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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Mechelynck, P. (1956). Applications analytiques de la méthode d'électrolyse sous courant constant (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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FACULTÉ DES SCIENCES
Philippe MECHELYNCK
Applications analytiques
de la méthode d’électrolyse
sous courant constant
—
5
ko.
1/3
h
II. PARTIE EXPÉRIMENTALE
Thèse présentée en vne de l’ohtention du grade de docteur en sciences chimiques
LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE ET MINÉRALE
CHAPITRE VIII
APPAREILLAGE ET TECHNIQUE EXPERIME^îTALE .
Le transltomètre.
APPAREILLAGE ET TECHNIQUE EXPERIMENTALE»
Io= Le transitometreO
Un appareil» permettant la mesure très précise des temps de transition obtenus.à l*aide d^une électrode de sur face parfaitement reproductible polarisée sous densité de courant rigoureusement constante, a été construit et appelé
"transitomè tre"»
Le principe d^un tel appareil d*un type plus simple a déjà
été exposé mais divers perfectionnements y ayant
été apportés, il nous paraît utile d^'en reprendre la descrip- tion.
Le transitomètre comprend quatre parties principales î
A) Une alimentation générale.
B) Un circuit de polarisation, fournissant le courant d^électrolyse.
C) Une cellule de mesure comprenant les électrodes polari- sable , auxiliaire et de référence.
106
Principe de fonctionnement (flg« 28)
Initialement, les relais Al, A2, B1 et B2 sont dans la position de la figure. La fermeture de la clef S actionne un marteau à commande électromagnétique F.
Celui-ci frappe le capillaire, détache la goutte pré-exis tante et amène la formation d’une nouvelle goutte H.
Simultanément cette clef S lance dans les relais B1 et B2 un courant qui renverse leur position d’équilibre.
La capacité K, ainsi décôurcircuitée, se charge à travers
la résistance Au bout d’un temps tj^, fixé par la cons
tante de temps du système résistance capacité R|^*"K ( et d’environ vingt secondes pour une période de chute libre de la goutte de l’ordre de la minute), le trigger A bascule et actionne les relais Al et A2. Le premier décourcircuite la cellule d’électrolyse qui est dès lors polarisée sous cou rant constant, La surface de la goutte qui dépend de tj^ et du débit du capillaire peut être comnue avec une grande pré cision. Le relais A2 enclenche un "tirner" électronique. Au moment où le potentiel de l’électrode à goutte atteint une valeur fixée par le potentiomètre Pg, le trigger B de vient conducteur, ce qui ramène les relais B1 et B2 à leurs positions initiales. Le timer est ainsi arrêté par B2.
Le basculement de B1 déclenche une série d’opérations suc cessives (courclrcultage de la capacité K, extinction du trigger A, retour des armatures des relais Al et A2 à leurs positions initiales, interruption de l’électrolyse, extinc tion du trigger B) qui ramènent l’ensemble de l’appareil à son état initial.
107*
IIo“ Description des différents circuitSo A) Alimentation générale (fig.29 )
La tension d®alimentation (110V.) est pré stabilisée à l*aide d^'un auto transformateur.
Elle est ensuite amplifiée, redressée et filtrée par un circuit d*allmentation classique, La tension obtenue d^en- viron 350 V. continu est ensuite ramenée par deux chaînes de tubes-néon régulateurs V.R. 105-30 aux valeurs 1^0 V® et 300 Vo
La fluctuation de ces tensions est inférieure à 0,05 même pour une variation de la tension de secteur de 10 Une des deux chaînes de néons est connectée aux seuls cir cuits à consommation non discontinue (plaques et grilles écran des 6SJ7» circuit de polarisation, etc ®«o),
B) Circuit de polarisation (fig. 29)
Ce circuit a été conçu de telle sorte que l^on puisse disposer d»une série de valeurs d*'lntensité parfai tement constantes et contrôlables à tout instant.
L^intensité imposée I est obtenue en faisant débiter une tension continue V à travers la cellule d**électrolyse mise en série avec une résistance R.
Les variations de I sont dues ; 1) aux fluctuations de V.
Nous avons vu que les fluctuations de V ne dépas saient pas 0,05 cependant la force contre-électromotrice développée par la cellule peut amener une diminution de l^intenslté du courant de 1 ^ au maximurao Cette force
108.
potentlométrique auxiliaire Ec, placé en série avec la cellule d^électrolyse.
On peut ainsi réduire les fluctuations de V à moins de 0,1
2) aux fluctuations de R.
Cette cause d*erreur est éliminée par 1*emploi de résistances à dissipation maximum, étalonnées périodi» quement à moins de 0,1
Le choix de l^intensité imposée s^effectue en ajus tant la tension V à l*aide de deux potentiomètres de valeurs très différentes (10 K et 2^0-^ ) permettant, l»un , une sélection approchée et l*autre, le réglage final de grande précision.
Le courant désiré s^obtient en faisant débiter la tension V au travers d»une des huit résistances de charge de la cel= Iule (Ces résistances ont des valeurs comprises entre 12? K et 20 Mfl en progression géométrique de raison 2)o
Les valeurs de courant utilisables sont ainsi comprises entre ? et 2.000 A.
c) Contrôle de I.
Bien que l®ensemble des fluctuations sur I ne dépasse pas 0,1 il nous a paru utile de pouvoir contrô ler à tout moment la valeur de 1*intensité imposée.
de l*ordre du volt, qui est mesurée à l^aide d^un potentio» mètre de précision utilisant une décade de résistances
Cambridge alimentée par une batterie de 2 volts B, la standar disation se faisant à l^aide d*un élément de référence Weston w.
La valeur rigoureuse de l^intensité peut se déduire aiséraent du rapport de la tension imposée (corrigée de la force contre=électromotrice de la cellule d^électrolyse) à
la résistance choisie (augmentée de la résistance des circuits, du capillaire et de la cellule).
4 Il est suffisant, en pratique, d‘'opérer de
la façon suivante î on fait débiter le
courant à mesurer à travers une résistance R réglable (boîte Cambridge). On ajuste la résistance de façon à obtenir à ses bornes une tension égale à celle d‘’un élément Weston W de précision.
La valeur du courant est donnée par T .
llûo
C) Cellule d^électrolvse.
La cellule d^électrolyse doit permettre 1^analyse des solutions à une température parfaitement connue et re= productible. Bile est constituée par un cylindre de pyrex de 50 ée volume entouré d®un manchon thermostatique» La plupart des solutions devant être exemptes d^oxygène9 elle a été munie d*un bouchon rodé. Trois tubulures de ce bouchon permettent 1*introduction du capillaire, de l^élec- trode de référence et d^'un tube effilé raccordé à une bon» bonne d^azote pur ; ce dernier, par barbotage dans la solu» tion, déplace l’oxygène dissous.
La réalisation d’une ambiance thermique parfaitement constante et reproductible a pu être réalisée par l’emploi d’un thermostat à circulation. Un chauffage électrique de haut wattage permet d’arriver rapidement à 25® G. Lorsque cette température est atteinte, on enclenche un système ré» gulcteur à rupteur à mercure, commandé par dilatation de toluène.
Le contrôle thermométrique se fait dans la cellule elle=mëme, ou dans une cellule située a la même distance du thermostat. On évite ainsi les erreurs de température pouvant résulter d’une perte calorifique dans la conduite d’amenée de l’eau. Ses diverses précautions assurent dans la cellule d’électro»
lyse, une température de 25® G, constante à moins de 0,1® G.
1 ) La cellule d’électrolyse contient l’électrode
111 «
1^électrode polarisable est dans ces cas» la cathode.
Dans tous ces cas» sauf lorsqu'il le sera mentionné, l^anode auxiliaire consiste en une large surface de mercure, remplis» sant en même temps le rôle d’électrode de référence.
En effet, la détermination des temps de transition n*exige pas une connaissance absolue du potentiel de l^électrode, mais bien de sa variation brusque survenant en fin de transi»
tion. Il a d*ailleurs été vérifié que, pour une solution donnée, la différence de potentiel entre la nappe de mercure et une électrode de référence (au calomel saturé) était
constante, au millivolt près.
2) L’électrode polarisable utilisée est une électrode à gouttes tombantes. de cadence de chute très lente. Elle est constituée par un capillaire d^environ 0,1 mm. de dia mètre intérieur^ étiré dans sa partie médiane.
Ce capillaire est relié à un réservoir de mercure par un tube exempt de soufre en "Tygon", la hauteur totale de la colonne de mercure étant d^environ 80 cm. Le capillaire est protégé dans sa partie étirée, par un manchon en verre.
Le principe d^emploi de 1^électrode a déjà été décrit plus haut. Le dispositif expérimental permettant de réaliser ces conditions est illustré fig. 30o
Nous examinerons successivement les différentes parties de ce schéma :
1,» Circuit retardateur.
1X2.
2»° Trlgger.
Il comprend une pentode 6SJ7 servant d®amplifiea=
trice à courant continu» Son signal de sortie est appliqué à une double triode 6SN7 dont le second élément est conduc=
teur ou non selon que la tension d^éntrée appliquée à la grille de la 6SJ7 dépasse ou non une tension de l^ordre de 30 volts. Le seuil de basculement est de l^ordre du milli« volt,
3»“ Relais.
Les relais utilisés (S^, S2) sont du type monostable polarisé (Siemens T, Bv. 4/780). En l^absence de courant,
ils peennent la position figurée. Le courant plaque du second élément du tube 6SN7i déplace leur armature dans le sens des flèches.
Le 2e trigger accuse un certain retard dû à une inertie de basculement. Il en résulte une erreur par excès, de 1^'ordre de la milliseconde, sur le temps de transition. On élimine cette erreur en retardant d^une durée équivalente 1 d’ouverture du relais par rapport au relais S2 à Id’aide d^un circuit résistance-capacité placé aux bornes de .
4,= Prépolarisation.
Un système potentiométrique P, composé d^une batterie de 2 volts et d»un potentiomètre de 100-Q. , permet de porter l^électrode polarisable a tout potentiel compris entre 0 et 2 V. , durant 1 d’intervalle qui précède la polarisation sous courant constant. A l^instant tj^» le basculement du relais S2 coupe ce circuit de prépolarisation.
Marteau.
6o- Néons.
Des voyants à néon facilitent le contrôle des
opérations. s^allume lorsque les relais et
basculentj c ®est-à=>dire au moment de la fermeture de la clef SO allumage de N2 est synchronisé avec le bascule= ment de et Sg.
Surface de 1^électrode.
La connaissance de la valeur absolue de la surface d^électrode est inutile, il suffît simplement qu^elle reste constante d^une expérience à l*autre. En effet, toutes les mesures analytiques se font par rapport à une solution éta= Ion de concentration voisine d@ celle à doser. Cependant, si l^on veut faire des mesures absolues, il faut déterminer au préalable la valeur exacte de S, eu temps tj^.
Celle-ci est donnée par î
s = 4.836 ( en mm^ <TIII,1)
13 f tj)
où P ” quantité de mercwe (en mg) écouléë durant un temps tp (en sec.), à la température de 2^° C.
Imprécisions sur la mesure de la surface de S.
Certains facteurs, non liés à un comportement pure ment électro-mécanique, peuvent modifier ou influencer la valeur de la surface d*électrode. Ce sont principalement s
1 ) le débit du capillaire, . /
2) la sphéricité de l^électrode»
3) l^expansion de la surface de l**électrode pendant l^élec- trolyse,
Nous n^Qxaminerons Ici que influence du débit sur la surface.
Pour un capillaire déterminé, le débit exprimé en mg.sec”^ est constant, si la hauteur totale de la colonne de mercure est constante, ainsi que la température, quel que soit le milieu dd’écoulement (cf. Polarography, Koltoff» débit m peuvent dd’ailleurs être prédits grâce à Inéquation de Poiseuille :
où V s volume de liquide qui coule en t secondes d^un capil laire de rayon r^ et de longueur 1, tj étant le coefficient de viscosité du liquide, d sa densité, et P la différence de pression aux extrémités du capillaireo Cependant, la contré» pression capillaire diminue P d^une valeur non négligeable dans le cas du mercure (^5 dynes cm°^ dans l^air à 20®* CO On admet généralement que cette contrepression reste cons
tante pendant toute la durée de vie d®une goutte, c®est-à- dire que le débit instantané est constant.
La relation YlIIfl n*ast valable que pour autant que le débit soit constant. Il faut donc assurer la hauteur de la^ colohne de mercure avec précision.
Inéquation de Poiseuille donne en effet
Lingane, p. . Les facteurs gouvernant la valeur du
mil,2)
m e kn h
D^où S * k
mercure h sur les temps de transition obtenus par la ré= duction de Cd est représenté au tableau suivant t
Réduction de Cd*"^ M en support K Cl 2 M, I « 257p2 M A. h (mm) "îT soo fc IVr 760 8385 091825 0,4280 110 600 n,3 091290 0,3600 91,45 450 58965 o^osa 0,2905 1 74
On Voit immédiatement que s
fiftf -
1.19î 0.02
~ 1 î^5 * 0903
71^'^
La relation 1 Vr “ K» vérifiée par Inexpérience.
116.
Les chiffres précédents permettent de voir que les temps de transition diminuent donc de 0,17 % par abaissement de la colonne de mercure de 1 mm..
La dernière partie du transitometre, qui comporte les circuits de réglage du potentiel de fin de transition, et de mesure de temps est schématisée fig»
1) Réglage du potentiel de fin de transition.
Le potentiel de fin de transition choisi est impo^ sé à la grille du tube 6SJ7 par le potentiomètre de préci
sion Eq, le sélecteur I étant en position 2®
Le point de basculement du trigger est ensuite cherché en modifiant son potentiel de cathode de manière à être à la
limite d^allumage du voyant Ce réglage terminé, le
sélectèur est ramené en position 1 , la grille de commande
du tube 6SJ7 étant ainsi connectée à l*électrode de référence® Afin d^augmenter la précision des mesures, une des plaques de la capacité C peut être portée à une tension égale à n fois celle qui défléchit l**aiguille du pHmètre à fond
d^échelle. L^armature opposée, c®est-=à-dire celle chargée pendant l^électrolyse, se trouve ainsi portée initialement à une tension négative par rapport à l^autre® Dans ces conditions, on lit en fin de mesure uniquement la tension en excès®
2) Il a été utilisé 2 systèmes de mesure de temps, l^un potentiomé trique, 1® au tre par comptage d d’impulsions. Principe du système potentiometriaue.
On charge sous courant constant une capacité à haut isolement pendant la durée de l^’électrolyse. Le' poten
/ e ll<L d. c.o(^
peut être chargée sous une intensité plus ou moins élevée. Pour une courte durée, cette intensité sera élevée et inver sement. Ces différentes intensités sont obtenues en chutant la tension stabilisée 300 V. continus à travers une série de
résistances R,... Rq.
* ✓'
La sensibilité de la mesure ne dépend donc pas de la durée du temps de transition.
Principe du second svstfepîe de mesure de temps»
Un signal fourni par un générateur dd’impulsions
attaque une échelle de comptage décimale. Celle-ci fonctionne pendant un intervalle de temps synchronisé avec celui à
mesurer. On dispose donc ainsi d®un système de mesure de temps à lecture directe.
Le dispositif à lecture directe est un "tiraer” électronique comprenant s
1 ) Un générateur d®impulsion piloté par un quartz piézoélec=- trique vibrant, à 10 KHz (LoP.Eo type ARM 20 thermostatisé). 2) Une échelle de comptage décimale formée dd’xin ensemble de 5 unités de comptage. Chacune de ces unités comporte un tube compteur El T couplé avec un© double triode E90GC. La première unité compte les dix^millièmes de seconde 5 la deuxième, les millièmes^ la troisième, les centièmes, etc ... Chaque tube compteur E1Ï est en fait un tube à rayons catho diques ayant la dimension dd’une lampe usuelle de radio.
118*
1^enveloppe extérieure du tube, un spot lumineux apparaissant en face d^un des chiffres 0 à 9 inscrit sur la circonférence du tube»
Lorsque la dernière position est passée, le flux est remis automatiquement à zéro et simultanément une pulsation est appliquée au tube suivant. Avec une série de tubes SI T, en cascade, on peut donc lire directement n^importe quel nombre, le premier tube comptant les unités, le deuxième les dizaines, le troisième les centaines, etc ...
La liaison entre le générateur d®impulsions à 10 kHz et l^échelle de comptage est réalisée par l^intérmédialre d**un tube interrupteur 6L7 qui n M’assure la transmission que pour une tension de grille supérieure à + 7 volts. Cette grille est commandée par la tension de sortie du circuit associé à la cellule photoélectrique.
La constante du temps totale du circuit interrupteur est suffisamment faible pour que son fonctionnement soit pra» tiquement instantané, comparé à la fréquence d^oscillation du quartz. L^erreur de mesure est de 0,1 milliseCo
La dérive en fréquence du quartz reste inférieure à 0,00? %. Le calcul statistique permet de réduire 1^erreur de mesure à moins de 0,1 milliseco
VSRIPICATIOH DE L»APPAREILLAGE REPRODUCTIBILITE DES î®SURES o
Vérification da ï. Contrôla de E . Mesures de X-.
119o
VERIFICATION DE L«APPAREILLAGE - REPRODUCTIBILITE DES MESURES» SS s csS«9 Se»S =a«5 ea SScs So»S ^ •Scx> S»csM*ica>SScE»SB«*S«*«M«»«!*M>S<H»*!*«wS(s»M«*S «•«5 wôScD
Ac L® transitometre a été conçu dans le but de vérifier
la relation 1 KoC et d«appliquer cette relation à des
fins analytiques. Par sa conception, il permet, tout en gardant une grande précision aux analyses, de multiplier le nombre de celles-ci.
Il importe cependant, avant d«étudier le comportement des solutions à analyser, de s«assurer du fonctionnement par fait de l«appareillage, ainsi que de sa reproductibilité. Nous n«envisagerons dans ce chapitre, qui est en quelque
sorte une transition entre la partie purement technique et la partie expérimentale du travail, que les aspects électri ques et mécaniques du problème, laissant en suspens ses côtés électrochimiques. Il est en effet possible d«éliminer, par l«emploi de "cellules fictives" constituées par un condensa teur électrique, toutes les interférences pouvant provenir des solutions à analyser. Ces interférences étant soit d«or- . dre purement chimique ou électrochimique, soit dues aux erreurs inhérentes à la préparation des solutions. En outre, les
effets d«expansion et de sphéricité d«électrode, de même que les fluctuations éventuelles de potentiel d«électrode d© référence sont, par le fait même, totalement éliminées,
B. Vérification de I.
dissipation naxinuja des résistances), une valeur station naire est atteinte pour chaque Intensité. Etant donné le nombre élevé et la diversité des résistances de charge du
transitometre, il est nécessaire de les contrôler fréquem ment. De tels contrôles ont permis de conclure que :
a) Pendant la période de deux mois suivant immédiate ment la construction du transitomètre, on observe une variation de 0,1 % par 8 jours.
b) Cette variation de 0,1 % s^étend ensuite sur des temps de plus en plus longs pour atteindre des temps de l^ordre du mois au bout d®un an de fonc tionnement.
Le viellissement des résistances présente un autre inconvénient. En effet, si, lors de la construction de 1^ap pareil, on peut dispoer d®une suite de valeurs d^intensité
bien définies et multiples.les unes des autres, il n*en est plus vrai au bout d^un cértain temps. Les calculs sont ainsi compliqués et la comparaison des résultats, obtenus à des intervalles de temps assez grands devient moins immédiateo On a pu pallier cet inconvénient, en couplant chaque résis tance avec un potentiomètre, permettant de rétablir la valeur initiale d^intensité désirée.
C® Contrôle de E (potentiel de fin de transition).
La valeur du potentiel E peut ôtre contrôlée à + 1 mV à l’aide d®un circuit potentiométrique auxiliaire. Il a été utilisé ici un pHmètre Beckman, modèle G, couplé avec un élé ment V/eston, L»erreur de lecture étant le facteur limitatif
121
être contrôlée. En courtcircuitant les bornes de la cellule ou de la capacité électrique la reraplaçant, on doit observer des temps de transition nuis. L^’appareil enregistre cepen» dant un “£ s O9OO13 + 0,0001 sec. CetT est évidemment dû au retard de fonctionnement du relais de rupture d'électrolyse. Au chapitre précédent, nous avons montré la possibi-» llté d^éliminer cette erreur, en retardant le basculement du relais d^ouverture d^électrolyse du même temps'î' = 0,0013 sec.
D« Mesures deiT .
Lorsqu»on remplace la cellule d»électrolyse par une capacité électrique, celle-ci se charge en pratique linéaire ment où q G E I t fier
valeurs de t obtenues par une capacité donnée G chargé© au potentiel E par un courant I.
En effet, si la dernière relation est toujours véri fiée, c»est que non seulement il n»y a pas d»erreurs d© mesure de t, mais encore que I et E ne fluctuent pas (sauf au cas très
suivant la relation :
q s
c
E = I test la charge en coulombs, la capacité en farads, 1© potentiel en volts, le courant en ampères, le temps en secondes.
Le temps de charge est donc défini par ^ CE
Nous avons utilisé une capacité haut isolement de 9A3 /iF (valeur contrôlée au service de Physique de l^UoLoB.) pour étalonner toutes nos mesures.
12i
On peut voir (fig» 3Z ) qu*ll y a avantage à porter la capacité à un potentiel peu élevé, les fluctuations de potentiel ou de courant étant d^autant plus facilement mises en évidence» Conditions expérimentales. Etalon % capacité de 9»^3 » 27.08 » s ^Q,kO \ s 125,6 " ïj ^ 255,9 >tcA Ï6 ® 513,8 «• = 1«038 " Ig g 2o0l7 ®'
Retard non composé des relais = 0»003 sec»
A) E “ 1»000 + 0,001 ¥ Polarité capacité Borne A : +
Borne B : »
I t mesuré en seconde t moyen corrigé It
isolement gdoit en principe donner les mêmes valeurs de t lorsqu'elle est chargée à une même tension, par un même courant, quel que soit le sens de circulation de ce courant,
C^est ce que montre le tableau suivent î
B) Es KOÜO + 0,01 V Polarité capacité Borne A ; ■=
Borne B s +
I t mesuré en seconde t moyen
125.
Une vérification directe de la précision des mesures de potentiels de fin de transition peut être faite en refais sant ces mesures à un potentiel différent» par ex. 2 V. On doit alors trouver, pour la même capacité et les mêmes valeurs de courants, une valeur double de t. C’est ce que montre le tableau suivant ; E » 2 volts.
I t mesuré en seconde t moyen
corrigé IT ! E ; 1,5985 “ 1 »5983 » 1 «5984 == 1,5986 » 1,5982 1,5981 9,451 0,1506 » 0,1506 = 0,1506 = 0,1506 « 0,150? 0,1505 9,440 0,0185 « 0,0186 - 0,0185 » 0,0185 » 0,0186_ 0,0182 9,459 ■■ Moyenne s 9i)^+09 0t cr/. .
Le calcul statistique appliqué aux petits noiabres de résul» tats (moins de 30) ne permet d*allleurs que rarement l*éli= mination d^un de ces résultats, à moins qu^ll ne s^écarte fort de leur moyenne, ce qui n^est pratiquement jamais le cas icio Nous appliquerons d^ailleurs ce type de raisonnement à ' 1^ensemble des mesures qui composent les chapitres suivants.
Conclusionss
Il ressort de l®ensemble des mesures effectuées sur capacité :
1®) que pour chaque valeur de I, E étant fixé à ^ OgOOl Y, les erreurs sur t ne dépassent pasO,CP08 sec, en
valeur absolue pour des temps supérieurs à 0,3ÛÛ0 sec. et 0,0304 sec. pour des temps inférieurs.
L^erreur relative minimum (0,1 %) est obtenue pour des temps de l^ordre de 0,2000 sec.
2°) que pour une valeur déterminée de E et différentes valeurs de I (étalées de 10 à 1o00Ûysi.A par ex.)
1 ^erreur moyenne calculée sur 1 d’ensemble des valeurs It est de l®ordre de 0,1 %.
E
Il s‘'ensuit donc que si l*on veut faire peu de mesures, l^erreur la moins grande (0,1 s‘'obtient en ajustant la
valeur de I telle que l*'on obtienne des X <3® l‘ordre de 0,2000 sec.
Si l*on dispose d‘assez de temps pour effectuer un grand nombre de mesures, on peut choisir n‘importe quelles valeurs de I (un nombre élevé de valeurs différentes si pos=
CHAPITRE X
DOSAGE DE QUELQUES IONS DONT LA REDUCTION S» EFFECTUA EN UNE SEULE
DOSAGE DE QUELQUES ÏOKS DONT LA REDUCTION S»EFFECTUE EN UNE SEULE ETAPE
Introduction*
En vu® d®illustrer les différents cas étudiés au chapitra IC » nous examinerons ici le comportement de quel» ques ions simplas soumis à l®él©ctrolyse sous courant constant*
Le but du prisant travail étant de montrer les possi» bilités analytiques d@ cette méthode* nous avons chaque fols choisi les conditions les plus simples* mais aussi les plus rapides* de préparation des solutions» Les milieux utilisés sont* dans la plupart des cas* analogues à ceux renseignés dans la bibliogra'pM® polarographiqueo
Grâce à eett® dernière méthode* un contrôle régulier do nos expériences a pu être effectué sans qu®aucune modiflca»
tlon expérimental® ne s^impos®» En effet, la même solution peut être analysé® succfbssivemQnt par les deux méthodes, dans les mêmes conditions d® température puisqu®il suffit d*y pion» ger l®une ou 1®autre des électrodes de mesura* La concentra» tion en particules dépolarisantes est pratiquement constante, ces éleetrolyses n@ consommant qu*une quantité Infime de cou» lombs.
De plus, 1® fonctionnement du transitomètre et du polarograph® peut §tr® contrôlé à l®aid® des mêmes étalons*
128
O-Elles peuvent évidemment servir de contrôle sup~ plémentalr© et indlractesr^nt» trouvent certaines applications
(détermination dos coefficients de diffusion par exemple). Préparstlon des solutions
Sn général une solution à analyser, de concentration Inconnu® ( ou approximstivoraent connue) est comparée à un étalon de composition la plus voisin® possible* Par analogie,, dans cha= que cas étudié, nous avons préparé plusieurs solutions de conoen» tration en dépolarisant très proches.
Les dépolarisants étudiés dans ce chapitre sont les ions
Cd”*”*^ , Pb 8 2n“*’”*’g Mn’*"*’, Cr 0,^ ^ complexés ou non. Leur
concentration est voisine de 10°^ M.
Cette valeur élevée permet un© réduction à très faible composante capacitive. Dans ce cas, 1*erreur due à cette compo sante a été éliminée par simple extrapolation graphique.
Les réactifs utilisés, de qualité "proanalysi”, ne contiennent pas d^'impuretéa susceptibles de se réduire à des potentiels plus positifs que las ions analysés. Cependant, 1^oxy
gène dissous “ 0,05 V / EoC.S j - 0,90 V / EoC.S.) doit
être éliminé. Lorsqu® l®lon k doser le permettait, nous avons utilisé comme milieu, le tampon ammoniacal de p H égal à 992.
acid©» la barbotage ®n solution d®un gaz inerte tel que l*azote purifié, permet au bout d®uii temps plus long, de réduire la te- nour en oxygène à un® valeur négligeable.
Enfin, la mercure utilisé a été purifié par une double distillation précédée d®un lavage à 1*acide nitrique ou au p©r«
hydrol>et d*un barbotage d^air.
La plupart des ions étudiés présentent lors de leur dépo» larisation des anomalies du type "convection éleetrocapillaire".
Un suppresseur doit donc être ajouté à leur solution. La nature et la concentration de ce supprossetir dépend de l’ion analysé ainsi que d®s eonditions expérimentales. Nous avons re porté en tâte du dosage d® chaque ion, le choix du milieu, ainsi que quelques considérations sur l’aspect do la courbe E*f(t), les corrections éventuelles à apporter et les conditions expéri mentales particulières au système.
A. DOSAGE DO CADMIUM.
I. Choix du milieu.
D®brysæyckiC5l) ® étudié la réduction du Cadmium' en milieu ammoniacal. Kolthoff et LlnganaC52) trouvent une onde bien définie ®n tampon ammoniacal Molaire / Molaire.
E J » - OpSlV par rapport à S.Q.S.
Nous avons choisi ce milieu, de préférence à un autre, parce que son pH de 9»2 permet d’utiliser 1® sulfite de sodium.
ISOo'»
supprimé par une trace de gélatine.
Nous avons utilisé dessolutions contenant 0,0001 ^ de gélatine.( symbole ^ )
II Aspect de la courbe E = f(t)
Pig 33O
L^aspect de la courbe E=f(t) de réduction du Cadmium en tampon ammoniacal est illustré par la fig. 33 . Le palier correspondant à la réduction sa situe vers
-0,80 V / E.C.S.
Ej^=-0,5 V / E.C.S.
E^=-l,l V "
E2=-1,3 V "
E3^-1,5 V
ont été choisis arbitrairement; 1®électrode de référence étant
III Préparation des solutions
A B C D
On a préparé quatre solutions :
0,800 10°^ M en Cd^^ 0,880.. __ dans un support Cl 1 M OH 1 M 0.952 1,0^0
^
0,0001 % SO^ Na2 10”^ M Ces solutions ont donc des concentrations dans le rapport : 10, llj 11,9 , 13» IV Conditions expérimentales 2 Surface de la goutte, S = 2,27 mm Température s 25»0 t 0,1® C. Densité de courant utilisées S S 258,0 3l0,8 to,5 461,2 A / S _ / S _ / S „ / SCorrections sur les temps d® transition mesurés La foCi.eo d® la cellule, ainsi que la résistance
ohmique du circuit et les retards de fonctionnement des relais
ont Oté corrigés par un appareillage approprié(cf.partie appa
132 O «
mesurées à Ijl^ 1*3 ot 1.5 V , par extrapolation à partir des temps mesurés à 0,^V ,Ces temps sont uniquement dus à la char ge capacitive de 1^électrode.
1
Temps capacitifs à soustraire, on —-—— tnsec.
12,21 i ^2 *"3 ^1 0,77 0,91 1*05 ^2 0,64- 0,76 0,88 ^3 0,48 0,57 0,66 ^4- 0,43 0,50 0,58
Pour une solution donnée, pour chaque valeur de K et chaque valeur de i, cinq mesures ont été faites.
Leur écart type<T a été calculé, ainsi que (T
Un tableau résume 1^ensemble des valeurs de
l'Ve
obtenues
Les mesures de temps ont été effectuées indirectement (cf.Partie appareillage).
SOLUTION G. E i
cr
(T/o t: mcyen oorrLgé en mseCo 12^21 44f,80 » 44^65 - 44j,70 - 44,80 - 44,80 0pC707 0,158 536,0 ^2 30,95 - 31,05 - 31,10 - 31,05 ® 31,05 0,0548 0,176 371,2 17,90 = 17,60 - 17,95 « 17,85 = 17,90 0,139 0,777 212,0U,25 » U,20 - U,25 = U,20 » U,25 0,0394 0,277 168,5
44,95 » 44,95 « 45,30 » 45,25 => 44,90 0,1860 o,a3 539,2 ^2 31,55 - 31,30 “ 31,40 « 31,55 » 31,50 0,1063 0,344 374,8 ^2 18,20 » 18,10 => 18,20 - 18,30 - 18,20 0,0707 0,388 215,3 ^4 14,35 « U,35 “ 14,30 = K,35 « U,30 0,0274 0,191 168,9 45,35 - 45,40 = 45,75 » 45,85 - 45,60 0,202 0,443 544,0 ^2 31,75 » 31,55 “ 31,90 - 31,90 - 31,90 0,154 0,484 377,5
H
18,40 » 18,30 = 18,50 = 18,30 - 18,35 0,0628 0,451 216,2 \ 14,65 “ 14,30 => 14,70 - 14,65 “ 14,65 0,1635 1,121 171,2 SOLUTION D,£ 1 “tr* mAniiir*i$fl flinlf.iî • —-.... . msac,^) (T
CONCLUSIONS*
L^sxamen dsscT % montre que plus les T mesurés sont longsP moins 1®erreur est grande» Coci montre que c’ost 1*erreur d® lecture qui limite la précision de la méthode.Cotte erreur a pu être réduite en utilisant ultérieurement un appareil de mesure de temps à lecture directo(cf.partie expérimentale).
A quelques exceptions prèsCtenps trop courts) la préci sion varie entre 0,1 et 0,5 % .
Nous avons rassemblé en trois graphiques, chacun pour un potentiel, 1*ensemble des valeurs de I n ,
On constate que pour la solution B, les valeurs de
^ s en fonction de I, sont supérieures à celles des autres
C®
solutions. Ce fait ne peut s’expliquer que par une erreur systé matique sur la préparation de la solution.
Bo DOSAGE W ZÏHG .
lo Choix du milieu
Comme dans le cas du cadmium , nous avons choisi le tampon ammoniacal comme electrolyte support.
La réduction polarographiquo des ions Zn a été étudiée, dans ce milieu par Pavlov et Pavlenko et ensuite par J.J»
Llngan®
On observe une onde bien définie dont le potentiel de doml<=onde se situ® à : •=• IgSS V / B<.C»So
En 1^absence d® suppresseur* Inonde du zinc présente un maximum importante» Ce maximum est complètement supprimé par l®additlon de gélatine à la solutions,
Les solutions utilisées contenaient 0»01 % de gélatine» î» Aspect de la courbe E « f(t)
L*aspect de la courba E«f(t} de réduction du zinc an tam«
ont été choisis arbitraire» mont; 1*électrode de réfé»
t renco est constituée par un®
Qustr® solutions ont été préparéos î j A : 0p800 O 10“’^ M ®n Cl 1 M ] B : 0,880 . 10*2 „ 2„II ^ support 1
^ “
!
C : 0»960 • 10“^ M enI
^ s O9OI $ D : 1,040 e 10“^ M en l SO^ Nftg 10°’^ M j !Ces solutions ont donc des concentrations dans le rap» ]
port s 109 lit 129 13«
j
N IV Conditions expérimentales . \ 2 Surface de 1® goutte * S = 2g27 msn Température i T « 25«0 î 0»!® Co \ Intensités d® courant Corrections. Ij^ SS 26O9I JOA Ig s 3109 8pk
s hll,5 M Ij^ s 461*3 yiALa foCoSo de la cellule et les résistances des circuits ont été corrigés .
Les temps capacitifs» à soustraire des temps mesurés
Temps capacitifs à soustraire cc> Unité; msec 1360 1 2s06 - Eg T ... ni II 1^05 I9I2 1,19 0e87 0,93 0,99 I3 0966 0,70 0,7^ \ o,5^ 0,62 O965
I
fE
Pour chaque solution et pour chaque valeur de E et de Ij cinq mesuras d® X ont été effsctuéeso
Un tableau résume l^’anserable des val'îurs de obtenuesô Celles»cl seront portées an graphique
^ ^ f CI)
unité :1 maec. II 63,90 - 65*50 == 64*00 « 65*15 - 64*50 130*7 ^2 45*40 » 44*70 - 45*30 - 44*80 - 44*95 90*91 ^3 25*30 » 25*50 « 25,50 « 25*70 » 25*50 51,27 ^4 20*30 - 20*40 » 20*25 - 20*30 « 20*30 40*60 II 65*70 - 65*50 « 65*50 - 65*70 - 65*80 133,0 ^2 45,90 => 46*25 = 45*70 - 46*00 <=. 46*00 92*74 ^3 26*25 - 26,30 » 26*05 » 26*40 » 26,25 52*63 '‘a 21*10 - 21,05 « 21*05 - 21*05 » 21,05 42*09 II 66,55 *= 67p00 «> 66,50 - 66,10 <= 66*60 134*7 I2 46*75 ° 46,70 » 46jhC5 • 46,45 -* 46,50 93*96
h
^3 26*70 - 26,80 - 26,70 « 26,80 - 26*75 53*58 ‘4 21^,60 w 21,40 - 2i,60 « 21*50 ® 21*50 42,95 SOLUTIONE I < raeauréa ( unité * ■ msec )
2giUD ■£" moyen corrigé unité 3 1 msec
SOLUTION C
E I masures (imité ■ mseo.)
2,0b "Cmoyen corrigé unité : 1 msoo.
93,10 - 92,70 - 92,50 - 93,30 - 93,50 189,4 ^2 64,55 =■ 64,30 =» 65,00 «» 64,60 « 64,40 131,3 h 36,35 » 37,00 - 36,65 <= 36,90 36,80 74,45 29,65 » 29,20 = 29,40 » 29,40 - 29,45 59,45 94,70 « 93,65 » 93,65 » 93,90 » 93,70 190,7 la 66,10 « 66,25 ■=> 65,90 - 65,70 =» 66,10 134,1 2 ''3 37,50 - 37,15 - 37,70 - 37,40 » 37,40 75,60 29,65 =» 29,80 - 29,75 - 29,70 - 29,80 59,91 95,40 ° 96,20 « 96,10 « 96,10 = 95,30 194,9 E_ *a 66,30 - 66,90 ° 66,45 » 66,90 - 66,70 135,4 3 ^3 38,10 - 38,50 »• 38,30 - 38,15 - 38,30 77,37 ^4 30,45 - 30,35 •» 30,35 - 30,60 »= 30,50 61,39 SOLUTION Do E I moyen corrigé unité : 1 msec.
x mesures lunlte • g nisac,;
CONCLUSlOMS.
Il rassort da l^axamen des graphiques I
fE
I (I)C®
que la potentiel ®st raailleur que E2» lui-mâme maillaur que 6 Las corrections d© eomposan ta s capacitives sont trop importantes pour E2 et ©t axactes pour o
L®écart maximum observé sur ces courbes est de 1*ordre de 1 ^ î il est de 1*ordre de 0s5 % dans le cas du potentiel
138.
Co DOSAGE KJ PLOMB «
ï. Choix du milieu.
Un électrolyte support 1 M en hydroxyde de sodium convient particulièrement bien au dosage polarographique du Pb ( 55 )
Par analogie avec cotte méthode» nous avons choisi 1© même milioUo II permet aussi 1®emploi du sulfite de sodium.
On peut représenter la réduction de l^ion biplombite
par Inéquation globale î PbO^ H “•»- 2 a + H^O —^ Pb •*> 3 0H“
Le potentiel de demi^onde est situé à - Oj,755 V /E.C.So Une trace d® gélatine suffit pour Sijppriraer le léger maximum d® inonde. Nous avons utilisé des solutions contenant OeOOOl ^ de
II.Aspect de la courbe Es f (t).
io-/
Lnaspect d© la courbe S sf(t)de réduction d© l*lon biplombite ©St représenté fig . 35«*
E B = 0o75 V / E.CoSo
Les fEK s 0^50 V/ E.C.S.
ont été choisis arbitrairoraent ; électrode de référence est constituée par un® nappe d® mercurec
IIÎo Préparation des solutions»
Quatre solutions ont été préparées A B G D 8 OeSOO. î 0,880 8 0,952 8 1 g 0^-0 10“^ M en it n >s tt it ti dans un support Ka OH 1 M
^
0,0001 % So^ Na2 lû' MG®s solutions ont donc des concentrations dans le rapport 10, 11, llo9» 13.
IV» Conditions expérimentales»
2 Surface d@ la goutte î S ® 2,26 mm Température 8 T » 25,0 “ 0,1° G» ^ 260,1 p. A Ig ® 310,8 )l A Intensités d© courant e ^11,5 P' A \ g ^61,3 n A CorraétionsO
L®s temps capacitifs, à soustraire des temps mesures, ont été calculés par extrapolation à partir dest” mesurés à
0,5 V.
Temps capacitifs à soustraire* Unité msec
--- --- ■■ --- --- —--- --- --- 2,06
h
’
^2
II
O988
0,991,10
I3
0
,
7
^
0,83
0,92
I3
■ o,éi
\
oM
0,éo ““
Pour chaque solution, et pour chaque valeur de E et de I, cinq masures de-C ont été effectuéesc,
Un tableau résumé l*®nsemble des valeurs de I fc
obtenues. Celles-ci seront portées en graphique 1 ^ ^ f(I)
49«»55 ° 49»10 » 49»35 - 49^40 « 49p30 99,75 Î2 34^70 - 34,60 - 34,30 « 34,80 « 34,70 69,96 %
H
19,75 -= 19,70 » 19,75 “ 19,75 - 19,75 39®57 X 15,85 <= 15,90 - 15,85 - 15,80 - 15,85 31,66 II 49,45 - 49,70 - 49,30 » 49,50 => 49,50 99,93 II 35,10 - 35,15 <= 35,15 ® 35,15 - 35,15 70,70 S 20,10 = 20,30 - 20,15 “ 20,15 « 20,30 40,36 16,30 « 16,25 “ 16,25 » 16,20 « 16,25 32,36 II' 49,50 » 50,10 - 49,70 - 49,90 - 49,70 100,12 ^2 35,45 » 35,30 <= 35,20 » 35,25 » 35,20 70,72 3 I3 20,35 - 20,30 - 20,20 - 20,15 - 20,20 40,31 ^4 16,35 - 16,30 » 16,30 - 16,25 - 16,30 32,34 SOLUTION BoE J ■t'nj®gurés C^înité » 1 ms@e«). X moyen corrigé
SOLUTION C O
E I ‘Cmsurêa (unité mseco) "tT ino^dn corrigé
unité : 1 macco 70s00 » 69bO0 - 69j45 » 69»45 “ 69»40 Ul,25 h 48p70 - 48^45 » 48»30 - 48»90 - 48^90 98,80 h 28g00 -> 280IO “ 2^095 - 27p70 » 28»10 56,57 h 22»35 - 2Zg35 » 22»30 => 22»20 - 22»40 45,05 h 70»70 = 70g30 «= 69»65 « 70,45 - 70,50 142,57 h 49^15 - 48,95 *» 48,85 - 48,75 “ 49,15 99,33 h 28,25 “ 28,20 « 28,40 » 28,15 » 28,30 57,04 h 22,35 » 22,50 « 22,50 « 22,75 » 22,50 45,24 h 70,55 “ 70,75 - 71,35 - 70,35 ° 70,35 U3,50 % h 49fi70 =» 49560 - 49,90 ° 49,65 - 49,55 100,59 h 28,65 “ 28,35 - 28,70 - 28,75 » 28,70 57,62 h 22,85 =■ 22,60 ~ 22,60 - 22,90 » 22,65 45,42 SOLUTION Do
E I “C mesuréa («îsité X ■ ai6«c)
2,06 X aoyen corrigé unité : 1 mseo.
?io^r
1V£
O
GOKCLUSIOKS.
Il ressort de l*examen das graphiques I
fE
= f (I)qu’au potentiel correspondent les courbes les meilleures. L’écart maximum entre les différentes valeurs de I ^
--- --(cas du potentiel E^) est ùb 1 % ,
On constate une erreur systématique, par défaut,sur les valeurs de I fE pour la solution D. Sa concentration
G®
o6 142 O
Do DOSAQS WJ NICKEL
lo Choix du milieu.
L^ond® polarographiqua du nickel est particulièremant bien défini© ®n tampon ammoniacal C 56 )
En présenc© d® gélatine et d® sulfite de sodium le potentiel de doml^ond® s® situa vers =■ 18 09 V /E.CoSo
Nous avons choisi ea milieu pour les mêmes raisons qu@ celles invoquées dans 1® cas du cadmium et du sine.
îlaAspect d® la courbe E ^ f (t)
L*'asp®ct d® la courbe E= f(t) de réduction du nickel en tam'= pon ammoniacal Molaire/Molaire est représenté flg.36o
E s ^ 1^09 V / EoC,S, Les ' potentielsJEj^ Ko ^3 = loO V/S,C.So 103 ’• 104 '* 1.5 "
ÎIÎo Préparation d@s solutions O
Quatre solutions ont été préparées.
A : 0,800 10"^ M en N i^^ /NH^. B ; 0,880 " Q9 1 \KHlj. C î 0,952 Î9 l 1,040 " dans un support/ A D J n \ ^ SO, Cl 1 M OH 1 M 0,00^ % Na^ 10“^ M.
Ces solutions ont donc des concentrations dans le rapport 10* 11, llo9» 13 «
IV c, Conditions expérimentaleso
2 Surface .d® la goutte i S s 3^23 ram
Température i T « 25b0 ± 0*1° C I, s 260,1 p. A Intensité s d® courant ^ ^ 310b8 p a s ^llg5 P A 2^ s 4-61,3 M A Corrélations
La foCo®o d® Is cellule et les résistances des circuits ont été corrigésO
Temps eapacitifs à soustrair®-, Unité : msec --- —_ 2 s 06 « h ■ • h X»17 1»26 1*35 /a 0»98 1»05 ■ 1»13 ^3 ô»73 0c78 0@65 0 »70 0,75
Pour ehsqu® solution» et pour chaque valeur de E et
d® I «einq mesures d® ont été effectuéaso j
Un tableau résumé l^ensembl® des valexars d® CéllQS^ci seront portées @n graphique s f
'i
h
h
h
h
54î,75 - 54»45 » 54^85 - 54»55 = 54»85 37»35 ° 37»35 -=• 37*30 - 37*90 » 37*30 21*10 « 21*60 - 21*30 <= 21*50 » 21»30 17*00 » 16*90 - 17*05 - 17»00 - 17*00 110*17 75*03 42*37 33*68\
^*50 » 56*35 “ 56*45 - 56*35 » 56*70 113*79 ^2 39*30 « 39*50 - 39*35 - 39*35 » 39*40 79*00 22*85 - 22*70 « 22*75 ■= 22,60 « 22*60 45*16 *4 18*15 - 18*05 - 18,25 - 18*00 - 18*10 35,84 57,45 » 57,00 » 57*50 » 57*50 - 57*65 115*26 Er.3
^2 40*50 => 39*70 « 39,90 °» 39,85 = 40*50 80*38 ^3 23,10 = 23*20 » 22*85 = 22,75 » 22*90 45*65 >^4 18*35 ~ 18*50 « 18*50 - 18,55 » 18*50 36*57 SOLUTION Bo£ ï ■Cffl®aœ.*é8 (unité : «i» msec»}
2*06 “Cmcyen corrigé unité i 1 ms@@.
SOLUTION Co
E 1 ■^mesurés (imité osee.)
2^06
"C
moyen corrigé unité : 1 msec.h 76p00 =» 76^00 » 76»30 - 75s70 » 75»80 154,05 h 53s,2Û « 53e50 » §3p40 53,40 - 53,40 107,99 ;^p80 -=> 29,90 - 29,90 - 29,40 - 29,70 59,68 h 23,30 - 23gl5 » 23,70 - 23,40 » 23,40 46,76 h 78,90 » 78,75 » 79,45 » 79,10 - 79,20 160,35 h 54,95 =» 55,15 - 55,10 « 55,30 - 55,10 111,34 ^3 31,30 ° 31,70 ». 31,30 - 31,80 - 31,30 63,06 *4 25,10 - 25,30 - 24,90 <= 25,20 <= 25,20 50,37 80,60 - 81,00 - 80,10 - 80,60 - 80,40 163,26 ^2 55,90 - 56,20 - 56,10 « 56,20 => 56,10 113,24 h ^3 32,30 -» 31,70 » 31,80 » 32,10 - 31,80 • 63,98 ^4 25,60 «=• 25,65 ■* 25,60 ® 25,60 <=> 25,60 51,19 SOLUTION Do
E I 't'mesurés (unité moec)
2,06 'C moyen corrigé unité : 1 msec.
l/i**
CONCLUSIONS O
Comme dans la cas du zino» le potentiel semble 1® meilleur. Las corraotions ds composantes capacitives sont, ®n fait, trop importantes!.
La précision est légèrement moins bonne que pour le cadmium, 1® sine ou 1® plomba Ceci est vraisemblablement du à aspect faiblement irréversible de la courbe E ^ fCt).
146®*»
fîo DOSAGE DU CimOMB o
lo Choix du milteUû
La réduction polarographlque de l^lon chromate donne une onde Mon défini® «n milieu IN en hydroxyde de sodium
ou de potassiiom C 57» 58 }«. La réaction peut se préson»
■ ter par les schémas globaux suivants i
Cr 0^. « + H2 0 3 e ^ Cr C OH ^ 3 5 OH""
ou Cr s ♦ 2 0 -fr 3 e Cr *«• 4 0
la dernière réaction étant prédominante, l®hydroxyde chro- raique étant relativement soluble en milieu fortement alcalin
Nous avons choisi ce même milieu pour effectuer le do® sage du chromso Les solutions ont été désoxygénée par bar» botage d^azote purifiée
Ilo Aspect de la courbe E ® f (t)
L^aspect de la courbe Esf(t) de réduction de l*lon chromate en milieu K 0 H 1 M est repré*
ont été ohoisiâ arbltralrecentj 1®électrode de référence ®st constitué® par une nappe de mercuroo
III.Préparation des solutions
Quatre solutions ont été préparées :
A c 0,800 10” B J 0,880 C * 0,976 D I 1,040 ^ M ©n Cr = II II II dans un support i K 0 H 1 M
Ces solutions ont donc des concentrations dans le
rapport 10| 11> 12,2} 13.
IV. Conditions expérimentales.
Surface d® la goutte : Température •• Il = Intensités de courant I2 -^3 = Corrections d® 'Xs cellule cuits ont été corrigés.
S s 2,25 T s 24,9 ° 0,1® C. 523,7 pi A 626.0 P A 82898 P A 929.0 P A
SOLUTION Ao
£ I 1T moouros (unitémsec.) f moyen corrigé
unitéI 1 msec II 38»80 - 38g50 - 38p8ü - 38,30 « 38,50 77,81 h 27,20 - 27,35 - 26,80 ° 27,10 « 26,90 54,41 h 15935 » 15,35 » 15,40 - 15930 « 15,35 30,53 h 12,50 - 12,30 » 12,35 » 12,30 - 12,40 24,62 h 40,10 = 40,10 - 39»70 » 39,50 - 40,00 80,13 Eo h 28,(X) = 28,00 - 28,20 <= 28,45 => 28,35 56,53 h 16,40 - 16,35 - 16,50 - 16,60 - 16,50 32,69 h 13,10 - 13,00 » 13,10 « 13,20 = 13,10 25,98 h 40,85 » 40,30 - 40,55 =• 40,20 - 40,30 81,a h 29,10 - 28,70 » 28,40 <= 29,10 » 28,60 57,33 *3 ^3 16,90 - 16,60 = 36,50 « 16,70 ■= 16,70 33,13 ,^.4, J 13,30 » 13,30 - 13,35 - 13,25 « 13,30 26,31 SOLUTION Bo
E I 'C mesurés (unité : ..«A , msec )
2,06 unité: 1 msec. h 56,50 ■» 56,85 » 57^20 - 57,10 - 57,10 115,71 h 40,70 » 40,60 ® 40,50 - 40,30 40,50 80,77 23,50 = 23,45 » 23,45 = 23,55 » 23,50 47,32 *4 18,60 - 18,65 - 18,60 « 18,55 - 18,60 37,39 59,00 = 59,40 = 59,10 “ 59,20 » 59,30 120,10
Eo ^2 a,90 •= a,90 == 42,00 - 41,80 - a,90 84,75 2 ^3 24,55 - 24,10 - 24,50 - 24,40 ° 24,55 49,17 *4 19,70 « 19,55 » 19,55 - 19,60 = 19,60 39,37 h 60,90 «> 60,10 « 60,20 °» 60,30 60,30 122,20 42,90 = 43,15 - 43,10 » 43,00 ~ 43,o5 86,99 1 25,10 - 25,10 - 25,00 » 25,00 - 25,05 50,33 1 flBTI»! wm 1 h 20,20 « 20,10 - 20,10 - 20,00 » 20,10 40,31 SOLUTION DO
£ l -C'mœsuréo ( unité 1 msec)
2,06 •Caoyon corrigé unité: 1 msec.
X48o“>
Los temps sapaeltifs» à soustraire des temps mesurés, ont été calculés par extrapolation à partir des tT mesu'=
rés à O98 Vo
1
Temps capacitifs à soustraire Unité rasée.
% 1=2 1 ^3 II 0,83 0,90 0,98 I2 0,69 0,76 0,82 I3 0,53 0,58 0,62 0,45 0,if9 0,53 Conclusions.
L®aspect légèrement irréversible de la courbe Es f (t) ne permet pas une détermination très précise du temps de transition. Il en résulte un écart, non né» gligeable, entre les différentes valeurs de iVt «même
C® pour un potentiel définio
Fo Dosage du Manganèsso
I. Choix du millau.
De nombreux auteurs ont étudié la réduction polaro» graphique de l®lon manganeux. Celul»cl donne une onde bien définie on milieu 1 N an chlorure alcalin ou alcaline-
terreux (59» 60» 6l)o
Ce même milieu a été utilisé pour effectuer nos mesu res. Los solutions ont été désoxygénées par barbotage d*azo te purifié.
II Aspect de la courbe Ë » f (t)
150.G»
III. Préparation dos solutions
Quatre solutions ont été préparées i
A : 0,800 10° B t 0,880 C 8 0,960 D ; 1,040 Ces solutions 10; 11; 12; 13 fl U II dans un support éK Cl 1 M 7 ( 0»03 %
IV. Conditions expérimentales.
2 Surface de la goutte : S « 2925 mm Température ; T = 25»0 ^ Oel® C. I. s 260,1 ;a A Intensités de courant I2 = 3IO98 }X A ^3 = to,? M A 3 461,3 M A Corrections
La foCoO. de la cellule et les résistances des cir» cuits ont été corrigéso
E • I 'f^mesurés (unité î maoc) *Cmoyen corrigé unité: 1 maec
45g70 « 45»70 - 45^70 - 45*60 = 45,70 88,58 32p55 » 32*25 «- 32,70 » 32,60 - 32,55 62,42
^3 18,10 » 18,00 » 18,05 <= 18,00 - 18,05 33,70 *4 U»30 » U,40 - 14,50 = U,40 - 24,40 26,60
II 49,50 - 49,50 » 49,55 » 49,40 - 49,55 96,10 I2 34,55 » 34,55 » 34,40 - 34,65 » 34,60 66,27
^3 I3 20,95 » 19,50 “ 19,50 <=> 19,85 » 19,60 36,48
*4 15,70 - 15,80 ° 15,90 - 15,50 » 15,60 29,09
SOLUTION Bo
£ I •C mesurée C»nité'«»«^ msac)
2,06 moyen corrigé unité: 1 msoco
SOLUTION G O
E I
4
'C masurés (unitoî meac) 'C mcyen corrigé unités 1 msec. 63»70 <= 63»90 » 63j,10 “ 63»30 - 63»5Û 125,76 Î2 44s50 - 44»50 = 45»10 » 44^00 - 44»50 87,45 25»20 ~ 25ç50 » 25»10 « 25»30 - 25»30 48,97 19»70 => 19»10 « 19»25 - 19»50 « 19»50 37,35 66»40 “> 66p5§ ^ 66»85 “ 66»95 “ 66960 132,11 h 46»15 » 46»25 <=» 46j60 « 46»75 - 46»50 91,24 h 26g55 ■= 26»45 - 26j35 « 26»00 => 26gl5 50,82 h a»00 » 2l»05 - 20s95 » 21»10 « 21,10 40,48 h 69»3ü « 69»70 » 69»10 « 70»30 « 70,00 138,10 h 49»30 - 48,90 - 49,50 = 49,30 = 49,30 96,78 =3 ^3 27,90 « 27,80 - 27,90 =■ 27,90 - 28,00 54,05 *4 22,45 » 22,40 - 22,55 - 22,45 “ 22,45 43,20 SOLUTION Do
£ I '£' neaurés(unité msac) “îT moyen corrigé
151.»
Temps capacitifs à soustraire Unité î
h 2*45 2,52 2*66 h 2,05 2*11 2,22 h 1*53 1.58 1,66 \ 1*37 1,40 1*48 Conclusions msec.
Le potentiel de réduction de l*ion raanganeux étant élevé C « lg6 V /'EoC.S }s les temps de transition sont entachés d®une fort® erreur capacitiveo Les corrections effectuées» qui n® sont @n fait qu®im® approximation, sont trop impréciseso J)® plus* le potentiel de fin de transition est mal défini et augmente l*arreur sur la mesure de T.
Il semble aussi» las courbes , s f (],) décroissant
Conclusions générales coomunos
Il ressort immédiatement de l®ensembla des graphiques
■E.,..— = f (I) 9 que parmi les différents potentiels
C®
E2» ^3» choisis^un de ceux-ci est le meilleur, A ce
potentiel, les écarts entre les différentes valeurs de I vT?
’ est minimum.
La valeur de ce potentiel n^est pas toujours la plus basse, mais il semble que les écarts observés pour le zinc, le nickel et le manganèse proviennent d®une erreur systéma» tique due, soit à un excès de suppresseur, soit à une cor rection trop Importante de l^effet capacitif,
On peut donc dire, an règle générale, que la constance
^ d®autant meilleure que le potentiel choisi
C®
est proche du palier de transitiouo
ETTOE DES SOLTJTIONS DILUEES .
Introduction.
Essais sur solution étalon + capacités. Application aux solutions lo“^t lo”^ et
10”^M on Cdt'*'
Application aux solutions diluées de en
153 o«
ETUDE DBS SOLUTIONS DILUEES
Introduction.
Dans la partie théorique de ce travail, nous avons montré quelles étaient les difficultés rencontrées lors de la mesure de temps de transition obtenus par l*électrolyse de solutions diluées.
L®hypothèse émise sur la forme du courant capacitif (consistant à remplacer celui-ci à chaque instant par sa valeur moyenne) nous a conduit à 1^expression suivante :
I = courant imposé
et *^2 = explicités sur graphique
Nous avons utilisé une solution concentrée comme étalon et, connectée en parallèle sur celle-ci, un condensateur de grandeur variable.
Les temps de transition mesurés étaient assez courts pour qu*il nd’y ait aucun effet d’expansion ni de sphéricité d’élec trode appréciable.
L’addition de capacités, en parallèles sur la cellule d’élec- trolyse, a permis d’augmenter fortement la valeur du temps capacitif par rapport au temps de transition vrai, tout en gardant un temps total assez court. De plus, cette méthode élimine les erreurs dues à la préparation dos solutions, puis- qu’une même solution sert pour tous les essais. Il suffit de brancher sur celle-ci un© série de capacités donnant des temps capacitifs analogues à ceux de solutions de plus en plus di luées.
155-A» Essais sur solution étalon * capacités. Conditions expérimentales s S = 1 g080 înm^ I = 12?,15yu A Electrolyte support s NH^^Cl l H NHi^OH 1 M Gélatine 0^002 % SO^NSg 10°^ M
Solution étalon : 0,’75«10°°^ M en dans l^électrolyte
supporte
Les courbes E - f(t) ont été tracées pour l^électrolyte support^seul et connecté en parallèle sur les capacités
suivantes : 1 ,05 /*.F
2,07 ^
3,05 yuwF
6,53
Ces courbes de charge permettent la correction, par soustraction, de l’effet capacitif à n’importe quel potentiel de la courbe E * f(t).
b) Iifsures_^sur^solution_Oj^25.1^g°f^M_en__Çd^^_^î étalon. Conditions expérimentales identiques à celles des mesures sur l*électrolyte support.
Les courbes E = f(t) ont été tracées pour cette solution, seule, et branchée en parallèle sur les capacités suivantes :
no5 ^ F 2,07 >F 3.05 6,53 /^F
Les résultats obtenus pour la solution branchée en parallèle avec la capacité de 6,53F seront seuls discutés ici (ils sont relatifs aux effets capacitifs les plus impor tants) O
Le tableau suivant donne la valeur de fc - <1 pour diffé= rents potentiels.
Solution Seule Solution + capacité 6,53Fc
B ® 1 jO V 0,518 0,544
* 0,9 Y 0,516 0,335
* 0,8 V 0,315 0,324
157 (
On voit que les corrections apportées ne sont pas encore suf fisantes, mais qu© plus on s@ rapproche du palier d© transi tion, moins l*erreur est grande.
Le graphique 39 donne dans ce cas, la courbe E = f(t) ainsi
que celles obtenues en corrigeant l^effet capacitif par simple
soustraction et en appliquant la relation C° = Aol - Xl ).
On peut y voir que 1«effet capacitif est, ici, réduit environ
de 1/3 avec la première correction, et de 2/3 par la seconde.
Toutes les courbes convergent en un point voisin de celui cor respondant au potentiel de fin de transition.
D«autres essais ont été effectués, avec des conditions
expérimentales différentes î
S - 2,33 mm^ I = 2?8,7/<>A
Electrolyte support et solution étalon Identiques.
Les valeurs de - obtenues sont données au tableau
suivant : VtC
Solution Seule Solution + capacité
E ® 1 çO V 0,557 0,557
® Oç9 V 0,335 0,350
- 0,8 V 0,555 0,557
X58o
L®examen du tableau précédent ainsi que du graphique conduit exactement aux mêmes conclusions que pour les essais antérieurs.
«U*
Bo Application aux solutions 10 «lO'^etlQ MenCd
A partir de la solution étalon 10°°^ M en Cd^^; des solutions 10“^ et M ont été préparées dans le même élec trolyte support»
Les courbes de charge pour l*électrolyte support, ainsi
—2 =1
que les courbes E = f(t) pour les solutions 10 , 10 et 10”*^ M en Cd^^ ont été tracées dans les conditions expérimen« taies suivantes :
S s 2,33 ram^
I = 258,7 aA pour Cd_-+*i* 10"^ M»
I s 51 >21 /4.A pour Cd 10*3 M» I Së l3f88yU.A pour Cd 10“”^ M.
Ces courbes seront ai|ea(ées en vue d® illustrer l*lmportance de plus en plus grande des effets capacitifs en fonction de la dilution.
Les valeurs suivantes ont été obtenues pour le produit
159
Les valeurs obtenues pour la solution 10°*^ M en Cd au potentiel 0,80 V peuvent être comparées à celles obtenues à 0,75 V, et 0,70 V. sur les solutions 10“^ et 10°^ M (la
chute ohmique en -solution étant plus grande lorsque le courant est plus élevé)o
Si l^on compare les valeurs de I
a encor^ im très les trois solutions, on constate qu®il y
=2
bon accord entre les solutions 10 et 10
pour la solution 10 les écarts sont importants..
M mais que Il est évident qu^au point de vue analytique, ces conditions sont extrêmement désavantageuses : il ne faut jamais comparer
«oLi» <=»P
une solution lO” M à un étalon 10 M. Nous verrons plus loin, dans l'étude détaillée de la réduction de l®ion bi“ plombite, que si l'on compare des solutions diluées, mais de concentration voisine, on peut obtenir une vérification très satisfaisante dé la relation
L^ion biplombite se réduit suivant la réaction réver® sible :
Pb02H^ + 2 e + H2O Pb + 3 OH”
Une solution étalon 10 ïî en Pb02H a été préparée dans un électrolyte support f KOH 2 M
I SO^NSg 2.10”^ M.
Les conditions expérimentales étaient ;
S = 1 ,080 I s 182,5
Les courbes de charge de l^électrolyte support ainsi que les courbes E = f(t) de la solution étalon ont été tra cées :
1 ) sur ces solutions seules ;
' 2) sur ces solutions branchées en parallèles avec les capacités :
2,07yu F 6,53 /-F
9»40
6«53yu.F •»> 9.40^ F = l5.93yu. F
S s ^,ooV B s Solution 10”^M seule 0,295 0,289 '* " +2,07 F en/ 0,508 0,292 " « + 6,55 F en/ 0,305 0,295 " " + 9,^0 F en/ 0,526 0,296 «« ™ +15*95 @h/ 0,532 0,302
On voit à nouveau, que plus le potentiel choisi est voisin du palier de transition, moins 1^’erreur est grande.
Ce qu^il est important de constater, c^est que si l^on compare deux solutions assez voisines, ou ce qui revient au même ici, la solution étalon branchée en parallèle avec deux capacités voisines, 1 ^erreur est inférieure à 1 même lorsqu© ces so-° lutions sont diluées.
Application aux solutions 10”^, 10°^ et 10°^ M en Pb9^H°
Conditions expérimentales :
I s i82»5 /c A pour PbOgH" 10“^ M S = 1,080 I = 27,33 /cA pour PbOgH” 10"^ M
I = 6,84yu.A pour Pb02H" 10“^ M
On peut voir sur ces courbes, en plus de 1®allure de plus en plus étalée de la fonction E = f(t), l®abaisse» ment du palier de transition en fonction de la diminution
de l*intensité appliquée (phénomène du à une diminution de la chute ohmique en solution).
Les valeurs suivantes ont été obtenues pour le produit
jÂvrL-Oli '■ Vr. -l
T^QcH: T^ouH: /o'^aî
E « 1 ,00 T 55,5 10“^ 5,67 10-® 0,67
E « 0,70 V 52,6 10°^ 5,16 10“^ 0,62 10“^
Comme dans le cas du cadmium, 1®accord est encore très bon entre les solutions 10”^ et 10“^ M, mais pour la solution
=1+
10 M les corrections sont nettement insuffisantes.
