Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Abd-El-Wahed, A. M. (1954). Protection du fer en présence de chlorures (au moyen d'inhibiteurs de corrosion) (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215820/1/3eeb1770-04fc-4782-8d65-e3debd98b0f2.txt
(English version below)
Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).
Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.
DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :
Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités; L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué; Le contenu ne soit pas modifié.
L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.
--- English Version ---
This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).
If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.
DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights. Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:
The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;
The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated; The content is not changed in any way.
It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.
A.W. 5
' CEBELCOR '
Acsociatton sans but lucratif
21, RUE DES DRAPIERS, BRUXELLES - TÉL 11.23.70 - C. C. P. 601.90
Réf. à rappeler
PROTECTION PU FER EN PRESENCE DS CHLORURES
(AU IIOYEN D'INHIBITEURS DS CORxlOSION)
Thèse présentée à la Faculté des Sciences Appliquées de l'Université Libre de Bruxelles
pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences Appliqu
Ce travail a été effectué au Laboratoire do Physicochimie appliquée cio l’Université Libre de Bruecolles ( Paculté do Soienccs Appliquées ) sous la bienveillante direction de lionsiour Claude DECROLY et Monsieur Marcel POURBAIX.
Je suis heurcuec de pouvoir leur exprimer, ici, ma plus vive reconnaissance pour les conseils qu'ils m’ont prodigués et pour tout l’esprit scientifique et critique qu’ils ont su m’incul
quer .
Je remercie vivement Monsieur le Poctcur U.R.EVAiTS, char£é du cours de corrosion métallique. Université de Cambridge, pour scs remarques et scs critiques qui m’ont ôté fort utiles.
Je tiens à exprimer ma grande reconnaissance à l’Union Minière du Haut Katanga et au Centre Belge d’Etude de la Corrosion pour une subvention qui m’a permis de mener à bien ce travail.
Je remercie également Monsieur L. BRilEiaLtlT qui m’a constam ment apporté une aide dévouée,
■'ël’otoction du for en présence cio ohlorurcs
( Particulièrcnont au moyen tl* inhibiteurs cio corrosion ).
S 0 i: IRE
pages:
I- ET'IRODÜCTIOIT G5?LHR..LE --- 7
7 1.1. But cio la prisonto ctudo ---7 1.2, Résumé dos oxpérioncos ---2 • EPâT ;.CTIIS1 des GOITIL.ISSAHCBS sur LMCPIOIT des III- 9 HIBIDEURS DE L.. GORROSIOIT DU EUR PARS LES SOLUTIOITS CHLORUREES... 9
2.1, L’offot (lu chlorure sur le for--- ,— 9
2.2. Considérations géii.-ralos sur les inhibiteurs : • 9 2.2.1. Los inhibiteurs cathodiques --- 10
2.2.2. Los inhibiteurs anodiquos --- 10
2.2.3. Los inhibiteurs d'adsorption --- 10
2.3* Action de quelques inhibiteurs : --- 11
2.3.1. Los bicarbonates --- 11
2.3.2. Les phosphates --- 12
2.3.3. Los métaphosphatos --- li-2.3. r. Les inhibiteurs oxydants : --- 15
2.3. r.I. L'oxygène --- 16
2.3.1.2. Les chromâtes--- 10
2.3. :-.3. Los autres oxydants--- 20
2,3.5. Los mélanges de phosphates et do chro mâtes --- . 21
2,’i-, Emploi de la thermodynamique, et do la cinétique électrochimiques pour l’étude do la corrosion et de la protection des métauiç : --- 21
2. r.I, Gé.néralités--- 2^
Pagcs: 2, r.3. Courtes cIc polarisation--- . 51; ■ Applications à l’étude do la corrosion,
* de la protection cathodique et d.e la pas
sivation du for ; 33
2 . 'î-. r .1. Comportement du fer en présence
de solutions oxemptes d’oxydants 33 2,'r.-'r.2. Compoftemont du fer en présence
de solutions renfermant de
l’oxygène ou un autre oxydant, 35
3. DISPOSITIF EXPERIIIEITT.AL. --- 57 3.1. Appareillage pour la détermination de courbes 37
de polarisation et de potentiels de
passiva-37
tien ; --- ' 3.1.1. Installation expérimentale --- . 37 3.1.2. Caractéristiques dos échantillons de
métaupe utilisés--- 3S
3.1.3. G-az utilisés --- ^ rO 3.1. 'r. Préperation des échantillons--- 42 3.1.5. hode opératoire---' 42 3.2. Appareillage pour l’étude du comportement de
fil de clavecin ; --- .43 3.2.1. Comportement du fer électriquement isolé ..r3 3.2.2. Comportement du fer traité
cathodique-rnont--- 45
4 . COIjPORTEIAEnT D’ÜIT i.CIER ^TRa. JDOUX^ MT J.OnJïI OiI_S_ _BI- ‘47 CxJlBOITiTTEES J.YÆ QU SMTS .JDITIOIT DE CHLORURES.
i-.I. Solutions préalablement dégazées : --- 47 4.I.I. Solutions exemptes de chlorures : --- 47
T.I.I.I. Courbes.de polarisation en ab
sence d’oxygène--- 1-7 4.1.1.2. Eils électriquement isolés, en
présence de solutions mises en
■r • •
‘i- O
’r.1.2,1, Courbes.cio polarisation en ab sence l’oxygène---•.1.2,2. Pils uleetriquement isolûs, en présence le solutions mises en
contact avec le l’air--- 50 Solutions non logasécs : --- 50 •1-.2.1. Solutions exemptes le chlorures : --- 50
i-,2,1.1, Courbes le polarisation en pré
sence l’oxygène--- 50 •'r,2.1.2, Pils éleetriquement isolés, on
présonoc le solutions mises en
oontact ave c le 1 ’ air---.--- 51 r.2.2. Solutions renfermant les chlorures : ---- 52
1-,2.2,1, Courbes, le polarisation on pré
sence l’oxygène--- 52 .r.2.2.2, Pils électriquement' isolés, on
présence le solutions on con
tact avec le l’air--- 52 Conclusions.--- 52
5 • IUPLIISITCE DU PI-I0SPH.JE BISODIQÜE SUR bAilOiPpR^EI.^l^^ D’ÜIT ACIER EXjm_;g DOJE^ ElT ^SOOTjnOlTS^
COITTEITi'J.Tl DES CHLORURES.--- 54 5,1. Solutions préalablement légaséos : --- 55
5.1.1. Courbes le polarisation on absence l’o
xygène --- 55 5.1.2. Pils électriquement isolés, on présence
le solutions mises en contact avec le
l’air--- 58 5.2, Solutions non légazées :
---5.2.1. Courbes le polarisation on présence
l’oxygène ---5.2.2. Pils éleetriquement isolés, on présence
le solutions mises on contact avec le
6, IIIPLUEITCE PJJ Cjn^i/LjEG PE _ POMSim,^ SEP. EE_ CpiEPOÎ^^ IvIEÏÏT PJUII .-iGlJll E][ER.l POIEI EÏÏ SOpUTipiTS_ B
TEES OOITgEILETT ESS CHLOHUEES .---, 6.1. Solutions prûalablcmcnt cllgazocs ; -
---6.1.1, Courbes lo polarisation en absence
cT>o-71 xygene --- ' 6.1.2, Eils llectriquement isolis, en présence
cTe solations mises en contact avec de 1 ' air
---75 6.2. Solutions non dôgazées :
---6.2.1. Courbes de polarisation en prisence
ô’nxygène --- 75 6.2.2. Fils électriquement isolés, en présence
de solutions mises en contact avec de
l’air--- "^5 6.3. Conclusions i
---V • . PA JAii-'d AA AALOÎAAL AAAAÇ5 L ALJA PliOSPILéTB EISOPIQUE SUR LE COIiPQETBI.PiTT D’UIT ACIER EXTRA DOUX EXT SOLUTIOIfS EIC.ÏÏIBQITATEES COITIEIUITT UES CHLORUPES. ---7.1, Solutions préalablement dégazées : - ---7.1.1. Courbes de polarisation on absence d’o
xygène — 7.1.2. Fils électriquement isolés, en présence
de solutions mises en contact avec de-1’air. ---7.2, Solutions non dégazées ;
---7.2.1. Courbes de polarisation en présence d’o xygène --- ---7.2.2. Fils élec'briqucmcnt isolés, on présence
de solutions mises en contact avec do l'air ---7.3, Conclusions. ---79 80 80 84 89 89 93 99 S • ETUDES AITIIEXES.
8.1. Influence du remplacement de l’iiydrogène par de l’azote
---100
8
.
2.
8.3.
8.A. 8,5.
Pages: Influence clu remplacement Ce l'acier extra clou3c
par (lu f cr . pur .---Influence de l'intensité do courant sur le temps nécessaire pour atteindre la stabilisa tion du potentiel anodique Comportement cathodique du fil do clavecin -Variation du pH des solutions au cours d.cs ex périences —
103
i03 106
107
9 • DISCUSSIONS ST COITClüSIOHS GEITEPaJIES . 108
BIBLIOGR.éPHIE. 11.;
I. ETÏROTO
1.1. But do la prcsonto étude
La présente étude a pour Lut essentiel d’apporter une contribution oxpérimontalo à l’étude des phénomènes de cor rosion du fer en milieu chloruré,afin de rechercher les condi tions à réciliscr pour protéger parfaitement le métal au moyen d’inhibiteurs,
La partie expérimentale do la recherche comporte essentiellement des déterminations de courbes de polarisation d’un acier extra doux en présence de différentes solutions, dans le but de rechercher un mélange inliibitour efficace.
En traçant ces courbes, nous avons voulu aussi observer quelques phénomènes caractéristiques, les analyser au point de vue de la thermodynamique électrochimique et contrôler la validité do cotte méthode en ce qui concerne la corrosion et la protection des métaux en solutions aqueuses*
Les observations faites par cette méthode ont été comparées aucc résultats fournis par des expériences non-élcc- trochimiquos consistant à plonger des fils de for électrique ment isolés dans des solutions identiques à colles utilisées pour la détermination des courbes de polarisation, le compor tement du métal étant déterminé do visu*
1.2. Résumé dos oxpérioiioos
ITous avons cherché à préciser l'action de quelques inhibiteurs sur les phénomènes do corrosion, de passivation et de passivité , Les résultats expérimentaux obtenus ont été comparés avec les prévisions théoriques çuo permet la thermo dynamique oiectrochimique,
ITous avons étudié successivement :
1° - Le comportement d’un acier. extra douce on solutions bicarbo natées oxoraptes de chlorures, en absence et on présence d’oxygène.
2° - Le comportement d’un acier extra doux en solutions bicarbo natées contenant des chlorures, en absence et en présence d’oxygène,
4° - L'influence du chromato de potassium sur le comportement d’un acier cx-tra doux en solutiorfe bicarbonatées contenant des chlorures, en absence et en présence d’oxygène.
5° -L’influence de mélanges de phosphate bis edi que et de chro- matc do potassium sur le comportement d’un acier extra douer en solutions bicarbonatées contenant des chlorures, , en absence et on présence d’oxygène,
6° - l’effet du x"c;rplacGrliént :,d'.un acier oxtra'--doueripar.‘un fer pur.
7° ~ L’effet du remplacement d’une atmosphère d’hydrogène par une atmosphère d’azote.
2, ETAT ACTUEL DES COEIT/J 5SAITCES SUR 1» ACTION EES IITHIBITEURS pE_ lA CORROSION DU FER EAITS LES SOLUTIONS CHLORUREES
Pour bien situer le présent travail; parmi les ouvrages et les ax-ti.c les traitant des inhibiteurs utilisés, nous nous pro posons de donner ici un bref aperçu de ce qui a d.éjà été publié sur ce sujet. Cette étude concerne particulièrement les travaux cités dans les volumes de 1926 à 1953 dcs^Clicmical Abstracts”. i 2• L^effet des chlorures sur le fer
On admet généralement ( voir UHLIG- ( 51 )pp. 130 - I3I ) que l'action activante exercée par la présence de chlorures et d'autres sels en solution est due à deux facteurs :
1 - L'accroissement de conductivité ôlectrolytiquo de la so lution permet le fonctionnement de piles locales entre des régions anodiques et des régions cathodiques plus éloignées les unes des au'bres,
2 - Les produits de réactions anodiques et cathodiques ten dent à se combiner à une place éloignée de la surface du fer, et donnent donc lieu à la précipitation de produits do corrosion sous une forme moins protectrice.
Lorsque la concentration en chlorure s'accroît, le taux de la corrosion atteint un maximum puis il diminue.
De nombreuse auteurs ont proposé do réduire l'action cor rodante des chlorures par l'adjonction d'inhibiteurs. Nous donnons, ci-dessous, quelques détails à ce sujet,
2,2, Considérations générales sur les inhibiteurs.
la corrosion électrochimique est surtout dangereuse parce qu'elle donne fréquemment des corps solubles comme produits immédiats cathodiques et anodiques, de sorte que la réaction de corrosion ne peut s'arr6tcr. Si, cependant, la solution renferme une substance qui produit un composé très peu solu ble à l'anode ou à la cathode, la corrosion peut être arrê tée ( voir EVANS ( 12 ) p. 127 )
Le pourcentage nécessaire de cette substance inhibitrice augmente en général avec la concentration dos substances cor rosives, telles que le chlorure do sodium ou do potassium. Pour obtenir que la corrosion soit arrêtée par un inhibiteur, il faut on fournir on excès aux endroits susceptibles, La concentration au soin du liquide doit être telle que l'inhi biteur puisse diffuser jusqu'à ces endroits, suffisamment vite pour qu'il ne sc produise pas de diffusion des produits par les processus ôlcctrochimiqucs de corrosion ( voir
i^ii'bitours J_yp±T_ EVAIIS ( II ^)
?_-.A3JLJ-Il csi: coiTiinodc de distinguer, entre les trois groupes suivants d’inhititeurs :
a) les inhibiteurs cathodiques , b) les inhibiteurs anodiques , c) les inhibiteurs d’absorption ,
suivant que la substance inhibe la reaction cathodique ou la réaction anodique ou qd'cllc est adsorbcc sur toute la sur'f£ico limitant ainsi toute espèce d'attaque, élcctrochimiquc ou au tres, Cette classification n’est pas absolue; certaines sub stances bloquent les réactions cathodiques et anodiques, tan dis que certains inhibiteurs d'adsorption agissent prôfôrcn- tiollcmont soit aux zones cathodiques, soit aux zones anodi ques ,
2.2.1. les inhibiteurs cathodiques
Dans une certaine mesure, l'intensification de l’atta que peut être évitée par l’emploi d'un inhibiteur ca thodique qui réduit la vitesse de corrosion par diminu tion de la vitesse de la réaction cathodique.
Il est coni'xU q.uc la plupart des réactions cathodiques ( par exemple la réduction de l’oxygène en eau, et la réduction des ions hydrogène en hydrogène gazeux ) pro voquent une augmentation de pH, De ce fait, les métaux qui forment des hydroxydes peu solubles, comme le zinc et le nickel, tendent à diminuer les taux d'attaque sur le fer en solution neutre par le dépôt d’un hydroxyde métallique sur la région cathodique, donc en isolant les points où la réaction cathodique pouvait se produi re, ou en diminuant l'accès d’oxygène nécessaire pour la réaction cathodique.
Selon EVANS ( 4 ), dans une solution de bicarbonate de calcium, le premier produit est sans doute la chaux, ma.is l’interaction avec le bicarbonate de calcium pro duit rapidement une couche de carbonate de calcium, qui est ensuite remplacée par de la magnétitc hydratée, et ensuite par une rouille adhérente brune, pâle- possé dant des propriétés protectrices considérables.
2.2.2, Les inhibiteurs anodiques
en provoquant un dépôt de oc sel auLX régions anodiquos. Los.sels qui présentent une réaction alcaline (phospha tes, chromâtes et silicates ) peuvent agir comme inhibi teurs on provoquant la formation d^hydroxydo ou d'oxyde» Les agents oxydants ( chromâtes ot nitrites ) agissent sur les points.sensibles du métal probablement on y for mant un film d'oxyde ( 43 ) qui cmpôchc ou diminue l'at taque anodiquo à cos points ( 13 ).
Les inhibiteurs cathodiques produisent généralement des couches relativement épaisses ot visibles, mais n'ompÔ- chent pas totalement la corrosion, tandis que les inhibi teurs anodiquos, s'ils sont on quantité suffisante, peu vent produire un film qui, trop mince pour Ôtre visible, arrôto presque toujours l'attaque.
D'autx'c part, taixlis que les inhibiteurs cathodiques sont ordinairement sûrs, les inhibiteurs anodiquos peuvent ôtro dangcrcuîc s'ils ne sont pas ajoutés on quantités suffisantes, car ils produisent des intensités do corro sion très fortes aux points -scnsil les non-protégés
( voir EV.AITS ( TT)) p. 535 - 536 ).
2.2.3. Los inhibiteurs d'adsorption,
La concentration en corps dissous à l'interface d'un métal immergé dans une solution est, en général, soit supérieure, soit inférieure à colle qui existe au sein do la solution; la distribution est toujours telle que l'énergie interfa- cialo do tout le système est réduite au minimum. Quand une substance fortement adsorbéc est introduite dans uno solution corrosive, elle entre en comijétition avec les autres ions ou molécules pour se loger sur la surface, diminuant le pourcentage de substance corrosive présente par une unité de surface ( voir EVAHS ( 12 ) p.I28 ), 2.3, Action do quelques inhibiteurs.
2.3.1. Los bicarbonates.
Los bicarbona.tes do sodium et potassium peuvent agir comme inhibiteurs anodiquos, quand ils sont présonts à dos concentrations suffisantes, probablement parce que la solubilité dos bicarbonates forrouoc est diminuée en présence d'un excès d'ions H00^~ qui permettrait la for- I mation do films protecteurs on solutions concentrées.
EVAîTS ( 9 ) a montré que l^on fait une rayure fraiclie sur une surface qui a longtemps été exposée à l'air, et
que l’on applique immédiatement un morceau de papier filtre imbibé de solution diluée de bicarbonate de sou de sur toute sa longueur, la rayure est tachée de
rouille. A l’aide d’une diélcctrodc spéciale, l’au teur a trouvé qu’un courant électrique circule réel lement entre la rayure comme anode, et la région qui l’entoure comme cathode.
Ultérieurement, THORIIHILL ( I? ) a réussi à calibrer l’appareil et a obtenu ainsi une mesure précise du courant. Au début, le. courant correspond à la vitesse de corrosion, en admettant que le fer passe en solu tion sous forme ferreuse j ensuite le courant augmente par rapport à cette vitesse de corrosion, ce que l’on explique en supposant que, après accumulation d’une certaine quantité de bicarbonate ferreux, celui-ci su bit l’oxydation anodique sous forme ferriquej ceci rend compte du courant supplémentaire,
2,3.2, Les phosphates
Vers 1930, les composés phosphoriques étaient bien connus dans le domaine du traitement dos eaux, principalement à cause do l’emploi étendu du phosphate 'trisodique hydraté
( Ua^PO,,I2HoO ) pour lo conditionnement des eaux de chau- dièr’es comiae adoucisseur' ( voir par exemple - 56 - ) et
comme protecteur contre la corrosion ( voir EVAITS ( II ) p. 556 )
Lors du développement des procédés de traitement d’eau, le phosphate bisodiquo liydraté ( ïïa2ÎIP0^j;2H20 ) et le phospha
te monosodique ( UaH2P0^J-Î20 ) ^'"^6 utilisés pour les applications où l’alcalinité de phosphate trisodique est à éviter ( 21 )
Cependant, il est surprenant de trouver si peu de recher ches fondamentales concernant le mécanisme par lequel les phosphates agissent comme inhibiteurs de la corrosion du fer,
*■ 0.05 volt, et dans une solution dosaerée par ébullition avec baxûotagc d'raaotc purifie, le potentiel s'est éta bli à - 0.52 volt. Les ai tours ont conclu eue l’échantil lon devient passif en présence d’oxygène parce qu’un film d’oxyde ferrique insoluble se forme dans les pro duits de corrosion.
Plus rt^cemuont, VEPirOH, ïïOPlL'ïïELI et ÎÏÏIRSE (53) ont détaché des films d'échantillons de fer initialement absoluîiV.nt exempts do film et passives ensuite pendant dcu3c jours dans une solution O.I k- en phosphate biso- dique et 0,1 k en phosphate trisodique, contenant de l'air dissous.
Les résultats obtenus ont montré que les films pro duits par le sel dibaf^iquie ôtaient composésil’un 'mélan'gc de Pc20^gamma et de EePO^ 2HpO (stromgite), tandis que les films produits jear le sol tribasique consistaient pirincipa- lerncnt en Ec^O^garama avec des petites quantités de phos phate ferrique hydraté.
Une récente études do l'AYÎTE et L.SITTER (32) par micros cope électronique et par diffraction des électrons de la surface de films,form.és par passivation du fer au moyen d'une solution de phosphate bisodique saturée d'air,ap porte une conclusion identiepe.
Quelq.ues travaux importants par PPYOR et COtlEII (45) ont montré que c’est l'oxygène dissous qui est principa lement responsable de la propriété que possèdent les so lutions de phosphate d’inhiber la corrosion du fer. Ces auteurs considèrent que l'oxj^gènc dissous est adsorbé sur la surface du fer et intervient dans une réaction hétérogène avec les atoracs de la surface pour former un iaincc film de Pe20^gamraa. La formation de ce film pro tecteur n'est pas instantanée et les premiers stades de la formation du film sont accompagnés d’une attaque électrochimique très lente, qui est principalcnmnt sous contrôle anodique. La corrosion cesse après e?iviron 24 heures, lorsque le film est devenu continu et suffisam ment épais pour crapcchor la diffusion dos ions for vers l'extérieur ; le for devient alors offoctivoment passif.
2.3
des essais où lasurfa.ee do l'échantillon avait été polie par abrasion, les valeurs de pli de solutions de phosphate étant sii'iilaires. L'6paj.sseur du film de Pe^O.^gamma ainsi formé pendant la passivation est identique à celle résul tant de l'ernosition du fer à l'air sec.
lOURBAIX et PEPuOIT (-''i-I et I-2) ont effectué quelques expériences relatives au comportement électrochimique d'un acier douoc en nrôscncc de solutions do bicarbonate de soude chlorurées renfermant différentes teneurs en phosphate bisodique. Ces auteurs ont observé que l'in corporation de quantités suffisantes de phosphate biso dique dans CCS solutions permet d'éviter les sorties de courant à bas potentiel que provoquent les chlorures et doit donc permottre de protéger efficacement le fer con tre 1 ' action activante dos chlorures ; ces auteurs oi.it montré aussi que les phosphates n'empêchent pas la des truction du film protecteur d'oxyde par réduction aux potentiels inférieurs du potentiel de passivation du fer
(-350 mv).
liPO métaphosphates.
l'addition à l'eau de très faibles quantités (O.I à 100 ppm) d'orthometaphosphate (par exemple HaPO^) est à l'o rigine du ''traitement'Iîir.. shold'■ qui a trouvé une appli cation étendue dans la lutte contre la précipitation sub- séquontc de OaCO^ résultant do 1'adoucissoment par la chaux et la soude (24 et 47) et pour la lutte contre les incrustations dans les échangeurs de chaleur (47). En CO qui concerne leur emploi comme inhibiteurs ,EVANS (19 p.326) a omis l'opinion que les métaphosphates ap partenaient à la classe "dangereux" d'inliibitcurs et provoquaient du "pitting" lorsqu'ils sont présonts-en quantités inadéquates.
génural. {'-jy) a signale que, s'il est ajoute à la dose de 2ppm dnns une eau en faille teneur en matière solide, 1 ’liexamètapliosphate de soude produit un accrois sement de l'action corrocaîitc de cotte eau vis-à-vis de l'acier.
COIIEÎT (I) a observé que da.ns le cas d'eau de distri bution à Ottawa, l'addition d'iicxamètapliosphatc do so- . dium provoque du "pitting"; le metaphospliatc exerce tou tefois un certain effet inhibiteur qui, accru par la présence d'oxygène, est optimum pour 50 à 60 ppm d'hoxa- m.6taphosphatc, dans le cas d'eau en mouvement.
D'autre cètô, HATCII et EICE (25 et 26) ont déclaré que le m.étaphosphatc est un inliibitcur sûr, mais ils ont trouvé quG, meme après une exposition prolongée de la surface du fer à l'action de metaphospliatc, le film ne se développe pas en une phase solide et visible, peut- être paucc que le ”traitem;.nt [tEireshold! forme un film adsorbô d'hexametaphosphate, d'oxyde, ou de quelque
complexe de celui-ci sur la surface de métal.
G-TJROVIOri et ICOROTOV (20) ont montré que l'addition de (ITaPO^)g (préparé pan chauffage do lTa2HpP20y ou de
naH2P0^ à 700°c et par refroidissement brusque) permet do protéger lo for contre la corrosion en présence de solutions concentrées do EaCl ou de CaCl2(20°Bé).
Ces auteurs ont observe de meilleurs résultats en présence de îîaCl qu'en présence de CaCl2.
Il'action inhibitrice du métaphosphatc sur l'attaque gal-vanique d'acier couplé à cuivre, a été étudiée par EATCH (22 et 23) qui a observé que l'inhibition résulte d'un accroissement marqué de la polarisation cathodique, 2.3.4= Les inliibiteurs oxydants.
De nombreuses eaux naturelles exercent sur le fer une action corrodante qui a été attribuée à une tenaur en CO2 "agressif". Un moyen d'éliminer ce COp consiste en une aération do l'eau par un ruissellement en cascade»
lùïYlTE et PKYOR ont rnontrO que l'action passivantc oxereée sur le fer par les solutions clc chromate ( 30 ) et par les solutions de soude caustique est liée à la formation d'un film protecteur de î'c20„gamma. POURBAIX
( 41 et 42 ) a montré que d'une manière générale, une action oxydante est activante ou passivante selon que la valeur à laquelle s'élève le potentiel du métal est inférieure ou supérieure à la valeur d'un " potentiel do passivation " pour lequel le métal se recouvre d'un
film do Pc20^j ce potentiel présente une valeur bien détor rainée qui dépend du pH Ceci est valable à la fois pour l'action d'une anode élcctrolytique et pour l'action de substances oxydantes, telles que : l'oxygène, les chro mâtes et les nitrites ( voir 45 et 44 ).
YAG-URVICK ot AIŒMOV ( 20 ) ont étudié le comporte mont élcctrochimiquo du for dans les solutions oxydantes.
Les solutions oxydantes étudiées peuvent être classées on trois ca,tôgories ;
a) - Colles dans lesquelles le for n'est pas protégé, et dans lesquelles il se dissout (ü.IO 1 > O.IÜ N
( IIH^ >2 SgOg );^
b) - Gollos dans losquollos le fer est passive pour une densité do courant suffisamment forte, de 0,0002 à 0,01 amp. par cm.^ (K.:Q^ , HhO^jusqu'à 0,05 P ); c) - Colles dans lesquelles le fer est loassivé meme par
dos densités do courant très faibles, de l'ordre do I0""^amp. pai- cin."^ (0,10'~N , Ki'inOi^ ou K2p;j;j2*^y^
2.,3.4.I. L'oxygène
EVAITS ( 12 ) p.26 ) a démontre que la corrosion élcctro- chimique du fer dans les solutions chloruréos, conduit finalement à une combinaison de fer et d'oxygène ( ot habituolloraont d'eau ), donnant un oxyde ou un hydroxydoj
sous d.es pressions ordinaires, l'oxygène augmente la vi tesse d'attaque du fer par la plupart des solutions do
cali est en relation avec une diminution de solubilité do 1’hydroxyde ferreux dans cos solutions,
GROESBSCK et 17AIDR0Il(( 19 ) voir aussi EVAITS ( II ) p.544 ) ont observé on 1931 y q.u.e l’addition de quantités croissantes d’oxygène à des eauîc alcalines, de pH envi ron 8,0 provoque une activation ou une passivation du fer selon que la teneur on oxygène dissous est inférieure
•Z
ou supérieure à une certaine valeur ( 14 cm"^ par litre ) , POURBAIX ( 3S ) a observé que, dans le cas d’eaujc bi carbonatées saturées en oxygène sous pression atmosphé rique, le potentiel du for est inferieur ou supérieur au
" potentiel de passivation " selon que le pH est infé rieur ou supérieur à environ 8 j de telles eaux sont donc corrodantes ou passivantes selon que leur pH est inférieur ou supérieur à environ 6,
Aération diffèrentiello :
EVAITS ( 3 )> dans scs travaux classiques, a mis en lu mière, en 1923, le phénomène électrochimique d.’aération différentielle. Il a exprimé que la mise en court-cir cuit d’une électrode aérée et d’une électrode non-aérée plongées dans une solution do chlorure de sodium conduit à la circulation d’un courant d’aération différentielle entre les doux électrodes; l'électrode non-aérée se cor rode fortement.
POURBAIX ( ( 34 ) p.92 ) a déduit d’un diagramme d’é quilibre électrOchimique fer-eau ( fig,2 ) que l’électro de aérée doit se corroder plus vite ou moins vite que
l’électrode non-aérée selon que son " point représentatif " se situe dans le " domaine do corrosion " ou dans le
2.5 .4.2 . Lcs_ clirornâtes :
Il est bien connu que 1'inoorporntion de chromate à une solution a fréquemment pour effet de rendre cette solu tion non corrodante visr-à-vis du fer.
Les sôlutions chlorurées qui, en absence de cliromatc, exercent sur le fer une corrosion généraliscc, peuvent, ou bien le corroder localement, ou bien no pas le corro der du tout si on leur incorpore du chromate ( voir EWilTS ( II ) p. 541 ),
EVAITS ( 5 et 7 ) a déjà,signale çn 1927 que l'incorpo ration do quantités insuffisantes de cliromatc s peut pro voquer des piqûres graves, et a montré que la présence de chlorures tend à amoindrir la protection réalisée par les chroma, te s ( S ) .
ROETEELI et COX ( 48 ) ont étudié, pour différentes tem pératures, l'influence de teneurs en llaOl et en ITagOrO^ sur la vitesse de corrosion du fer mis en mouvement dans des solutions continuellement aérées, et ont montré que la teneur en chromate necessaire à la protection du fer augmente avec la teneur en chlorure.
POUEBAK ( 58 et 39 ) a effectué quelques expériences on vue de rechercher les quantités de chromate nécessaires pour réaliser la passivation totale du fer en présence de solutions do ITaCl de différentes concentrations, dans le cas où ces solutions sont au repos et en contact avec l'air. Il a montré aussi que l'incorporation de bicarbo nate de soude pcrm.ct de diminuer les quantités de chroma- tc nécessaires à la réalisation de la protection totale du for; et il a attribué cotte action au pouvoir ta.mpon du bicarbonate.
D.iiRPLlIT ( 2 ), à l'occasion do recherches multiples, a montré que le chromate peut agir comme inliibitour en ab sence d'oxygène.
Mécanisa« d'inhibition.
On peut diviser les théories actuelles relatives au mé canisme d'inhibition par les solutions de chromate do potassium on trois classes ;
cst offcctivcmcnl: possible; ils ont montré quo lo produit de corrosion du fer en présence de cliro- mates est un mélange hétérogène de cos deux hydro xydes; ils ont montré que le film protecteur résul tant de l'action passivantc du chromate renferme du chrome trivalent, et ils ont exposé que cette action passivantc consiste en une " réparation " du film d'oxyde originel du métal; une exposition prolongée à l'air diminue les discontinuités de ce film et la quantité de chrome absorbée par unité do surface est alors plus petite.
b) - Théorie do l'adsorbtion : UHLIG- ( 51 ) u suggéré que l'inhibition par les solutions de chromate est duc à l'adsorbtion dJunc couche moléculaire d'ions chroniques, qui satisfont les forces de valence se condaires des ions fer sans qu'il y ait rupture du réseau métallique.
c) - Théorie 4'-'-film d'oxydo ; EVAIIS ( 6 ) a isolé le film formé sur une surface fraichement moulée d'un échantillon do fer électrolytique qui a été immergé dans une solution do chromate do potassium. Il dé clare que " la fonction principale du chromc.to dans le cas du fer éloctrolytiquc est apparemment de ré parer les discontinuités du film d'oxyde qui a déjà ^
commencé à croitre pendant le moulage à l'air; mais, en plus, il y a quelque preuve que lo chromate pro voque un épaississement du film ".
POURBAIX ( voir ( 56 ) p.92 ) a prédit, par compa raison des diagrammes d'équilibre éloctrochimiques relatifs aux systèmes Pc - H2O et Cr-Il20, que dans le cas de fer on contact avec une solution rcnfcriTiant une quantité suffisante de chromate, le chroma.to est susceptible d'ètrc réduit selon les doux réactions suiVcUitcs :
- Soit par les ions ferreuse ; ,
ePo*' 20r0^''"+ 4H2O 5Pc20^ Cr20„, (a) - Soit directement par le for métallique :
2Pc -5. SOrO^’’''^ 4H* PCgO^A Cr20^ 2IÎ2O (b) L'auteur a émis l'opinion que les réactions (a) et
potentiel ( voisin de - 0.5 Volt ), qui est le po tentiel que présente généralement le fer en corro sion ), peut 6trc bouchée par un mélange de
GroO™ et de PcoO-,; les quantités relatives de ces
23 2 a
douée oxydes formées dans ces fissures vaxicront en tre 1/3 et I selon que la réduction est produite par les ions ferreux (■ réaction (a) ) ou par le fer lui-mS.mc ( réaction (b) ) ,
I;I/i.YITE et ERYOR ( 30 ) ont coniLirmé les points de vue d'EVAITS et do POURLAIX, en constatant que le produit de oorrosion du fcr.cn présence, de cliromatc est un mélange hétérogène d'oxydes et d'hydroxydes do fer et de chrome, selon la réaction ( a ) :
6Ec*‘ OCrO^""* 7H,0 - 2 Or (0H)^<- 8H*
2.3.4 .3 . les autres oxydants :
EVAITS ( voir (II) p.543 ) a constaté que les nitrites ont des propriétés oxydantes, bien qu'on les considère quel quefois coiiîr.ic des agents réducteurs; c'est peut-être pour cotte raison qu'ils tondent à passiver le fer et qu'ils arr6tcnt la corrosion on solution faiblement alcaline.
IIOAR ( voir ( II ) p.543 ) a trouvé que les nitrites jouent le même rôle que les chronr’.tcs ; ils transforment les sels ferreux formés auoc points sensibles de la sur face du métal en hydrox3'’des ferriques et l'attaque est étouffée.
T7ACHTER et SMITH ( 55 ) ont vérifié que le nitrite de sodium agit oomme. • agent oxydant et produit un film très mince et. tenace d'oxyde ferrique auo: zones anodiques, V/ACIITER ( 54 ) a vérifié cette effioaoité du nitrite de sodium comme inhibiteur, meme en présence de solutions chlorurées et alcooliques, et a constaté que les concen trations suivantes de nitrite sont ontièrcnicnt suffisan tes pour empêcher la corrosion ;
0,005 /j pour l'eau d.istilléc et O.O3 /î pour une solution contenant 0,05 de chlorure de sodium,
EVéïlTS ( voir (II) p.543 ) a signalé qu'il est possible que les autres agents oxydants comme les pcrma.nganatos, les vanadates et l'eau oxygénée aient des influences inhi bitrices dans les solutions neutres, avec la môme effica cité que les chromâtes et les nitrites.
film noir visible en présence clc ohlorurc ) diminuent considérablement l’attaque; cet auteur a constaté aussi que les permanganates et vanadates, en absence d’alcalis, produisent seulement une précipitation partielle de fer à partir des sels ferreux, et cela explique leur impuis sance à empôcher la corrosion d’une manière satisfaisante. Toutefois, POURBÂEC a observé ( 40 ) que, si on les ajoute à de l’eau distillée, l’eau o^cygéiiée et le permanganate do potassium accroissent ou suppriment la corrosion du fer selon que le potentiel du métal rétablit au dessous ou au dessus du potentiel de passivation ; des solutions à 0.3. grHgO^ / 1 et ào',2gr IO.inO^ sont passivantes , Scion TODT ( voir (II) p. 54~ ) le permanganate diminue la
corrosion en absence de chlorure mais l’augmente en leur présence,
2.3v5« les mélanges do phobphateë et do chromâtes,"
Il découle de la discussion précédente que les chercheurs no sont pas unanimes quant à l’efficacité de ces deux inhi biteurs lorsqu’on les emploie seuls,
Récenmont, on a étudié l’action de mélanges binaires de
ces inhibiteurs . ^ CeoRGe
En 1950, LE\+ÏS ot KjUiLER^(29) oiit exprimé ' 1 ' avis quv. l’emploi simultané de deuoe inhibiteurs anodiquos, le phosphate ot le chromto, est efficace. Le . chromato et le phosphate n’agis sent pas indépendonment l’un do l’autre, ils opèrent de concert pour éliminer les piqClrcs ot les glomérulcs.
Les phosphates employés par les autours étaient des tri- polyphosphatcs do sodium Ila^P^O^Q, du décaphosphatc do
so-d.iun et do l’hoxamétaphosphato do sodium. Les
orthophosphatos, également employés, comprenaient du phos phate monosodiquo, du phosphate bisodique, du phosphate tri- sodique; ils ont utilisé aussi de l’acide orthophosphoriquo.
Le chroraato de sodium et le bichromate de sodium ont été utilisés pour fournir les ions chromatc,
les autours ont effectué des séries d’expériences pour des pH do l’ordre do 6, 7 et 8 avec do l’eau do la distri bution urbaine de Philadelphie avec les teneurs on phos phate ot on chromatc suivantes :
Ces auteurs ont montré que des résultats satisfaisants peuvent Stro obtenus par des additions dos doux substan
ces en proportions sensiblement égales. Ils n’ont pas donné d’explications quant à la cause de l’amélioration obtenue par l’emploi de ces mélanges binaires,
Quclque^s expériences pratiques dans des circuits d’eaux de refroidissement se sont montrées en complet accord avec les essais de laboratoire,
■ En 1951? PALLIER (16 ) a employé un mélange de phosphate et d’un inhibiteur oxydent afin que toute précipitation des ions de fer se produise sous forme d’une substance non- pcrnéablc ( le phosphate ferrique ) à la place de phospha te ferreux ( qui est perméable ). Ces auteurs ont étudié ces mélanges en de nombreuses circonstances : eaux stag nantes, eaux courantes, hautes températures et basses tem pératures. (( H ) voir page 23 )
a) - les expériences ont montré que pour obtenir l’inhibi tion complète de la corrosion d’un acier doux dans une solution de KGl 0,2 M , à température ordina.irc, il faut ajouter au moins 9OO pl.p.m, de bichromate de po tassium et au moins 7.000 p.p.m. de monophosphate de potassium ( KH2P0^)* La protection totale est alors obtenue , que les échantillons soient immergés complè tement ou à demi imorgés.
b) - Si on diminue la concentration du bichromate de 900 p.p.m. à 150 p.p.m. il se produit une corrosion qui, répartie uniformément sur toute la surface, est complè tement distincte des piqûres dangereuses produites par des additions insuffisantes do chromate en l’ab sence do phosphate.
c) - L’action de mélanges binadres peut être complètement efficace dans le cas d’eaux courantes aussi bien que d’eaux stagnantes.
d) - L’action du phosphate bisodiquo de sodium est plus efficace que colle du phosphate monosodiquo do potas sium, aussi bien aux hautes températures qu’aux bas ses températures.
g) - les chromâtes, qui sont des agents oxydants moins
f) - Si les quantités ajoutées cle phosphate et de chronato, dans le rapport de 8 à I, comne indiqué en\aj ne sont pas suffisantes pour juguler complètement la corrosion, on constate que çette corrosion est généralisée niais si les quantités ajoutées de phosphate et de chromatc ne sont pas dans le rapport de 8 à I, des attaques locales intenses peuvent se produire.
En 1952, KAHLER et GAUGIL'nl (28) ont montré que ces ty pes de mélanges permettent de limiter fortement la corrosion généralisée et d’économiser jusqu’à 9S ,/o du fer. L’addition do ces mélanges d’inhibiteurs réduit l’altération de la sur face métallique à un degré minime : on n’a jamais constaté
do piqûres, mais seulement quelques attaques superficielles clairsemées dont la profondeur n'est pas mesurable par les moyens habituels,
2.4.' Enploi do la Thornoclynarilquo ot Ce la Glnôtlquo Elcctrochi~ niicuos pour Etude Jl^a Corrosion et do la Erotcction dos Métaux,
/ Il n’a paru utile de rappeler succintcncnt au début de ce I nénoirc les notions, ci-dessous, qui ont servi do base pour
non travail et qui sont utiles à la compréhension.
Ces notions sont empruntées au cours et aux publications de Monsieur îiîarccl POUEBAIX, et au cours de Monsieur Claude DECROIY ( Université Libre de Bruxelles ),
2,4.1. Généralités,
EYjUTS ( voir (12) p. x x, et aussi POURBAIX (36) p,6 ) a exprimé 'qne l’étranG'c-té des réactions de corrosion à fait croire que ces réactions n’obéissaient pas à des lois bien définies, et a conduit beaucoup de physico-
chiens t^ orthodoxes à considérer l’cnscnblc du problè- ne avec suspicion. Ceux qui ont voulu appliquer la thernodynanique chireique à l’étude des phénomènes de corrosion se sont trouvés sur des " sables mouvants " ; la base de leurs études était réelle, m.ais insuffisan te, et le chercheur s’y enlisait sans pouvoir progres ser ",
ITous savons que le fer se corrode en form.ant différen ts oxydes J cette corrosion peut donner lieu à un dé gagement d’hydrogêne; l’oxygène présent peut se réduire avec formtion d’eau et d’eau oxygénée, etc,.. Cos transformations, qui constituent dos phénomènes com.- plcxos, résultent notarxieiit de réactions électrochi miques telles que :
Pc -»• Eo*' 2c'" (a)
-î- 2c“ (b)
2H20^02, ^ ^ 4c" (c) ^2^2"^ °2* ‘ 2c" (d)
est possille sur une surfaoe métallique dépend unique ment des valeurs relatives de la tension E' de.cette sur face, mesurée selon la méthode de HABER-IUGG-IE, et de la tension d’équilibre Ër de la réaction.
Si E’ ) E^ la réaction n’est possible que dans le sons d’une oxydation.
Si E’ ( E^ La réaction n’est possible que dans le sens d’une réduction.
Toute la thermodynamique électrochimique tient dans CCS deuee relations.
POURBAIX a montré ( ( 34 ) p. 19 ).que, pour une réaction électro chimique ( réaction d’ox3^dation ou de . réduction ) où un cor-ps A est transformé- en un corps B, avec l'intervention de l’eau, des ions H* et d,c charges électriques,-libres.,e7la'tE*éaction étant du type ;
aA ♦ bB ♦ CH2O «• mH*-!- ne” s 0; soit nn er^ç, ^ V Il existe une loi de l’équilibre élcctrochimiquo TS %
O
N - 23.060 nE « O
Les symboles utilisés, ci-dessus, ont les significa tions suivantes :
Symboles chimiques des différents corps réactionnels,
-"Coefficients stocchiraétriq_uos " de ces différents corps,
- Potentiels chimiques ou énergies libres de formation de ces corps ex primés en calories par groupe molai re,
E - " Tension d'équilibre " de la réac tion chiffrée en volts par rapport à une électrode de référence convena blement choisie,
e - > Charges électriques négatives, n - nombre d’électrons intervenant dans
la réaction.
Cette loi d’équilibre peut ôtre écrite sous la forme suivante, pour une température de 25° C.
où
E . . £459
E® ost la te ns i on û ’ 6 gai libr o s~banclar 1 do la réaction ( c’ost à dire la tension d'équilibre correspondant au cas où les constituants réaction nels dissous présentent une activité de I iongraxmc ( ou I uoléculc gran- inc ) par litre, et où les constitu ants réactionnels gazeux présentent une fugacité de I atnosplièrc,
désigne les énergies l_yDrje^s_jd^^ tion standard des différents corps réactionnels y, considérés sous une activité de I iongraxmc ( ou I molé cule granne ) par litre dans le cas de corps dissous, sous une fugacité de I atmosphère dans le 7as de corps gazcuîc, et à l’état pur dans le cas de corps condensés solides ou liqui des ,
Eig. I
2.4.2. DiEi^rammes d'équilibre électrochimique.
2. 4. 2.1. "SQUilibre de l'eau.
L'eau et ses constituants peuvent être réduits avec forma tion d'hydrogène gazeux, et oxydés avec formation d'oxygène gazeux respectivement selon les deux réactions
H2 41- 211^ + 2e~ (a)
et 2H2O... O2 + 4H'^ + 4e“ (h)
Soit une électrode sur laquelle i^eut s'accomplir la réaction ÏÏ2 = 2H+ + 2e" (a)
en présence de Hp sous une pression de I atmosphère. La valeur de la tension d'équilibre thermodynamique de cette réaction, sous une pression d'hydrogène de I atmosphère, est donnée ^ 25°C pour la relation
Sa = 0,000 - 0,059 pH (volt)
Le sens dans lequel sera possible la réaction (a) sur une électrode dépend des valeurs relatives de cette tension Sa et de la tension S' de cette électrode. Par exemple ;
Si Sa : oxydation : 2H+ + 2e” (oxydation de 1' hydrogène)
Si S'<v Sg^ : réduction ; 2H'^ + 2e”__^ (décomposition de 1'eau).
De même, soit une électrode sur laquelle peut s'accomplir la réaction 2 H2O * O2+ 4H'*' + 4e" (b)
sous une pression d'oxygène de I atmosphère.
La valeur de la tension d’équilibre thermodynamique de cette réaction est donnée à 25°C par la relation :
Eb = 1,23 - 0,059 pH (volt)
Le sens dans lequel sera possible la réaction (b) sur une électrode dépend des valeurs relatives de cette tension S-^ et de la tension E' de cette électrode. Par exemple 1
Si E' ^ S oxydation : 2 1120-.-.;, O2 + 4H'^ + 4e" (décom position de l'eau)
Si E' <T E réduction : O2 + 4H'’' + 4e“!.-. ^ 2 H2O (réduc tion de l'oxygène).
reopcctivcncnl: par la ligne rH *» o ( rH = - log PH2 ) et par la ligne rO - o ( rO «-log PO2 ).
Dans la région située entre 00s doux lignes, les pres sions d'équilibre on hydrogène et en oxygène sont in férieures à I atn,; cotte région est donc le donainc do stabilité thcrr.iodynaniquc de l'eau sous I atn. En dessous de la ligne rH»o, la pression d'équilibre en hydrogène est supérieure à I atn,; dans cette ré gion, l'eau tondra donc à se'déconposcr par réduction, avec dégage nient d'iiydrogènc . et alcalinisation; au
dessus de la ligne rOïi o, l'eau tondra à se déconposcr par oxydation avec dégagement d' oxy4€itifin et
acidifi-oatHA ène cation
fig. 2
-Z
Dqmaiiie_ _c'_e_ _cj3rr_o_^io _d et de pas s ivation du fer.
2 . r. 2.2. Equilibre _du_ ^1991
Do môme qu'il existe dans les diagrammes " tension- pH " un domr.inc de stabilité thermodynamique pour
l'eau, il existe un domaine de stabilité thermodyna_~_ mique pour le for et ses différents oxydes ( à l'état condensé ); on peut y distinguer aussi des domaines de prédorninaflcc relative par les différentes formes dissoutes de ces corps, on peut aussi y tracer des lignes qui représentent la solubilité de chacun de ces corps condensés sous 1'ensemble de ces formes dissou tes. la fig. (2) représente le diagramme d'équilibre élcctrochimique du système fer-eau à 25 ° 0. le fer métallique n'est thermodynamiquement stable que dans la partie inférieure du diagramme.
Si on admet, pour fixer les idées, qu'une solu tion initialement exempte de fer, est corrodante ou non corrodante selon que la quantité de fer qu'elle est susceptible do dissoudre, est supérieure ou. in férieure à une quantité très faible ( par ex. 10”*^ ions gr, par’ litre, soit 0,056 mgr. do fer.par litre ) on est a.mcné à admettre que le diagramimc d'équilibre du système fer-eau permet de définir deux domines où
-sion du for est possible : ( donninesdo corro-sion ), un doniaine où le notai est thernodynaniquenent sta ble et où la corrosion est donc inpossible ( donaânc d > i muni té ), et un. domine où le notai peut se re couvrir dùun filn dioxyde ( d-omino d^c_ passivation ) l’action corrodante qu’exercent goncralencnt les cauDC sur le fer résulte do l’existence, au milieu do cotte figure, d’un grand triangle dangereux, dans le quel se situe très souvent la tension du notai,
la fig. (5) montre que, pour protéger le for contre la corrosion, on pouirra employer trois groupes do ncthodos :
1°) - Ou bien on abaissera la tension dans le domaine d’immunité, ce qui sera réalisé lors de Ir.
protection cathodigue ;
2°) - Ou bien on élèvera la tension dans le domaine do passivation, en évitant très soigneusement que
cotte tension soit, localement ou entièrement, inférieure à une limite critique déterminée, on dessous de laquelle la corrosion serait accrue dans dos proportions qui pourraient être consi dérables ;
3°) - Ou bien encore, on a.lcalinisera la solution, en veillant cependant à ce que cotte solution soit suffisamment oxydante pour que la tension ne se situe pas dans le petit domaine do cor rosion que comporte la partie do droite do la fig. (5).
Signalons que les domaines qui y sont représentés, valables pour les substances solides et dissoutes qui ont été considérées à la fig, (3), ne sont plus valables tels quels, si le milieu aqueux renferme des substances susceptibles de former dos complexes solu bles avec les dérivés du fer ( cyanures pan exemple) en quel cas les domaines de corrosion sont.agrandis , ou des substances susceptibles de former d’autres
corps solides ( chromâtes par exemple) on quel cas le domanno de passivation peut être agrandi
thcrr-ioclynaniouc clc corrosion ) ; enfin, la passivation» qui exprime quo la.surface fu notai est recouverte
l’un film solide d'oxyde ( ou d’un autre corps solide ), n’implique l’absence de corrosion que si cet oxyde est P oxf ai te ne lit protecteur; c’est-à-dire parfaitement
adhérent, non poreux et stable; dons le cas particulier du for, ou présence de solution non chlorurée, le do maine de passivation est généraloriont effectivement un domaine de non-corrosion; ma.is, en présence de chloru res, le film d’oxyde est insuffisamment protecteur et il peut y avoir corrosion localisée.
2.é.3. Courbes de polarisation.
Toutefois, il no suffit pas au praticien de savoir que, pour qu’une réaction donnée soit théoriquement possible ou impossible, il faut réaliser telle ou telle valeur do la tension d’un métal; le praticien désire savoir aussi ce qu’il doit faire pour réaliser cotte tension, et il désire savoir en outre si, pour cotte valeur de la tension, la réaction théoriquement possible se pro duit effectivement et avec quelle vitesse elle se pro duit .
Ceci n’est plus qu’une question d’équilibre élcctrochi- miquo, mais relève de la cinétique électrochimique, et la réponse à cotte question peut être donnée si l’on connaît les courbes do polarisation des réactions élec- trochimiques à considérer.
le deuxième principe de la thermodynamique (35) déclare quo, si une raction élcctrochimiquctpeut se produire sur i une surface métallique, le sons dans lequel est possible i
I cotte réaction dépend des valeurs relatives do la ten- i
sion E' de la surface et de la tension d’équilibre Er de la réaction, ces deux tensions étant relatives à un m.ûmo t
état physicochiniquo du système réactionnel et étant mesurées par rapport à une n^rne électrode de référence
( par exemple, une électrode standard à hydrogène ou une électrode à calomel saturée ); la tension réactionnelle E’ doit 6trc mesurée selon la méthode do H/iEER-LUG&IIT à l’aide d’un siphon capillaire débouchant à proximité immédiate de la surface réactionnelle,
oxydation et comme né/a:ative dans le cas d'une réduc tion. Le deuxième principe de la tliermodynamiq.ue élec- trocliimique peut alors être exprimé très simplement par la relation
(E' - Er) O
Ceci signiiie eue, si l’on porte l'intensité positive du courant réactionnel i en abscisse vers la droite et
J.
la tension positive du métal en ordonnée vers le haut, la courbe de polanisation ^ (L') d'une réaction
électrochimique réalisable à la surface du métal montera de gauche à droite et pa,ssera par le point d'axe d'ordonnée pour lequel la tension E' est égale à la tension d'éauilibre de la réaction E
r
a) Réaction pratiquement b) Réaction pratiquement réversible dans les irréversible dans les
deu}[; sens. deux sens,
Eig. 4. Types de courbes de polarisation.
Dans le cas d'une réaction électrochimique pratique ment réversible (Eig.4 a), il suffira que la tension d'électrode E' diffère très faiblement de la tension d'équilibre Er pour que la réaction s'accomplisse avec une vitesse sensible ; tel est notam.ment le cas de la réaction de dégagement d'hydrogène sur le platine pla tiné .
prati-q_uement nulle poux une série de valeurs de la tension en deçà et au-delà de la tension d’équilibre ; la ré action ne denarrera effectivement dans le sens d'une oxydation ou dans le sens d'une réduction que moyen nant une surtension E' ~ plus ou moins forte
2.4.4. Applications à l'étude, de la corrosion, de la protec- _tion cathodinjie et de la passivation du for.
2 .4 .4 .1. Co^orteiM on présence de solutions exemptes d'oxydants.
Il est bien connu que, lorsque du fer sc trouve en présence d'eau, l'eau tend à se réduire avec dégage ment d'li3^drogène selon la réaction
2H*' 2e" (a)
et le fer tend à s'oxyder selon la réaction de corro sion
Ee Ee^^ 2e” (c)
dont les tensions d'équilibre et les couxbcs de pola risation sont représentées à la Eig.(5-a) respective ment par les points A et C, et par les lignes a et c. Si un échantillon homogène de fer, électriquement isolé, est plongé dans une solution de pH connu, de teneur en fer connue, sous pression atmosphérique, il n'y aura ni entrée ni sortie de courant dans le métal; la tension s'établira à la valeur pour laquelle les dcujc courants réactionnels et ^c sont égaux et de signes contraires.
Les deupc réactions conduiront à la réaction globale Ee 2H^-“> Ee'®’* H2
La Eig.(5) traduit le fait que, lorsque du for se corrode avec dégagement d'hydrogène, la tension du métal est comprise entre la tension d'équilibre de la réaction(a) et la tension d'équilibre de la réac- tion(c).
Si le fer est employé commic cathode ou comme anode électrolytique, la tension du métal sera celle pour laquelle la somme algébrique de ces deux courants réactionnels sera égale au coixant d ' électrolyse,
considéré comme positif dans le cas d'une anode et comme négatif dans le cas d'une cathode.
Lors d'une polarisation cathodique, si on augmente l'intensité du courant, la tension du métal s'abaisse progressivement avec augmentation de la vitesse dé dégagement d'hydrogène et diminution de la vitesse de corrosion 4ç,, cette vitesse de corrosion s'annule lorsque la tension d'équilibre C de la réaction de corrosion (c) est atteinte; pour les tensions infé rieures à cette tension d'équilibre C, le sens de la réaction Pc a Pc * "«-2e s'inverse, et il se produit alors un dépôt de fer electrolytique avec dégagement abondant d'hydrogène
■I Far éliotilqawwit bl Im Miploré ooauM o) tm iw.
itéU. wctred. à ou potan- éUctioJ. • bu U 4
IM. hml. potuiUrii.
Pig. 5
Comportement du fer en absence d'oxyd.ant ( influence de courants électriques )
Fe a Fe***2e’ fef Pig.., _6 Influence de l'oxygène sur le comportement du for. •) Comportement du ier isolé en absence d'oxy dant.
Si on Lffcilise le fer, dans une solution exempte d’oxydant, comnie anode éleotrolytique à intensité de courant croissante, la tension du métal s’élève pro gressivement, avec diminution de la vitesse de déga gement d’hydrogène i^^, vitesse qui s’annule lorsque la tension A d’équilibre de la réaction a est attein te; la vitesse de corrosion i& augmente progressive ment.
Si dans le cas d’une solution de ÎTa HCO., 0.10 mo-3
laire, on augmente l’intensité de courant jusqu’à réa lisation d’une tension d’électrode voisine de -350 mv ( par rapport à l’électrode standard à hydrogène^ on observe que la tension et l’intensité de courant ces sent plus ou moins brusquement d’ètre stables; la.ten sion augmente, le courant diminue et leurs valeurs, se stabilisent sur une courbe qui, située au-de«sus de la tension d’équilibre,. S dé la réaction.
2H2O R O^» 4H***. 4e“ (b)
correspond à une oxydation de l’eau avec dégagement d’oxygène selon
2H2O O2* 4H*<. 4c" (b)
Selon le diagramme (5-C) représentant les équili
bres électrochimiques du système Per-Eau le potentiel-pour lequel apparait l’instabilité correspond sensiblement
aux conditions théoriques de formation d’un film d’o xyde Ec20^.
Le métal est alors passlvé; la tension au point P est la tension de passivation du fer en présence de la solution considérée,
2,4.4.2, Comportement du J^ça^eii présence de solutions renfer mant de l’oxygène ou un au'bre oxydant
L’étude d.u comportement du for en présence de solu tions renfermant de,l’oxygène peut ctre faite selon la méthode qui vient d’ôtre exposée, moyennant addition, aux courbes do polarisation relatives aux réactions :
H2 ■ 2H%, 2e“ .(a)
et Ee —^ Pc**"* 2e" (c)
représentées à la fig. 6-a, de la courbe de polarisa tion relative à la réduction do l’oxygène ( ou de l’autre oxydant ), selon ;
à quatres teneurs croissantes en ox^^gène, disons bj, b^, b^ et b^ (fig.6 b )
la tension du fer électriquement isolé s'établira à la valeur pour laquelle la somrae algébrique dos trois courants réactionnels a,b et c est nulle.
Si on considère des teneuirs croissantes en oxygène, on constate que.pour une certaine teneur critique, le Eourant de réduction i^ est égal et de signe contraire au courant de corrosion i^ au point Pj pour des teneurs en oxygène supérieures à cette critique, l'oxygène au ra pour effet d'élever la tension du métal au-dessus de la tension de passivation; le métal se passivera alors par formation d'un film d'oxyde Pe2Û^, qui le protège contre la corrosion.
Lorsqu'une solution renferme de l'oxygène, ou un autre oxydant, dans des conditions telles que la ten sion du métal est localement inférieure et localement • supérieure à la tension de passivation, il y a locale ment corrosion et localement passivation, c'est-à-dire
3. DISPOSITII? EXPERIITCIÏTAL
3.1. Appareillage pour la détermination de courbes de polari sation et de ;op oejrbiels^ _de^ aassiyation ;
3,1.1. InstaJLjüi^ experimontale.
*irolis*'*aVbns''uTilise p”our Ta détermination des courbes de polarisation le dispositif représenté par la fig. 7 : un ballon en verre ordinaire, à large ou verture (capacité environ 2,5 1.) renferme la solution
étudiée et est obturé par un bouchon en caoutchouc sup portant :
a) - un tube en verre à l'extrémité duquel est soudé l'échantillon du métal à examiner ;
b) - un siphon à capillaire du type HABER - LUGG.-IIT, ren fermant une gelée d’agar-agar imbibée d'une solution saturée en ^280^ et débouchant dans la solution à proxi mité iiffl-nédiate de l'échantillon;
0)- une gaine pour l'admission de gaz dans laquelle peut être insérée une électrode à hydrogène ;
d)- un pont de jonction qui relie le ballon à un flacon cylindrique fermé par un bouchon en caoutchouc.Ce bou* chon supporte un siphon pour l'évacuation du gaz. Un siphon renfermant une gelée d'agar-agar imbibée d'une solution saturée en KgSO^ met le flacon en coim-aunication avec une électrode à calomel satuxée.
L'installation comporte aussi un dispositif d'alimen tation on courant continu permettant do réaliser une électrolyse sous tension réglable , et un dispositif de mesure de potentiel do l'échantillon de métal par rap port à une électrode do référence à calomel saturée reliée au siphon HABER - LUG-GIH .
Pis» 7 Installation pour la (Ivternination C.o courbes
C.c polaxisation et de do passivation.
Pir;. S Installation r-our o::cmpt
Nous avons utilisé pour la plupart rlp nos expé~ rionces des échantillons préparés à pari±r de baguettes d'acier extra doux provenant des Aciéries électriques d'Ugine, dont voici le protocole d'analyse qui nous a été fourni par l’usine.
(Cil rcLiarqucra la teneur en cuivre assçz élevée de cet acier.) c 0.03 Si 0.08 c//o Mn 0.05 c‘ »rOL - o.\o % Cr 0.06 c/O Gu 0.20 /û S O.OI c-P O.OI c * • ■/ ■
Dans nos expériences, le métal a été utilisé tel que reçu, sauf, quant à la préparation do la surface dont nous parlerons ultérieur ornent. Nous n'avons pas ou connaissance des traitements thermiques et mécaniques qu'aurait éventuellement subi le métal.
Dans les études annexes nous avons offoctué quelques expérienees en vue do faire la comparaison entre l'acier extra douuc désigné ci~dessus et du fer pur provenant des laboratoires PHILIPS et préparé par J.D. PAST.. Voici 1’analy s o donné o par CO chercheur :
1% 0.002 SI 0,002 (jf1° Al 0.02 M 0.003 r//J 0 C 0.000 i S 0.000 c ‘ 0 0.000 e!/J
3.1.3. atilisês.
Les expériences ont été effectuées en présence d’oxygène en présence d'hydrogène purifié et, pour certaines d'entre elles, en présence d'azote■purifié,
Dans le cas d'essais à effectuer en présence d'oxygène, on a procédé en faisant bajrboter de l'oxygène non purifié dans la solution ( volume de solution : i7oo cm-^ environ )
Dans le cas d’essais à effectuer en.absence d'oxygène, on a procédé en faisant barboter de l'hydrogène purifié ou de l'azote purifié dans la. solution préalablement dé gazée sous vide.
la plupart des essais à effectuer en absence d'oxygène ont été réalisés en présence d’liydr.o.gène, ce qui avait comme avantage de permettre une mcçwrc' commode du pH de la solution au moyen d'une électrode en platine platiné insérée dans le courant gazeux. Toutefois, on raison des propriétés roductrices de l'hydrogène, on ne pouvait pas être certain, à priori, d’une absence d'action de l'hy drogène sur les différents constituants du système réac tionnel; on a donc effectué quelques expériences en ram- plaçant l'hydrogène par de l'azote; que l'on peut vraisem blablement considérer comme inerte dans le cas présent.
L'hydrogène exempt d'oxygène était préparé par l'ins tallation représentée à la fig.8, /s)
De l'hydrogène,i)rovenant d'une bonbonne, est purifié en a sur du cuivre porté à 450° c; l'eau formée est collectée dans une soupape à mercure b, d'où elle est périodiquement éliminée par abaissement et remise on place du tube à es sai renfermant le m.crc'urc. Le gaz barbote ènsuite dans deux laveurs spirales o et c_> à pyrogallrl et traverse un dispositif de contrôle de pureté à hydro.Tçydo manganeux. Ce dispositif est constitué par trois barboteurs d, ^ et d'' placés en série renfermant, initialement, respecti vement des volumes croissants de solutions 0,2 IT de
lînSO^, do ITaOH et I-nSO^ ; ces barboteurs sont reliés avec les tuyaux d'admission d’hydrogène do mise en contaot avec l'air extérieur ot d'émission d'iiydrogènc au moyen de 3 robinets à 5 voies f, £, et h.
(EjLe dispositif décrit ci-après du à Eï. POUREAIX est ins piré de la méthode do préparation décrite par X.THIESSE
rieur brun, on opère comme suit, en agissant sur les
robinets fy £ ot h : . ^
a) _on-fait barboter, pondant quelque temps, cU
-fUKx les trois laveurs par la voie f, g, p, h,
/
air extérieur, do manière à éliminer toute trace d’oxy* gène renfermé d.ans ces laveurs et dans les tuyauteries inferieures.
b) on fait ensuite passer l’hydrogène selon f, c, h,>,air intérieur, afin de purger d’air les tuyauteries supé rieures
c) on manoeuvre ensuite, pondant un moment, les robinets h et g, pour faire passer de l’iiydrogène par la voie f-c-h-p-g“ air extérieur, afin do transférer dans les laveurs d ( à lÆn SO^ ) et ^ ( à îTaOH ) respectivement une partie dos solutions désaérées do ITaOH et de ïliSO^ renfermées dans les laveurs ^ et d’’.
d) lorsque les volumes de solution contenue dans les trois laveurs sont à peu près égaux, on manoeuvre les robinets g, f et h do manière à établir le schéma définitif f ^ g P - h-air extérieur.- L’hydrogène traverse alors succes
sivement les laveurs d et renfermant une suspension de I.âi ( OH )2 blanc et le laveur d’’ rcnforma.nt une so lution de IjhSO.j J la jarésencc éventuelle de petites quan- titôs d’ox3''gènc dans l’hydrogène est indiquée par l’ap parition d’une teinte brunâtre dans la suspension blan
che renfermée dans les flacons d.ot d’.
Pour commcncor u.ne_ c-xporioncc on présonco d’h-ydrogèno •purifié, on introduit dans le ballon d’expérience envi ron I,7oo cm^ de solution que l’on dégasc- soigneusement sous .vide pondant cn'vlron 5 heures' afin d’éliminer l’o xygène dissous
En mâme temps, on prépare l’hydrogène purifié comjnc dé crit ci-avant et on remplit très soigneuscmeuit le ballon avoc l’hydrogène jusqu’à retour à la pression atmosphé rique. On substitue rapidement le bouchon utilisé pour le dégazage par le bouchon supportant notamment 1’échan tillon de métal et on établit alors un barbotage d’hy drogène purifié,
lieu d’alaisscr de 450 à 250°Cla température du four à cuivre et de régénérer périodiquement le cuivre oxydé, par traitement par de l’hydarogènc,
3.1.4. Préparation des échantillons.^
Pour les déterminations de courbes de polarisation, on a utilisé des échantillons de métal cylindriques de 9 nm. do diamètre et de 4 à 5 r.im. d’épaisseur. Après ur polis sage grossier des doue: faces, on a collé l’échantillon au moyen d’une résine thermodurcissable à l’extrémité du tube de verre support.
Après fixation au tube de verre, on procède are opéra tions suivantes ;
a) - on recouvre la face latérale do l’échantillon d’une couche de vcinxis du polystyrène que l’on laisse sécher à l’air.
b) - on polit mécaniquement la surface libre de l’échan tillon à l’aide de papier d’émeri d.c grosseur dé
croissante jusqu’au grain 6/0; on modifie le sens de polissage à chaque changement de papier.
c) - Après polissage, l’échantillon est lavé précairement à l’eau distillée, à l’alcool et à l'éther. Il su bit enfin un décapage dans do l’acide sulfurique dilué pondant 15 secondes et est lavé une dernière fois à l’eau distillée avant d’ètro introduit dans le ballon d’expérience.
A titre de comparaison, un certain nombre d’expériences ont été effectuées avec dos échantillons polis et dégraiS' sés, mais non décapés,
3.1.5. Hode opératoire. après
le pH est mesuré avant et chaque expérience
au moyen d’une électrode de verre et d’un pll-mètro ”BECiahdT”à lecture directe.
sivement l'intensité du courant et, pour chaque valeur de l'intensité de courant, on mesure la tension de l'élcctro- dc; on détermine aussi, point par point, la courte de po larisation cathodique du métal ( chaque réglage du poten tiomètre doit être maintenu jusqu'à obtention de résul tats stables pendent I minute ), Cette courbe est affec
tée de l'indice (I) dans les diagj:amîuos.
Après réalisation d'intensité de courant de l'ordre de 400 à 500 microampères, on diminue l’intensité du cou rant, et on détermine la courbe de polarisation cathodi
que â courant décroissant. Cotte courbe est affectée de l'indice (2) dans les diagraariics.
Après réalisation d'un courant nul, on détermine df. mô me la courbe de polarisation anodique en essayant de sai sir aussi exactement que possible les cirorrtanccs dans lesquelles apparait la passivation. Ici aussi, après avoir atteint des intensités de courant de l'ordre de 400 à 500 microampères, on diminue l'intensité de cou rant jusqu'à courant nul en notant chaque fols les valeurs do la tension et du courant. Les deux courbes ainsi ob tenues sont affectées des indices (3) et (4) respective ment dans les diagraraaos .
Dans la plupart dos essais, nous avons redéterminé im médiatement une courbe de polarisation cathodique, pour Ôtro sûr de l'état de la surface au point de vue oxydation. Cette courbe est affectée do 1'indice (5) dans les dia grammes. Pendant chaque.expérience, nous avons observé constamment à la loupo l'état do surface du métal,
nous avons porté les résultats en graphique, en y indiquant les changements d'états de surface observés, et la tempéra ture ambiante.
3,2. Anparcillagc nour l'étude du comportement de fil de cla ve 0 in
3 *2'.I. Comportcmc’nt du for électriquement isolé .
