'un système à trois composants Le point M contient 20% du produit A, 20% de B et 60% de C

Dans un tel diagramme, nous pouvons déterminer les domaines à fraction molaire constante et à fraction volumique ^ constante. Pour cela, nous traçons un diagramme ternaire en fonction de la fraction molaire de chaque constituant Xj.

Xj = — où i = Phospholipide (PL) ou Huile (H) ou Eau et n, = nombre de moles total.

X XX

On définit la fraction molaire partielle X^ =--- —— d’où

X, + X,, X, \-x.

Pour une valeur constante de X^, on a XilL constant.X H

Les lieux des points correspondant à cette condition sont représentés dans la figure 1.2.

On définit le rapport molaire = X^'■^Eau

PL

Les lieux des points correspondants à w constant sont représentés dans la figure 1.2.

A une valeur constante de la fraction volumique : ^ =

^PL ^Eau ^Huile

, on trouve :

Huile

y PL+VEau <!>

^ ^ = constant (L, étant le volume du constituant i en ml)

V.=^ , Xj = '-^ , m,=njMj et = 1 Pi

ÜL En remplaçant n.

(23)

OÙ Pi et Mi sont, respectivement, la masse volumique et la masse molaire du constituant i,

\-<t>

on trouve : ^ Huile ^ Huile

^ PHuik^^PL^pJPpL ^Eau^ EaiJP Eau)

= constant.

Posons M_Huile

pHuile

^PL L ^ Eau

= a , ---= b , --- PpL Peou

1-^

= c et —— = q

<P

on obtient ^\-<P= q = aX_Huile

PL Eau

^ ^Eau ^PL

PL Eau

d’où. qb + a ^ ,qc + a^

PL ^ ^ Eau ~ ^

a a

Dans les conditions limites :

qb + a

A-„=o ^

x„, = xl, = —

qc + a On a finalement ^ PL , ^ Eau _ 1

^ PL ^ Eau

Les points correspondant à cette condition, c’est à dire à (j) constante, sont représentés dans la figure 1.2.

(24)

Eau

Figure 1.2 : Schéma représentant les chemins expérimentaux Xa = 1,29.10'\

Xa = 7,76.10"', (f)= et (f) = 5,86. et différentes valeurs de Wo. Pour le système : phospholipide/toluène/eau.

1.2.2. Domaine d’existence des solutions micellaires

Nous avons choisi de montrer à titre d’exemple le diagramme ternaire complet du système eau / lécithine / décanol (figure 1.3) :

(25)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLMRES - I I -

DécEmol

Figure 1.3 : Diagramme de phases du système lécithine / décanol / eau à 296 Â' [1 ]

Ce diagramme de phases contient cinq régions monophasiques, soit, trois phases cristaux liquides (A le /), (deux phases anisotropes (A 4) et une phase cubique isotrope (/)) et deux phases isotropes Z/ et Z2.

La phase lamellaire cristal liquide (A), qui existe dans un grand domaine de stabilité, est identifiée au microscope à lumière polarisée par sa texture mosaïque. Elle produit des plages de couleurs différentes.

La phase cubique cristal liquide (/) est optiquement isotrope, au contraire des autres phases cristaux liquides qui, elles, sont toutes anisotropes et biréfringentes. Cette phase occupe une très petite région dans le diagramme ternaire.

La phase lécithine concentrée (4) est une phase cristal liquide qui apparaît à une très faible teneur en eau et sa structure n’est pas encore caractérisée.

Pour la plupart des systèmes ternaires, les diagrammes de phases montrent l’existence de deux phases isotropes : la phase Z/, riche en eau et la phase Z2, pauvre en eau. Ces dernières peuvent donner lieu à des solutions micellaires. Dans le diagramme, W représente la phase eau.

(26)

Notre travail concerne la phase isotrope et plus particulièrement les solutions micellaires qui constituent un lieu de composition au sein du domaine Z^ proche de Taxe PL-Huile dans les parages du sommet huile.

Par ailleurs, la lécithine peut former une phase hexagonale E dans le cas du système Triton X-100*/lécithine/eau (figure 1.4).

Triton X-100

Figure 1.4 : Diagramme de phases du système lécithine/Triton X-100 / eau à 296 K.

* Triton X-100 est le [p-(l,l,3,3-tetraméthylbutyl)-phényl]poly(oxyéthylène) [1].

1.3. Formation des micelles inverses

La détermination des diagrammes de phases, bien que fournissant des indications d’ordre général sur la nature et le nombre de phases existantes, reste insuffisante pour accéder à une connaissance précise de la structure de ces systèmes et des interactions en leur sein.

Dans les paragraphes suivants, nous donnons quelques-uns des principaux résultats concernant la structure et les interactions micellaires dans les microémulsions.

(27)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLAIRES - I 3 -

1.3.1. Définition d’une microémulsion

Shulman [66] a introduit le terme microémulsion ‘micro-emulsion’ pour décrire la transformation d’une solution trouble (hydrocarbone, eau (salée) et surfactant) après addition d’un alcool (cosurfactant) en une seule phase liquide isotropique et visiblement transparente.

Lindman et al [67] ont défini une microémulsion comme étant un mélange d’eau, d’huile et d’un composé amphiphile, qui forme une seule solution liquide isotropique et thermodynamiquement stable.

Ceci étant, la définition la plus communément admise est la suivante :

Une microémulsion est un mélange liquide, homogène, transparent et stable d’hydrocarbure, d’eau (pure ou salée), d’agent tensioactif et, éventuellement, d’un cosurfactant (généralement un alcool). Sa caractéristique principale est la stabilité, qui est indéfinie (stabilité thermodynamique), ce qui la différencie des émulsions métastables mais capables de se maintenir pendant un certain temps avant de se séparer (stabilité cinétique). D’autre part, les émulsions se différencient aussi par leur capacité à solubiliser des quantités importantes d’eau ou d’hydrocarbures tout en restant homogène (sans démixtion apparente en plusieurs phases).

1.3.2. Solution micellaire Micelles normales

Les microgouttelettes des microémulsions normales sont constituées d’un cœur central organique entouré par un film mixte des molécules de surfactant dont les têtes polaires sont orientées vers le milieu aqueux environnent. Ces microgouttelettes deviennent des micelles normales lorsque le rapport des volumes r =

Veou

tend vers zéro (fig. 1.5)

Micelles inverses

Les microgouttelettes inverses du type eau dans l’huile sont composées d’un centre aqueux délimité par un film de molécules de surfactants dont les chaînes hydrocarbonées sont dirigées vers le milieu organique enviroimant. Pour des valeurs de r élevées, ces microgouttelettes se transforment graduellement en micelles inverses.

(28)

La figure 1.5 montre les deux types de micelles.

Figure 1.5 : Représentation schématique des deux types de micelle.

1.3.3.1. Transition microémulsion-solution micellaire

Une microémulsion est donc formée d’au moins deux liquides dispersés l’un dans l’autre sous forme de deux phases dont l'une forme des agrégats (leur diamètre est compris entre 10 et 200 nm) stabilisés par un agent émulsifiant. Lorsque la concentration d’un des liquides diminue, on tend vers une solution considérée comme une seule phase, la solution micellaire où les micelles constituent le soluté.

Pour différencier la microémulsion de la solution micellaire. Prince [68] a étudié les interactions moléculaires à l’interphase des agrégats inverses dispersés dans la solution eau dans l’huile (la coque de détergent constitue l’interphase de volume F, et le cœur à l’intérieur de la coque forme le noyau de volume Vc) et à l'interphase des agrégats normaux dispersés dans la solution huile dans l’eau. Il a trouvé que pour une épaisseur de l’interphase (coque) égale à 2,5 nm, il y a un changement brutal dans le rapport ‘’volume de l’interphase sur le volume du noyau” (V/Vc)si le diamètre de la gouttelette est au voisinage de 10 nm.

En dessous de cette valeur, le degré d’agrégation ou la courbure de l’interphase est déterminé par les interactions entre les molécules d’eau et les têtes polaires des molécules du surfactant. Cela est dû à la formation des liens hydrogène. Pour cet auteur, il s’agit, dans ce cas, de la formation des micelles (inverses dans le cas eau/huile et normales dans le cas huile/eau) en solution micellaire (Fig. II.6).

Au-dessus de ce diamètre, la courbure de l’interphase est déterminée par les interactions entre les molécules du solvant apolaire et les chaînes hydrophobes des molécules du surfactant. Dans ce cas, il s’agit d’une microémulsion.

Donc, à l’interface de la gouttelette, les forces d’interaction de part et d’autre du film du surfactant induisent un gradient de pression superficielle et contrôlent, ainsi, la courbure de l’interphase et les dimensions des gouttelettes dans un domaine plus étendu que ne le réalise le simple effet des liens hydrogène entre les têtes polaires.

(29)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELUMRES - 15 -

Ces résultats sont illustrés dans la figure suivante généralisée aux deux types de micelles, normale et inverse.

Figure 1.6 : Courbe représentant la variation du rapport : volume de l ’interphase sur volume du noyau en fonction du diamètre de la gouttelette [68]

Dans le cas des micelles inverses de l’AOT, Eicke [50] définit le domaine des solutions micellaires comme celui où le cœur aqueux de la micelle ne constitue pas une phase autonome, c'est à dire que les propriétés physico-chimiques moyennes de l’eau dans la microémulsion divergent de celles observées pour l'eau en phase homogène.

1.3:3.2, Agrégation des phospholipides

Comme la plupart des molécules amphiphiliques, les phospholipides ont une très grande tendance à s’agréger et par conséquent, à former plusieurs phases différentes dont les structures dépendent de la nature du phospholipide, de la température et de la composition du système. Les résultats sont rassemblés dans la figure suivante :

(30)

Anhydre Lamellaire Hexagonale | Micellaire

I

I Inverse

I

Puisque les phospholipides sont de structure et de composition très variées, l’adoption d’un modèle simple peut être très utile pour permettre d’avoir une idée sur l’ensemble des structures des différentes phases formées.

Israelachvili et al. [26-27-28] ont proposé une analyse géométrique simple des systèmes de molécules de phospholipide qui conduit à une vue générale du polymorphisme de ces dernières sans faire de calculs des énergies d’interaction mises enjeu. Ils ont défini trois paramètres : la surface nécessaire pour chaque groupe polaire à l’interface (ao), le volume occupé par les chaînes hydrophobes (v) et leur longueur (le).

L’assemblage géométrique des phospholipides à l’interface est fonction du paramètre A ipacking parameter) qui est défini comme le rapport entre la section de la chaîne hydrocarbonée et la surface de la tête polaire du surfactant à l’interface : A = —

O c

L’évolution des diverses phases de phospholipides est illustrée dans le tableau 1.2 én fonction du paramètre géométrique A.

Pour un phospholipide donné, la surface occupée par les groupes polaires est constante. En variant la longueur des chaînes, on peut modifier le volume occupé par celles-

(31)

ci. Ainsi, pour des phospholipides à chaînes très courtes, par exemple n = 6 (n est le nombre de carbones dans une chaîne), la longueur des chaînes est trop faible pour qu’il existe des bicouches stables. Expérimentalement, c’est la formation des micelles normales qui est observée. Par contre, dès que n est proche de 12, la relation A = 1 est vérifiée et les conditions sont remplies pour qu’il existe une structure lamellaire. On peut conclure que plus le volume des chaînes, donc leur longueur, augmente, plus on s'approche des conditions favorables à l’existence de couches planes. Cet état peut lui-même perdre sa stabilité lorsque le croît encore ; les molécules seront alors assemblées en forme de cônes tronqués inverses.

On obtient ainsi des phases hexagonales II et finalement des micelles inverses.

Lipides Paramètre A Forme Structure formée

lipides avec une seule chaîne et une grande tête polaire

cône

< 1/3

V —

micelle sphérique

lipides avec une seule chaîne et une petite tête polaire

cône tronqué 1/3 - 1/2

structure cylindrique

lipides avec doubles chaînes et une grande tête polaire :

PC, PS, PG 1/2- 1

cône tronqué bicouches flexibles liposomes

lipides avec doubles chaînes et une petite tête polaire

lipides anioniques dans un milieu riche en sel

= 1

cylindre bicouches planes

lipides avec doubles chaînes et une petite tête polaire

lipides à chaînes insaturées

> 1

cône tronque inverse (cn

—

micelles inverses

Tableau 1.2 : Quelques structures dynamiques d'arrangement des phospholipides [25]

(32)

1.3.4. Stabilité thermodynamique et structures des microémulsions

La stabilité thermodynamique des microémulsions est un problème complexe qui a suscité l’intérêt de nombreux auteurs. Schulman [76] fut le premier à montrer qu’une faible tension interfaciale entre l’eau et l’huile favorise cette stabilité. Il représente le système surfactant/eau/huile/alcool par trois phases en équilibre : la phase eau, la phase huile et le film mixte ou l’interphase qui est constituée d’une monocouche de surfactant et de l’alcool comme co-surfactant. Schulman a essayé d’expliquer la formation spontanée des microémulsions en se basant sur le concept de l'énergie libre d'adsorption partielle molaire à la surface et de tension interfaciale y.

Si on pose le problème correctement en thermodynamique, on peut écrire pour la variation de l'énergie libre du système hors de l'équilibre en fonction de l'aire de l'interface a

/.= fe) ,=y+ [

T,V,n,,^nh-a

I.l

Dans cette expression on suppose que le surfactant n'est soluble que dans la phase huile et que n,,., n^, et rh sont les nombres de moles de l'eau, l'huile, de surfactant à la surface et n's le nombre de mole total de surfactant dans le système.

Si a° est l'aire partielle molaire de surfactant à l'interface on peut écrire : lÆ]

t =Y+[

ÜS ^ris

hy,n„n^^a

1.2

où F'^ est l'énergie libre interfaciale et le potentiel chimique du surfactant dans la phase huile.

Dans la mesure où l'adsorption de surfactant correspond à une énergie libre d'adsorption molaire suffisamment négative, le terme _L_G

a. ârfs peut compenser y

''T,V,n„rnh^a

de manière à donner une valeur négative de (^) . Ce cas garantit une augmentation spontanée de Faire de l’interface. Quant à l’équilibre du système (solution micellaire), il est atteint lorsque 7^ = 0, c'est à dire pour une valeur ~ iju"] •

(33)

=

V [àrT, J + _Teq

&s

^1.3

Ty^iu,nh.Q

qui donne la définition classique du potentiel chimique à l'équilibre d'adsorption.

L’adsorption de surfactant et de co-surfactant à l’interface provoque une diminution de tension interfaciale. Dans le cas où celle-ci tend vers des valeurs très petites (certains auteurs pensent même qu'elle peut devenir négative), on peut atteindre aisément des valeurs négatives pour le terme de fa dans l'équation I.l. Le système possède alors une énergie libre AF utilisée pour modifier spontanément l’interface. Celle-ci va s'agrandir en absorbant plus de surfactant et de co-surfactant jusqu’à ce que la concentration en surfactant de la phase huile devienne suffisamment faible, c'est à dire que diminue et tend vers ^. Cette décroissance du potentiel chimique à pour effet d'amener fa vers zéro. En thermodynamique, ce processus appelé "émulsification spontanée" est à la base de la formation des microémulsions stables. Cette stabilité ne peut se faire que si la tension interfaciale est suffisamment basse pour que l’énergie interne de l’interface puisse être compensée par l’entropie de dispersion des gouttelettes dans le milieu. Cette situation est atteinte dans le cas des solutions micellaires.

Prince [78] part de l'équation de Gibbs pour exprimer la variation de la tension interfaciale pour un système comportant plusieurs composants :

dy = - iTi dHi = - ZTi RT In a, 1.4

où fl/ : activité du composé i.

/] : excès relatif d’adsorption du composé i.

f2i : potentiel chimique du composé i.

Dans le cas où le système est formé d’un surfactant et un co-surfactant, l’équation peut s’écrire:

1II

f

^t^M-

f

^c ^{fc dfic.}

1.5

II

1II

1 + f

æs ^FcdHa

1.6

y : tension interfaciale du système.

yo : tension interfaciale eau/huile

es et cc : concentration du surfactant et du co-surfactant respectivement.

(34)

/"s et : excès de surfactant et de co-surfactant du système à l'interface.

Us et Hc '■ potentiel chimique de surfactant et de co-surfactant à l'équilibre dans le système.

;rest la pression d'étalement de surfactant et de co-surfactant à la surface eau/huile.

D’autre part, Prince suppose que les molécules de surfactant et d’alcool sont soumises à des pressions d’étalement différentes de part et d’autre du film mixte : une pression Ueau par rapport à l’eau et nh^,ne par rapport à l’huile. Soumis à ce gradient de pression, le film s’incurve. Lorsque nhuHe a des valeurs plus grandes que rteau-, le film mixte s’incurverait de façon à diminuer rchune, les têtes polaires se rapprochent, les chaînes hydrocarbonées s’éloignent. On forme une microémulsion inverse eau dans l’huile. Dans le cas contraire, c’est une microémulsion normale ou huile dans l’eau qui se forme.

Dans la plupart des cas, la concentration micellaire critique ou limite de solubilité est atteinte avant que la tension interfaciale soit proche de zéro. L’addition d’un co-surfactant (surfactant de nature différente, par exemple un alcool) permettrait alors d'après Prince de diminuer la tension interfaciale vers des valeurs proches de zéro.

D’après Talmon et Prager [77], l’origine de la CMC est liée à la condition selon laquelle la tension superficielle de l’interface eau-huile est amenée à une valeur critique Yc- Ils ont proposé un modèle thermodynamique de l’équilibre de phases dans les microémulsions. Le milieu est décrit comme un ensemble de polyèdres de Voronoï (répartis de façon aléatoire en taille et en forme) en contact, les uns contenant l’huile, les autres, l’eau et étant séparés par une couche de surfactant dont ils négligent le volume (figure 1.7).

Figure 1.7 : A - Représentation schématique du polyèdre de Voronoï B - Evolution de la structure en fonction de la fraction volumique de l’eau [77].

(35)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLAIRES - 2 1 -

La variation du rapport des volumes r = permet de suivre l’évolution de la géométrie du système. Pour des faibles teneurs en eau (r » 1), le système est une microémulsion eau dans l’huile au sens de Schulman. Au-dessus d’une certaine teneur en eau (r » 1), les microgouttelettes inverses perdent leur individualité et fusionnent pour donner des micro-domaines aqueux en équilibre avec des micro-domaines organiques et par conséquent l’apparition d’une structure bicontinue.

Quand la teneur en eau augmente encore (t « 1), les micro-domaines aqueux deviennent majoritaires, puis forment la phase continue dans laquelle sont dispersées les microgouttelettes d’hydrocarbone ; on parle alors d’une structure huile dans l’eau.

La taille moyenne des polyèdres étant caractérisée par une dimension on trouve que l’énergie libre est égale à :

où K est lié à un facteur de géométrie (par exemple 2,9 pour les polygones de Talmon).

A est le nombre de polyèdres.

est la fraction volumique des polyèdres contenant de l’eau, y est la tension superficielle.

Le premier terme de l’équation 1.7 représente l’énergie superficielle, avec la probabilité de trouver une interface huile-eau, et le second terme correspond à l’entropie de dispersion d’un mélange binaire.

La condition de stabilité -^<0 est réalisée pour la condition suivante : d(fh\'

^ kaT ln[(l-^,)/<i^,] 1.8

qui conduit à :

si ^ « 10«m.

(36)

Certains traitements [42,43] introduisent des modifications de courbure des films interfaciaux, liées à l’ouverture progressive des microgouttelettes dans les microémulsions enrichies en eau ou en hydrocarbure, donc une transition progressive entre microémulsion au sens de Schulman et microémulsion bicontinue. Ceci est à relier au concept de flexibilité des interfaces eau/hydrocarbures avancé par De Gennes et Taupin [44].

Selon De Gennes, les effets de la courbure ne sont pas négligeables quand la tension superficielle tend vers zéro.

Le modèle de Talmon et Prager a été formulé d’une manière plus simple par De Gennes [44]. Le découpage en polyèdres est remplacé par un réseau cubique où les cubes sont remplis aléatoirement par de l’huile ou de l’eau. Le surfactant se trouve en monocouche à l’interface eau/huile. L’énergie de courbure de cette interface par unité de surface est donnée par ;

/= Y - K RoR

K

2 R' 1.9

R est le rayon de courbure spontanée.

Ro = 3V/L est défini comme le rayon de la micelle formée par des molécules de surfactant.

Z = l'aire occupée par une molécule de surfactant

K = constante de la courbure de l’interface ou rigidité (dimension d'une énergie).

Dans les conditions d’équilibre, et pour une tension interfaciale proche de zéro, l’interface adopte une configuration optimale, caractérisée par une courbure spontanée, telle que son énergie de courbure soit minimale. L’énergie de courbure peut être exprimée en terme de la constante de courbure qui rend compte de l’énergie nécessaire pour déformer l’interface. Plus K est grand, plus l’interface est rigide et plus l’énergie nécessaire pour la courber sera grande. Aux faibles valeurs de K correspond une interface fluide.

De Gennes explique le désordre dans l’interface des microémulsions bicontinues par la flexibilité du film interfacial. Il définit la longueur de persistance comme une fonction de la rigidité de l’interface :

(^/c = aexp[2n K /kgTJ 1.10

où a est la longueur moléculaire.

(37)

PROPRIETES DES SOLUTIONS MICELLMRES - 23 -

Pour des longueurs inférieures à la longueur de persistance, l’interface apparaît plate, mais elle est ondulée pour des longueurs supérieures.

Pour des valeurs de K plus grandes que ksT, l’interface est rigide et la longueur de persistance est grande. Le film interfacial apparaît plat à une grande échelle et le surfactant forme une phase organisée de type lamellaire. Si K est inférieur à ksT, la longueur de persistance est faible (<10 nm) et l’interface observée à une échelle supérieure à 10 nm apparaît ondulée. L’ordre à longue distance est détruit et le système correspond à une microémulsion.

1.3.5. Thermodynamique des micelles inverses 1.3.5.1. Concentration micellaire critique

L’étude de la stabilité des micelles exige d’abord la détermination de la concentration micellaire critique (C.M.C). La C.M.C est la concentration en surfactant à partir de laquelle commence le phénomène d’agrégation de molécules de surfactants en micelles.

Aux concentrations inférieures à la C.M.C, il n’y a pas d’auto-association de molécules de surfactant, les monomères restent dispersés en solution, tandis qu’à des concentrations supérieures, il existe un équilibre entre la formation des agrégats et des monomères dont la concentration est constante et voisine de la C.M.C.

Aux concentrations voisines de la C.M.C, plusieurs propriétés physiques de la solution changent [7]. La figure suivante illustre quelques-unes de ces propriétés ;

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TOC

û û

J

X, + X,, X, \-x.

x„, = xl, = —

&s

f

f

1.5

1 + f

1.6