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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Penninckx, R. (1954). Etude cristallographique du téflon (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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îmmmi ur ma

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

Roger PENNINCKX

Etude cristallographique du téflon

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

Grade légal

Laboratoires de Chimie Générale II

m[\Mm or chish

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

Roger PENNINCKX

Etude cristallographique du téflon

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

Grade légal

Laboratoires de Chimie Générale II

Nous tenons à adresser à Mademoiselle de Brouckère, l'expres-sion de notre vive gratitude. C'est, en effet, grâce à ses suggestions, à ses encouragements et à ses conseils précieux que nous avons pu me-ner à bien la présente thèse. Nous la remercions surtout pour l'inté-rêt constant qu'elle n'a cessé de témoigner à notre travail.

Nous sommes très reconnaissant à Monsieur Klees,.Directeur à la SIDAC, qui nous a grandement aidé en. nous procurant gracieusement les échantillons de téflon dont nous avions besoin.

Novs tenons aussi à remercier bien sincèrement Monsieur le Pro-fesseur De Keyser qui nous a permis d'utiliser le spectromètre à comp-teur de Geiger dans ses propres laboratoires, ainsi que Monsieur Deguel-dre qui nous a aidé à utiliser cet appareil.

Nous remercions également Monsieur Bouillon, tant pour son aide précieuse que pour ses conseils judicieux, qui nous a engagé à persévé-rer dans nos travaux.

C'est bien chaleureusement aussi que nous remercions notre bon camarade Tenser pour son concours vraiment amical, sajis oublier l'en-semble de tous les membres du Service de Chimie Générale II, pour l'in-térêt et l'aide qu'ils n'ont cessé de porter à nos travaux.

Nous tenons enfin à exprimer notre gratitude à l'Institut pour l'Encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'A-griculture, qui nous a permis, grâce aux bourses de spécialisation qu'il a bien voulu nous accorder, de réaliser notre programme d'étude et de recherche,

PRINCIPAUX SYMBOLES UTILISES

> P » l' > r , h , k , ^ = nombres entiers, positifs, nuls ou négatifs, p , q , r sont les indices des noeuds d'un réseau direct.

h y k , Z sont les indices des noeuds ^'un réseau réciproque ainsi que des plans réticulaires du réseau direct correspondant.

Cependant, nous avons considéré à la page 145, le oas particulier où p =

-|-e t q, " i .

h = - h , k = - k , etc.

a ou , b ou Vg , c ou Vg : vecteurs caractéristiques d'un réseau. a , b , c : vecteurs caractéristiques d'un réseau réciproque.

a , b , c ; a* , b * , c* : longueurs des vecteurs a , "b , "c ; a* , b* , c* . a , P , Y : angles déterminés par les vecteurs a , b et c .

a* , P* , Y* ! angles déterminés par les vecteurs a* , b* , c* . a' : angle des vecteurs a et a* .

p' : angle des vecteurs b et b . Y' : angle des vecteurs c et c .

d, , . : distance entre deux plans réticulaires successifs appartenant à la famille

1

hk / " .2 . • %k4

© = angle de Bragg, égal à la moitié de l'angle que fait le faisceau des rayons X incidents avec le faisceau des rayons diffractés considérés.

9 = angle d'un faisceau de rayons X diffractés avec une rangée d'un réseau. l" , , t po\ir la définition: voir page 70.

^ nk-c

ç = longueur de .

1

INTRODUCTION

Le polytétrafluoroéthylène , ou téflon, est une paraffine fluorée, obtenue par polyTnérisation du tétrafluoroéthylène

0 0 (1) (2) (3) .

Ce monomère est gazeux à la température ordinaire. Nous le polymérisons sous pres-sion en présence de catalyseurs. Nous obtenons ainsi le téflon formé peu des chaî-nes linéaires du type:

F F F F F F C C C C C C

-P F P P F F

Il a donc pour formule (GP2)n . Il est plastique, translucide, tout à fait sta-ble et doué de propriétés diélectriques excellentes. Il est quasi insensista-ble aux agents chimiques, n'étant attaqué ni par l'acide nitrique, ni par l'eau régale, ni par la soude. Seul le sodium fondu a une action sxir lui. Le téflon est insolu-ble dans tous les solvants connus. Il ne se ramollit qu'au-dessus de 350° C, tem-pérature à laquelle il possède un point de transition du premier ordre.

L'étude radiocristallographique de ce corps montre qu'il s'agit d'une subs-tance microcristalline, mais comportant aussi une phase amorphe. Cette structure cristalline se maintient jusqu'à la température de 330° C.

L'étude du téflon par les méthodes habituelles n'est donc presque pas possi-ble. Ainsi, nous ne pouvons déterminer le poids moléculaire de ce corps, puisqu'il

est insoluble, (On a cependant déjà essayé de déterminer ce poids moléculaire en utilisant des atomes marqués qui se fixaient aux extrémités des chaînes (4) ) .

traixsi-2

tions du téflon, en fonction de la température et de la pression, a été faite par Charles E.Weir (7).

Toutes ces transitions sont accompagnées d'une modification de la structure cristalline, comme le montrent les diagrammes de diffraction. L'étude complète de ces transitions ne pourra être faite que lorsque nous connaîtrons les différents types de structure sous lesquels se présente le téflon.

Une détermination de structure ne se fait pas en une seule étape. Il faut d'a-bord trouver, à partir de la position des anneaux ou des taches des diagrammes

ob-tenus, le réseau relatif à la structure. Ensuite, à paxtir de l'intensité de ces anneaux ou de ces taches, la position des différents atomes à 1'intérieur des mail-les du réseau peut être déterminée.

Au cours de notre travail, nous avons pris des diagrammes du téflon au-dessus et au-dessous du point de transition à 20° C. A partir de ces diagrammes, nous a-vons essayé d'obtenir les réseaux relatifs aux structures que ce corps présente à

ces températures. Cette détermination s'est révélée très difficile. Cependant,nous sommes parvenus à débrouiller les mailles réticulaires correspondant aux deux ty-pes de structures du téflon qui semblent coexister à 25° C. L'état structural de

5

PREMIERE PARTIE

Généralités concernant les diagrammes de rayons X

CHAPITRE I - Réséaux et réseaux réciproques

A, - DEFINITION ET PROPRIETES D'ÏÏITE RANaEE OU RSSEAÏÏ LINEAIRE;

Soit un vecteur libre a parallèle à un axe X et de même sens que

lui-Choisissons un point quelconque 0 de l'axe, comme origine. Portons, à partir de

0 , le vecteur pa en donnant successivement à p toutes les valeurs entières

positives et négatives. Nous obtiendrons ainsi une infinité de points constituant un réseau linéaire ou rangée. Les points sont appelés des noeuds. La distance de deux noeuds successifs quelconques est une constante égale à a (voir fig.l).

Le vecteur a définit complètement la rangée. En effet, si l'on place l'ori-gine d'un vecteur pa sur un noeud quelconque, son extrémité coïncide nécessaire-ment elle aussi avec un noeud.

Soit R la rangée définie par a . Considérons maintenant la rangée R' dé-finie par le vecteur p'a (p' étant entier). Tous les noeuds de R' peuvent coin cider avec ceux de R . La réciproque n'est vraie que si p' est égal à 1 . Deux noeuds successifs de R' sont séparés par p' - 1 noeuds de R .

B. - HÎFINITION ET PROPRIETES D'UN PLAN RETICULAIRE; a) Définition;

coïnoi-1 * 1 — 1 1 •— — 1 -yé— 1 —• 1 <- / •<• «• 1 1 -— 1 -— Hfc-\ \ f -» \ —1— 1 — 1 1 JT

• ^

^taé iM/ii >v*aù^i. H<ju£ùy%^ ce^uAte. ^ cdtuti" (e>*>ct,

4

de avQc 0 - Nous menons une rangée équipollente à R (c'est-à-dire définie par a

le même vecteur a ) de manière qu'un noeud de cette rangée coïncide avec

l'extré-mité du vecteur qt . En donnant à q toutes les valeurs possibles (positives ou négatives), l'ensemble des points ainsi obtenus constitue un réseau plan, ou plan réticiilaire, dont les points sont appelés des noeuds. Ce plan réticulaire est

en-tièrement défini par les vecteurs a, . Par contre, ceux-ci ne sont pas les seuls vecteurs pouvant définir ce réseau plan (voir fig.2).

Voyons comment nous pouvons nous assurer de ce qu'un ensemble de points cons-titue un réseau plan. Deux conditions sont nécessaires et au.ffisantes;

1) Prenons, arbitrairement, un des points comme origine; nous devons pouvoir

trouver deux vecteurs a et b , tels que tout point de l'ensemble se trouve à l'extrémité à'xm vecteur pa + qt .

2) Il faut que tous les vecteurs pâ + , issus de l'criginey quelles que

soient les valeurs de p et de q , aboutissent à un point de l'ensemble, b) Propriétés;

A toute rangée passant par un noeud correspond une infinité de rangées équi-pollentes passant par les autres noeuds du réseau. D'autre part, les vecteurs a et ^ n'étant pas les seuls qui définissent le réseau, noua pouvons faire passer une infinité dénombrable de rangées par chaque noeud. La distance entre deux ran-gées d'une série équipollente sera d'autant plus grande que le vecteur, définis-sant la rangée, est plus petit. Toutes ces rangées équipollentes sont équidistan-tes l'une de l'autre. L'ensemble des rangées passant par un noeud est équipollent à l'ensemble des rangées passant par n'importe quel autre noeud.

c) Détermination de a et de t d'un plan réticulaire P ;

Nous commençons par choisir un noeud quelconque 0 comme origine. Nous choi-sissons ensuite l'une quelconque H des rangées passant par ce noeud. Elle sert à définir le vecteur a . Nous voyons que le choix de a est tout à fait arbitrai-re. Pour définir le vecteur ^ , nous commençons par prendre l'une des deux ran-gées R ou R équipollentes à R et immédiatement voisines de celles-ci.

a_i

5

obtenus, n'auraient pas défini le plan rétioulaire P , mais un plan réticulaire p' , multiple du premier.

L'ensemble des rangées équipollentes à R et l'ensemble de celles équipol-^0

lentes à H, se coupent en déterminant des parallélogrammes identiques. Ces pa-rallélogrammes constituent les mailles élémentaires du réseau P . Il y a, comme nous l'avons vu plus haut, une infinité de mailles élémentaires possibles, de sur-faces différentes, pour un même réseau.

Une maille élémentaire ne contient des noeuds qu'à ses sommets. Dès lors,tou-tes les mailles élémentaires possibles pour un même réseau ont la même aire et à chaque maille élémentaire correspond un seul noeud (il y a, en effet, quatre noeuds par maille, mais chaque noeud est commun à quatre mailles). Une maille centrée,par exemple, est une maille multiple, car elle contient un noeud au centre. A cette maille correspondent donc de\ix noeuds et elle a une aire double de celle de la maille élémentaire.

lEFINITIOÏÏ ET PROPRIETES D'UN RESEAU SPATIAL:

Tout ce que nous avons dit au sujet du réseau plan peut être répété en ce qui concerne un réseau spatial. Il suffit de considérer en plus la rangée R^ et le vecteur c .

a) Péftnitient

Considérons un ensemble E de points. Choisissons U n point quelconque 0 ^ ^

comme origine d'un vecteur pa + qb + rc , où p , q et r sont des entiers

po-sitifs ou négatifs (un ou deux, au choix, des trois nombres peuvent être nuls). Si nous pouvons trouver trois vecteurs non-coplanairas a , ^ et c , tels que l'ex-trémité du vecteur pa + q^ + rc coïncide, pour toutes les vsLLeurs possibles de p , q et r , avec un point de l'ensemble E ; si, d'autre part, pour tout point N de l'ensemble E , nous pouvons trouver trois nombres p , q et r , tels que N soit l'extrémité du vecteur pa + qF + rc , l'ensemble E est un réseau

spa-tial, les points en sont des noeuds, les vecteurs a , ^ et c en sont les cons-tantes caractéristiques (voir fig.3).

b) Propriétés;

6

de plans équipollents (c'est-à-dire dont les rangées sont équipollentes) passant par tous les autres noeuds du réseau. L'ensein"ble des plans, équipollents à un plan réticulaire donné, contient tous les noeuds du réseau. La distance entre devLx plans d'une série équipollente sera d'autant plus grande que la densité des noeuds, dans chacun des plans, sera plus grande. Considérons tous les plans réticulaires pas-sant par un noeud ou par une rajigée: tous les plans réticulaires du réseau sont nécessairement équipollents à l'un des plans de la première série. Tous les plans réticulaires équipollents sont équidistants l'un de l'autre, cette équidistance étant désignée par d .

c) Détermination des vecteurs caractéristiques d'un réseau (a , ^ et c ) ;

Nous commençons psu" choisir un noeud quelconque 0 , comme origine. Choisis-sons ensuite un plan réticulaire 1/ , \ quelconque passant par ce noeud, (il y a ici une infinité de possibilités). Nous choisissons une des mailles élémentaires de P(a,b) • Ceci détermine a et d . Parmi les plans réticulaires équipollents à P(a,b) » ^0^3 choisissons un des deux plans P^^^ , immédiatement voisin de ^(a,b) • ^^"•s °® plan, nous choisissons un noeud quelconque, (il y a ici é-galement une infinité de possibilités). La rangée passant par 0 et N est la

C rangée , définissant le vecteur c . Nous avons donc trouvé les vecteurs ca-ractéristiques a , b et c . Il y a donc, comme dans le cas du réseau plan, une

infinité de possibilités dans le choix de a , b et c .

Considérons le plan déterminé par a et c , soit P^^^ , et le plan dé-terminé par ^ et o , soit P^^ . L'ensemble des plans équipollents à P^^

à P/^ N et à P/ \ détermine des parallélipipèdes égaux dont les trois

eirê-tes, issues d'un même sommet, sont respectivement égales et parallèles à a , b et

c . Ce parallélipipède est \me maille élémentaire du réseau E . Il y a une

infini-té de mailles élémentaires de dimensions différentes possibles pour un même ré-seau. Toutes ces mailles élémentaires ne contiennent qu'un seul noeud et ont toutes le même volume (il y a un noeud à chaque sommet et à chaque sommet seulement -chaque maille a huit sommets et -chaque sommet est commun à huit mailles).

A côté des mailles élémentaires, certaines mailles multiples peuvent être choisies comme maille-unité du réseau (pour des raisons de symétrie). Comme types de mailles multiples choisis, il y a:

7

2) la maille à bases centrées, qui contient, en plus des noeuds aux sommets,dexix noeuds situés chacun au milieu des deux faces opposées de la maille; ces faces sont appelées bases» Cette maille aussi ne comprend que deux noeuds et son vo-lume vaut deux fois celui d'une maille élémentaire;

5) la maille à faces centrées, où toutes les faces sont centrées. Cette maille

com-prend quatre noeuds et son volume vaut quatre fois celui d'une maille élémen-taire (voir fig.4).

Il est à remarquer que, dans un réseau, le volume d'une maille multiple con-tenant n noeuds est égal à n fois celui d'une maille élémentaire.

D.- NOTATION DES ELEMENTS DU RESEAUt

Les noeuds, rangées et plans réticulaires sont caractérisés par des indices. Ces indices dépendent nécessairement de la maille-unité, élémentaire ou multiple, choisie. Dans le cas des noeuds, il faut encore préciser l'origine du réseau.

Choisissons un noeud 0 comme origine et une maille-unité définie par a , ^ et c ,

1) Supposons que nous ayons à désigner le noeud N :

Si ON = pa + q^ + ro , N aura pour indices les nombres entiers p q r . Le noeud symétrique de N , par rapport à 0 , aura pour indices -p » -q » -r représentés habituellement par p , q , r .

2) Supposons, d'autre part, que nous ayons à désigner une famille de

rem-gées R (par famille de ranrem-gées nous entendons l'ensemble des ranrem-gées d'vin ré-seau équipollentes entre elles)»

Nous choisissons, dans cette famille, la rangée passant par 0 . Désignons-la par les indices de l'un des deux noeuds, premiers voisins de 0 , de Désignons-la ran-gée en question. Nous aurons donc R,. -, .

[pqr ]

3) Supposons enfin que nous ayons à désigner la famille de plans P

carac-térisée par 1'équidistance d (par famille de plans, nous entendons l'ensemble des plans d'ùn réseau équipollenta entre eux):

-^tfc^^-8

pas parallèles aux vecteurs ^ et c , d'autres plans, de la même famille, vien-nent s*intercaler entre eux. Comme ils sont tous parallèles et équidistants, ils découpent le vecteur a en h vecteurs égaux (h étant un nombre entier). Deux plans consécutifs interceptent, sur la rangée R , une longueur . De même, ils

1^ a

interceptent sur une longueur — et sur R^ une longueur j- . Ces trois nom-bres h , k , sont les indices du plan, encore appelés indices de MILLER (h, k et X étant toujours des nombres entiers) (voir fig.5).

Pour des plans contenant respectivement un ou dexix des trois vecteurs a , ou c , les indices correspondants s'annulent. Dans ces cas, les plans

intercep-tent une longueur infinie sur R , sur R, ou sur R . Cette longueur est bien

b S* D C

c égale a — , — ou — . _{o ' o o}

Si la maille-unité choisie est élémentaire, les indices de MILLER, correspon-dant à une famille de plans réticulaires, sont toujours des nombres premiers entre eux. Considérons, d'une part, une famille de plans réticulaires h k e t , d'au-tre part, la famille nh nk n^ . Cette dernière comporte, oud'au-tre les plans réti-culaires de la famille h k , d'autres plans ne passant par aucun noeud. Si d est 1'équidistance de la famille des plans h k ^ , 1'équidistance des plana nh nk est égale à — et deux plans successifs de la famille h k sont

sépa-rés par (n - 1) plans de la famille nh nk ni . (*)

D'autre part, les indices h k e t -h -k -4 , que nous représentons par h k I , correspondent à la même famille de plans. En effet, considérons, dfiins une famille h k , deux plans quelconques, symétriques pajr rapport à l'origine. Sup-posons qu'un des devix plans coupe R^ , R^ et R^ aux points » ^£ » '

L'autre coupera les rangées aux points ~ "g » ~ "g » ~ ^2 ' °^ encore aux points '^E ' ' ^2 " h k e t h k ^ représentent la même famille de plans

ré-ticulaires.

E.- MAILLES MULTIPLES ET MAILLES ELEMENTAIRES;

Un réseau est connu si l'on connaît sa maille-unité, définie par trois

vec-^ < vec-^

teurs a , D , 0 . Il faut également savoir s'il s'agit d'une maille élémentaire ou d'une des mailles multiples utilisées: centrée, à bases centrées ou à faces cen-trées.

suite-9

Supposons que l'on ne connaisse aucune des mailles-unités du réseau, mais que l'on connaisse la distance d'iine série de noeuds du réseau à un mSme noeud. Ce der nier noeud, étant pris comme origine 0 du réseau, trois des autres noeuds déter-minent, avec 0, trois vectexirs ON^ , ON^ et ON^ . S'ils ne sont pas coplanai-res, Ils déterminent une maille généralement multiple. Si nous ne connaissons pas la direction de ces vecteurs, nous ignorons évidemment les angles qu'ils font en-tre eux. Ceux-ci peuvent êen-tre déterminés par une méthode cristallographique dont nous parlerons plus loin. Ces angles étant déterminés, nous connaissons la maille ON , ON, , ON . C e résultat, très intéressant, ne nous permet généralement que _{a b c} de Connaître un réseau multiple du vrai réseau. Il y a moyen, le plus souvent, lorsque nous connaissons les distances d'un assez grajid nombre de noeuds à l'ori-gine, de déduire une maille élémentaire d'une maille m\iltiple connue (8). Nous voyons donc que la connaissance de la distance d'un noeud à d'autres noeuds du ré-seau est extrêmement importante pour la détermination d'une structure réticulaire.

Rappelons aussi que toutes les mailles élémentaires ont le même volume et que celui-ci est nécessairement inférieur au volume des mailles multiples. Le volume est proportionnel au nombre de noeuds appartenant réellement à la maille. Soient a , ^ et c les vecteurs définissant une maille élémentaire: le volume de cette maille, que nous représentons psir V , est égale au produit mixte des trois

vec-teurs

V = a b c

Dans le cas où nous désirons déterminer vine maille élémentaire d'un réseau inconnu, mais dont nous connaissons pourtant les distances d'vin assez grand nom-bre de noeuds à l'origine, nous avons intérêt à prendre les trois distances mlnlma correspondant à trois vecteurs non-coplanaires. Nous nous rapprochons ainsi du vo-lume minimum V , caractérisant une maille élémentaire. Si nous parvenons à déter-m^iner les angles des trois vecteurs, nous connaîtrons ainsi une maille élémentaire ou une maille mtiltiple simple. Par maille multiple simple, nous entendons une mail le dont le volume est donné par un multiple pas trop élevé de celui de la maifle élémentaire. En représentant par le volume de la maille multiple simple, nous pouvons dire que

V ' < 10 V .

m

Il sera généralement facile d'en déduire une maille élémentaire. Calculons maintenant le volme V algébriquementi

10

Nous désignons par a l'angle des vecteurs ^ et c , par p l'angle de c et â et par y l'angle de a et ? , et ce conformément aux notations habituel-les de la cristallographie.

Nous désignerons aussi par a' l'angle de a avec la perpendiculaire au plan ^ , c , par P' l'angle de t avec la perpendiculaire au plan a , c et par If' l'angle de c avec la perpendiculaire au plan (a , t).

L'angle "y ' , de l'équation Ig , peut être calculé par la trigonométrie sphé-rique en fonction de a » P et Y .

Nous obtenons /s

_ „, V sin P s m y - cos P cos Y - cos o + 2 cos g cos g cos -y _ cos T " ' ' '." i' ' I

s m y 3 D*où nous tirons

V - a b c Vl - _{008 a - cos p - cos}2 2 2 _{y + 2 cos a cos p cos y} Nous pouvons aussi exprimer la valeur de V par un déterminant»

• a a * -* a c _a 2 b a t c b a cos •» c a c c a cos a b cos y .8 a c cos p b 0 cos a

Il est plus facile de représenter les éléments du déterminant par des symboles in-diquant la position de ces éléments dans le déterminant (c'est-à-dire inin-diquant la ligne et la colonne occupées par l'élément en question). Nous posons donc:

r 11 * a = a = a* r _la - r ₂₁ = a a b cos T r as b» r as = r 32 c = b c cos a I 6 r 33 •* a =T c « c^ r ₃₁ m r ₁₃ = c a = c a cos

SIt nous a\ironst

11

F.- CHANgEMEHT TE MAILLE ELEMERTAIBEt

Pour changer de maille élémentaire, il suffit de choisir trois autres vec-teurs non-coplanaires dont le produit mixte vaut V ,

Considérons la maille a , ^ , c (définie par les vecteurs â , ^ et c ) dont nous partons (voir fig.6).

1) Commençons par changer o par exemple. Considérons le plan réticulaire

^(a b) passant par l'origine et contenant la maille plane a , ^ . Le noeud (extrémité de o ) se trouve dans le plan P(a,h)i l'^^ ®st parallèle à P^g^ -j,^ et est un de ses premiers voisins. Rappelons que a été choisi au hasard dems P/ , \ . Soit H' un autre noeud quelconque de P/„ -uN . Le vecteur N II** étant _{^a,Dji c}

^ ^ \^t")i c c

dans un des plans de la famille P^^ , nous pouvons obtenir des vecteurs équi-pollentst

N N'C na + n'^ (n et n' sont des nombres entiers) _{c e '} •t - OT* + N - c + na + n'^ - c^^

0 c c c

"c^ est le nouveau vecteur ceuractéristique définissant, avec a et ^ , la nouvelle maille a , ^ , o . Celle-ci est aussi élémentaire.

2) Pour modifier ^ , nous considérerons le plan P/ ,\ et nous trouverons 1 ^a,c';

b*^ • ^ + n" a + n'" c ^

3) Et pour modifier a , nous opérerons de même et, finalement, nous obtien-drons une maille élémentaire nouvelle définie par , b ^ et c ^ .

Considérons le cas d'une transformation élémentaire où nous passons de la maille a , ^ , o à la maille a , ^ , c' avec c* = c + na (n' étant égal à

zéro). Calculons a c' , b c' et c' •* — ^ ^ a c' - a c -t- na ^"c** - ^ c + na ^ c ' - c + n a + 2 n a o

12

•*

a c 2 ^ a c' a a D -•2 -» * a c + n IT

lî c

S ?

^ ?

a c

f ?

Nous passons du premier déterminant au troisième en multipliant la première ligne par n et en ajoutant les produits partiels obtenus à la troisième ligne? puis, à psirtir du déterminant ainsi obtenu, en mtiltipliant la première oolonne par n et en ajoutant les produits ainsi obtenus à la troisième colonne.

En utilisant les symboles r des relations 1^ et en représentant a pstr • , ^ par V et c par v , nous pouvons énoncer vine règle générale pour les transformations élémentaires.

Posons: r • V 11 1 12 21 V V 1 2 V ^ 82 -* r - V sa " » 39 33 V V 2 3 31 r r= V V _{13 3 1} 5ou8 obtenons! r 11 r 12 r 13 r il r 18 r 13 + n r . 11 r 21 r 82 r 23 r 21 r 28 r 23 + n r 21 r 31 r 32 r 33 r + n r 31 11 r + n r 32 12 r 33 + n^ r + 2 n r 11 13

REGLE GENERALE: Pour effectuer la transformation élémentaire qui permet de rem" placer un des vecteurs caractériatiguea par étant toujours

13

Nous savons que de telles opérations ne modifient pas la valeur d'un détermi-s

nant, ce qui est indispensable ici, puisque Y doit rester constant.

Une tramsformation complexe peut être décomposée en transformations élémen-taires auxquelles la règle générale peut être appliquée.

Ceci est une méthode générale de transformation des réseaux (ou plutôt des mailles élémentaires qui les représentent, car un réseau donné est invariable). Elle est due à E.MORI ( s ) qui l'utilise comme méthode de réduction. Nous en

par-lerons après avoir traité de la symétrie des réseaux.

Lorsque nous effectuons ces changements de mailles, les indices changent é-galement. Le changement d'indices des noeuds peut être important à connaître.

Considérons le cheingement élémentaire:

a , b , c — » a , b , c' avec

c ' = c + n a ( n ' - O )

Soit un noeud N d'indices p , q et r dans le réseau a , b , o , c'est-à-dire que

ON » pa + q^ + rc

Dans le réseau a , S , c' les indices deviennent p' , q' et r' , c'est-à-di-re que

ON = p'a + q'b + r'c'^

Déterminons p' , q' et r' en fonction de p , q et r et de n . Comme les positions de 0 et N sont invariables,nous auronst

0 ^ = pa + q^ + ro • p'a + q'^ + r'c^ Remplaçons c' par sa valeurs

pa + q ^ + rc = p'a + q'^ + r'c + r' nâ = (p ' + nr') a + q'^ + r'c Comme a , b et c sont non-coplanaires, pour que 1'équipollence soit vérifiée, il faut que:

l pa (p ' + nr ' ) a \ qb = q'b

ou encore que

14

p = p » + nr ' q = qi

D'où nous déduisons que:

l p ' = p - n r l ^ '

< n = n ' 1 ft-ramio > Vi •

" a

q' lorsque \ b' = b I ₁₁

r = r' c ' = c + na

Il s'agit ici d'ime transformation élémentaire. Dans le cas général,il suffit de décomposer la transformation complexe en transformations élémentaires,

Ainsi nous passerons de o à c' avec c' = c + n a . Puis nous passerons de c' à c" avec c" = c' + n'^ .

Ensuite nous recommencerons pour a et pour ^ et nous aurons la transfor-mation complète.

G.- SYMETRIE DBS RESEAUX:

Toute opération de symétrie s'appliquant à un corps quelconque, le déplace à partir d'une position initiale pour l'amener dans une autre position indiscer-nable de la première.

Les éléments de symétrie sont le point d'inversion, ou centre de symétrie, le plan de réflexion, ou plan de symétrie, et l'axe de rotation (nous n'envisage-rons pas ici de translation).

Tous les réseaux possèdent, au minimum, des points d'inversion, chaque noeud étant un de ces points.

Rappelons qu'un euce peut être d'ordre 1, 2, 5» A on 6, lorsque la rotation . . . 2 % 2 Ti 2 n 2 n 2 n

nécessaire est —r— , —r— , -r— , —7— ou —7- . 1 Z 5 4 b

15

Nom du système Axes de symétrie Forme de la maille-unitaire l) triclinique aucun axe de symétrie

(points d'inversion)

parallélipipède quelconque (pouvaunt même avoir un angle droit)

2) monoclinique un axe binaire parallélipipède droit (ayant

toujours deux angles droits)

^ ) orthorlifîmt>ioua "K a x e s binaires formant trièdre trirectangle

\J cil 1 Cli-i 1- C -1- ai. LJ X L ^ C v L V X w \j U C l < l . i g X Q

(ayant toujours 3 angles droits)

4) rhomboédrique un axe ternaire rhomboèdre

5) quadratique un axe quaternaire prisme droit à base carrée

6) hexagonal un axe sénaire prisme droit à base loseuage

d'angle 120«

7) cubique 4 axes ternaires avec

5 axes quaternaires et 6 axes binaires

cube

La symétrie est très importante pour la détermination des réseaux et ulté-rieurement pour la détermination de la structure d'un corps cristallin.

Aussi avons-nous intérêt à représenter un réseau par la maille la plus symé-trique possible. C'est pour cela que l'on choisit parfois comme maille-vinité vine maille multiple, soit centrée, soit à bases centrées, soit à faces centrées.

-Pi,

1

^

IÇT 1C3^

^

16

BRAVAIS a montré qu'il y avait, en tout, quatorze types (ou modes) de résea\ix de points:

soit trois pour le système cubique, un pour l'hexagonal,

un pour le rhomboédrique, deux pour le quadratique, quatre pour 1'orthorhombique deux pour le monoclinique et un pour le triclinique

A chaque mode de réseau correspond une maille-type. Ces mailles-types sont représentées dans le tableau I.

Par maille-unité d'un réseau, nous entendons celle qui, parmi ces quatorze mailles-types, correspond au mode du réseau.

H.- MSTHODE DE REPÏÏCTIOÏÏ DES RESEAUX;

Dans un réseau, une maille élémentaire, prise au hasard, est généralement triclinique, quelle que soit la symétrie du réseau. Si nous connaissons une mail-le élémentaire quelconque d'xin réseau, ainsi que mail-le mode auquel il appartient,nous trouverons facilement une treinsformation permettant d'obtenir, à partir de cette maille élémentaire, la maille-unité du réseau.

Le problème qui nous occupe ici est différent: nous connaissons une maille élémentaire quelconque d'un réseau dont nous ignorons la sjrmétrie et le mode.Quel-les sont mode.Quel-les transformations à opérer ?

Les méthodes qui répondent à cette question sont les méthodes de réduction. Parmi celles-ci,nous citerons celle de DELAIINAY ( 9 ) ainsi que celle de H.MORI ( s ) .

Nous allons exposer en détail celle de H.MORI:

Soit une maille élémentaire triclinique, définie par les vecteurs a , ^ et c et relative à un réseau d'une symétrie et d'un type inconnus.

Po\ir déterminer le mode de ce réseau, ainsi que les dimensions de la maille-unité correspondante, nous allons procéder comme suit:

Nous utiliserons la relation I, • Les éléments r^. ^ du déterminant sont dé-finis par la relation Ig .

Nous avons donc:

^13

^33 ^23

r

17

Nous allons transformer ce déterminant, sans en changer la valeur) de Maniè-re à le ramener à une forme connue qui indique, sans équivoque, le type auquel 1b réseau appartient. Ce réseau, une fois connu, nous permettra d'obtenir facilement la naille-unité, les transformations qu'il y a lieu d'effectuer étant évidentes.

Pour amener le déterminant à une forme connue, il faut lui faire subir une série de transformations élémentaires qui rendent les produits r , r et r

i2 sa 3 1 nuls ou juste négatifs.

E n opérant ainsi, nous passerons donc du déterminant:

au déterminant r r r 11 is 13 r r r SI 23 r r r 31 32 33 r' r' r' 11 12 13 r» r' r' 21 22 23 r' r' r' 31 32 33

avec r' , r' et r' respectivement nuls ou Juste négatifs. b I

nous partons du déterminant le 23 31

Yoici comment il faut opérer pour effectuer ces transformations élémentaires:

^11 ^12 ^13

^21 ^22 ^23

^31 ^3 2 r 33

Nous constatOîTs, par exemple, que r^^^ est le produit le plus grand d^s trois. Nous allons essayer de réduire sa valeur. Pour cela, nous avons le choix entre deux transformations élémentaires:

18

Donnons à n et à n' des valeurs qui annulent respectivement (r - nr ) et (r ~ n'r ) ou qui les rendent juste négatifs.

^ 31 33'^

Trois cas peuvent se présenteri 1) les deux différences peuvent s'annuler

2) seule une des différences peut s'annuler

3) aucune des deux ne s'annule, mais l'vme des deux est plus proche de zéro que l'autre (négativement).

Premier cas; le choix dépend de r et de r . Si r est plus grand que , nous choisirons la deuxième transformation, qui y remplace r par

33 12

(r. _ - n'r Si, au contraire, r est plus petit que r , nous choisirons

12 3 S 12 23

la première treinsformation, qui y remplace r par (r^ - nr, ) ,

23 23 18

Deuxième cast nous choisissons la transformation qui annule r .

31

Troisième cas; nous choisirons la transformation qui remplace r •par la valeur

31

négative la plus proche de zéro. .

Ces considérations nous permettent de choisir, suivant les cas, l'une ou l'au-tre des deux transformations élémentaires. Le choix fait et la transformation opé-rée, nous allons essayer de réduire, par une deuxième'transformation élémentaire, la plus élevée des nouvelles valeurs r , r et r , obtenues à la suite de

13 23 31

la précédente transformation. Nous suivrons, à nouveau, le même processus. Et ain-si, par une série de transformations élémentaires, nous aboutirons aux valeurs r' , r* et r' qui sont nulles ou juste négatives. Nous avons ainsi obtenu

X 2 33 31 le déterminant; r' ₁₁ r' ₁₃ r» ₁₃ r« r' r' 31 33 23 r' r' r' 31 33 33

.Or, en effectuant de telles transformations pour tous les types de réseaux possibles, tous les détermineints, auxquels nous pouvons ainsi aboutir, se classent en 24 types différents. Chacun de ces types correspond à un mode particulier de réaeau. H.MORI a donné la liste de ces déterminants types, liste que nous repro-duisons au tableau II.

19 r» = r« 11 r' = r' 31 32 r' . 0

nous pouvons déterminer le type du réseau auquel nous avons à faire. Si nous con-sultons le tableau II, nous voyons que nous retrouvons les mêmes égalités pour le déterminant de type I^ (nous donnerons immédiatement la signification de ces symboles). I^ signifie un réseau quadratique centré. Il s'écrit»

0

Lu

Nous y retrouvons effectivement les mêmes égalités. Le réseau est donc du mode quadratique centré. Dès lors, il est facile de trouver les transformations, éven-tuellement encore nécessaires,pour passer de ce déterminant au déterminant corres-pondant à la maille-unité et d'en déduire les paramètres de celle-oi.

Signification des symboles utilisés dans le tableau II :

Chaque type de détermineuit est caractérisé par un groupe de symboles tel que , par exemple.

Signification des ma.juscules»

P = maille primitive (ou élémentaire) I » maille centrée

-P " maille à faces centrées C - maille à bases centrées. Signification des minuscules»

20

Les nombres en indice 1 , 2 , 3 » ••• servent à différencier les différents types de déterminants correspondant à Tin même mode de réseau. Ainsi: P^^^ et P^^^ sont deux types de déterminants correspondant au mode de réseau rhomboédrique. En effet, P^j^ (voir tableau II) est rhomboédrique, car

r » r « r IX 22 33

= r «a r

2 23 31

c'est-à-dire que les arêtes de la maille sont égales entre elles ainsi que les an-gles. Mais P^j^ est également rhomboédrique. Cela n'apparaît pas à première vue. Mais si nous lui faisons subir la transformation complexe:

a' » a + ^ + c + c

que nous décomposons en trois transformations élémentaires: 1) a,

2) I 5) b

a + b

b + c

nous obtiendrons un déterminant du même type que P^^^ , ce qui fait que

rh _rh -11 2 0 ^11 11 'il 2 11 2 33 devient 33 33 33 11 2 2 11 33 2 33 33~ 2 33 33 11 2 Ji. 2 33

Les valeurs de ces deux déterminants sont évidemment égales puisqu'elles repré-sentent deux mailles de même volume.

21

r « r • r 11 33 33 r - r - r 13 23 31

Ainsi, nous pouvons comprendre les symboles utilisés. Par exemple, signi-fie que nous avons à faire à un réseau monoclinique (m) qui doit être représenté par une maille à bases centrées (c).

Signalons enfin que ITO donne les indications permettant de passer facile-ment de la maille représentée par vm des déterminants du tableau II à la maille

correspondante de BRAVAIS (8). J,- RESEAU RECIPROQUE:

a) Définition:

Soit le réseau spatial R défini par les vecteurs a , ^ et c .

Soient les vecteurs a , b et o définis par les relations suivantes: a . a « l a . b « > 0 a . o > 0

^ . a* - 0 ^ . b* - 1 7 . c* • 0 lia

c . a - 0 c . b » 0 0 . 0 * » 1

Les vecteurs a* , b* et c* définissent un réseau R* . dit réciproque du premier.

Remarquons 'oue ces relations sont symétriques. Dès lors, on peut dire que R est le réciproque de R* . Et les réseaux R et R* sont mutuellement

récipro-ques l'un de l'autre.

Il en résulte qu'un réseau réciproque possède toutes les propriétés d'un ré-seau et tout ce que nous avons dit et établi pour un réré-seau en général, s'appli-ique au réseau réciproque. ^ ^

Remarquons aussi que a* , étant perpendiculaire au plan (b,c) , a et a* font 1'angle *' .

De même b et 1) font l'angle P' et c et c font l'angle Y< . Ces angles ont déjà été définis à la page 10.

22

a a » a a coa a' > 1

b b* . b b* cos P • - 1 1^ c e - c e eos Y' « 1

b) Propriété paxticullère des réseaux réciproquest

A partir de l'origine 0 du réseau R , construisons le réseau réciproque R . Chaoxm des noeuds du réseau R détermine un vecteur (joigneuit l'origine 0 au noeud considéré).

On choisira pour indices des noeuds du réseau réciproque les nombres h , k et ^ . L e noeud déterminera le vecteur»

vf, , - h a* + k b* + ^ c* I _{hk^ 14}

Il revient donc au même de parler d'un noeud déterminé ou du vecteur relatif à ce noeud.

La propriété fondamentale des réseaux réciproques est que tout vecteur réci-proque est perpendiculaire à la famille de plans hk-t du réseau direct R

et que sa longueur est égale à l'inverse de 1'équidistance d entre deux plans successifs de la fanriille hk4 .

Ainsi le vecteur a* (dont les indices sont lOO) est perpendiculaire au plan rétioulaire (b,c). Ce plan appartient donc à la famille 100 du réseau direct.

D'autre part, le volume Y de la maille est égsd au produit de la base pax la hauteur. Nous prenons comme base ici la face de la maille située dans le plan

100 passant par l'origine. Cette face est définie par les vectetirs a et ^ .

L'aire de cette base est donnée par le produit vectoriel de a et de t , c'est-à-dire par b c -ein a . La hauteur de la maille est égale à l'équidisteuice d

, 100 Donc

V - (b c sin o) X d lis _{^ lOO *°}

D'autre part, en vertu de la relation Ix , nous avons

V = a ' S o « » a ( ^ x c ) « a cos a ' (b c sin o) Iig Des relations I et I nous pouvons tirert

23 et Or Dono d (b 0 sln a ) « a cos a' (b o sin a ) _{100 ^ ' ^ '} d « a cos a' 100 a a* cos a • • 1 a * . 1 _{a cos a* d} 100 c) Conséquences de cette propriété:

La connaissance des équidistances d'une série de familles de plans nous permettra de calculer la longueur des vecteurs réciproques correspon-dants .

Nous aurons donct

V *

—^-z

— ou encore V.

^±4

La quantité - ~ va intervenir souvent dans nos ceilculs. Nous la désignerons d*

par la lettre Q suivant la notation de ITO (6 ) .

D'autre peurt, la connaissance du réseau réciproque nous permettra de c€lLcu-1er 1'équidistance de toute famille de plans du réseau direct dont nous connais-sons les indices h , k et .

24

a* est l'angle des vecteurs b et c est l'angle des vecteurs a* et c* Y * est l'angle des vecteurs a* et b*

Remarquons que les trois longueurs a'' angles a* , P* et

b* et 0* ainsi que les trois Y" définissent le réseau réciproque.

Nous avons déjà fait observer (pages 8 et 9 ) qiie la connaissance des dis-tances d'un assez grand nombre de noeuds à l'origine d'un réseau peut nous per-mettre de déterminer une maille élémentaire de ce réseau. Il en est évidemment de même pour un réseau réciproque. Connaître les distances d'un assez grand nombre de noeuds réciproques à l'origine revient à connaître un assez grand nombre de va-leurs Q relatives au réseau. Remarquons, d'autre part, que la maille élémentaire quelconque d'un réseau ré'ciproque, déduite de la connaissance d'une série de va-leurs Q peut être, par une méthode de réduction, transformée et peut donner fi-nalement la maille-unité du réseau réciproque.

La connaissance de cette maille nous donne a* , b* , c* , o* , P* , Y* . Il existe des formules qui permettent d'en déduire les valeurs correspondan-tes a , b , c , a , p et y du réseau direct. Se plus, la symétrie du réseau réciproque est la même que celle du réseau direct correspondant. On connaît donc finalement entièrement le réseau direct. Nous reviendrons plus loin sur la dé-termination complète d'un réseau à partir de la connaissance d'une série de va-leurs Q de son réseau réciproque en exposant la méthode due à ITO (8 ) .

Voici les formules algébriques nécessaires pour passer d'vua réseau récipro-que au réseau directi

a b* ci* sing* b - o* a* sinP^ a* b* sinï*

cos a

ces P

cos Y

cos p* cos Y * - cos g* sin p* sin Y *

cos Y * _{cos g* - cos P*}

sin Y * sin a* cos g* cos P* - cos Y *

sin g* sin P*

18

25

et c* i

est le volvime de la maille réciproque définie par les vecteurs a ' 'b

*

Il est facile de démontrer que V

r Y

si V est le volume de la maille directe définie par les veoteiirs ^ , ^ et Nous pouvons aussi écrire:

a X b 0 = (a* b* sin Y*) c* oos Y'

Or, d'après les relations I ,

c c* cos Y' « 1 d'où et c* cos Y a* b* sin Y' c et r a* b* sin Y^ Nous pouvons démontrer de même quet

b* c* sin a* et que

V

-a* c* sin p*

Nous ferons plus loin usage de ces relations, très importantes, qui, sem-ble-t-il, n'avaient jamais été utilisées.

d) Passage de la maille-unité réciproque à celle du réseau direott

Nous avons déjà dit qu'un réseau direct et son réciproque avaient la même symétrie et appartenaient au même système cristallographique.

26

mailles-Tinités centrées et à faces centrées. Si la maille-unité d'un réseau réci-proque est centrée, celle du réseau direct sera à faces centrées., Inversement, si la maille-unité d'un réseau réciproque est à faces centrées, celle du réseau di-rect sera centrée»

Une maille-unité réciproque peut se présenter sous quatre formes différen-tes. En utilisant les symboles de MORI, définis à la page I9, nous aiorons les mailles-unités P , C , I et P .

Nous venons de voir que I réciproque donne P direct, et que P récipro-que donne I direct.

Remarquons, d'autre part, que,pour les mailles-unités réciproques, multiples, les noeuds, à l'intérieur de la maille, ont des coordonnées fractionnaires. Ainsi, dans la maille C (voir figure 7)» les noeuds au centre des bases ont respective-ment pour coordonnées, c'est-à-dire pour indices, '2 "l" ^ et "l" 1 . Or, les

indices des noeuds du réseau réciproque sont également ceux des plans du réseau direct et doivent donc être entiers. L'on ne peut donc utiliser les mailles C , I et P potir représenter les plans du réseau direct, ni pour passer du réseau réci-proque au réseau direct.

D'autre part, les nouvelles mailles choisies doivent conserver la symétrie du réseau, donc celle des mailles C , I ou P , pour que l'on puisse toujours obte-nir, en passant du réseau réciproque au réseau direct, la maille-xmité du réseau direct. Il faut donc choisir une maille ne contenant aucun noeud en dehors de ses sommets. Il ne peut cependant pas s'agir d'une maille élémentaire, puisque cette dernière n'a pas la même symétrie que le réseau, mais une symétrie plus faible. Pour tenir compte des deux conditions, on détermine les nouvelles mailles de la

façon suivante:

On mène, par les noeuds de coordonnées fractionnaires, des plans parallèles aux faces des mailles C , I et P , On obtient ainsi de nouvelles mailles

réci-proques plus petites que les mailles-unités (et même que les mailles élémentaires), ne contenant aucun noeud en dehors des sommets, mais dont tous les sommets ne sont pas pourvus de noeuds. Ce traitement, qu'on inflige au réseau réciproque, provient du fait que seul le réseau direct nous intéresse, puisqu'il correspond à la struc-ture du corps étudié, et le réseau réciproque n'est qu'un "outil" destiné à faci-liter l'étude et la détermination du réseau direct (sinon, sur le plan mathémati-que, ces deux réseatix sont équivalents, puisqu'ils sont mutuellement réciproques

1'un de 1'autre).

27

Examen du tableau III;

Les noeuds sont indiqués par des cercles. Les mailles ainsi obtenues n'ont pas de noeud à chaque sommet» Elles gardent la symétrie des mailles-unités dont elles proviennent.

Remarquons que le volume de la maille issue de C est quatre fois plus pe-tit que celui de la maille C . Le rapport devient — pour les mailles I et P

Les réseaux définis paur ces nouvelles mailles sont des réseaux lacunaires, car des noeuds manqueront. Nous pouvons constater, d'autre part, que les noeuds présents satisfont à certaines conditions particulières à chaque cas.

Cas des réseaux réciproques définis par \ine maille à bases centrées C :

Après la transformation, les noeuds du nouveau réseau satisfont tous aux con ditiens suivantes: la somme des indices h et k est toujours paire.

Ainsi, pour le noeud 111, h = 1 et j = 1 ; d'où. h + k = 2 .

Cas des réseaux réciprog^ues définis par une maille centrée I x

La somme de deux quelconques des trois indices est toujours paire, c'est-à-dire que les sommes h + k , k + ^ et 4 + h sont toujours toutes les trois pai res. Ainsi, pour le noeud 111 , h = l , k = l et ^ = 1 ; d'où

h + k = 2 , h + -^=.2 et k + ^ = 2 .

Cas des réseaux réciprog^ues définis par une maille à faces centrées P : La somme des trois indices h , k et sera toujours paire. Ainsi, pour le noeud 101 , h = l , k = 0 et - ^ = l . E t h + k + ^ - 2 .

Nous verrons plus loin la justification de ces absences de noeuds récipro-ques.

K.- RESEAU AYEC MOTIF ELEMENTAIRE (constitué par un ou plusieurs atomes)»

Pour terminer notre étude des réseaux, nous allons rechercher les relations entre les réseaux et les cristaux.

cen-28

tre de gravité), l'ensemble de ces poiritjer constitue un réseau. De plus, tous oes groupements sont orientés de manière identique à l'intérieur du même réseau.

Considérons, par exemple, dans chacun de ces groupements atomiques, un se-cond point, obtenu à partir du premier par une translation équipollente à un vec-teur libre x doxmé. L'ensemble des points obtenus constitue aussi un réseau i-dentique au premier Le de\ixième réseau peut être obtenu, à partir du premier,par une translation x de ce premier réseau.

La complexité du motif élémentaire fait que l'on peut découvrir dans un cris-tal un grand nombre de réseaux identiques, suivant le point particulier du motif que l'on choisit comme noeud. Tous les réseaux découlent l'un de l'autre par de simples translations. Le but que l'on se propose en cristallographie structurale est précisément de déterminer l'un quelconque de ces réseaux.

Les groupements atomiques ont une symétrie propre, qui se combine à la symé-trie du réseau, pour donner, pour chaque corps cristallin, un certain groupe de symétrie. Une fois qu'un réseau est connu, il faut déterminer ce groupe de symé-trie, ce qui nous aidera à déterminer la position des atomes dans la maille-unité. Un corps cristallin est complètement connu, quand on possède sa maille-unité et la position des différents atomes constituant le groupe atomique à l'intérieur de cet-te maille. On dit alors que l'on connaît sa structure.

Le groupement atomique constitue donc l'unité cristallographique réelle du réseau formé par le corps. Ce groupement est appelé aussi motif élémentaire du ré-seau. Il correspond au noeud du réré-seau. Ce groupement est donc similaire à la "mo-lécule intégrante" de HAÛY. Il peut être constitué, soit par un atome, soit par u-ne molécule, soit par un ion, soit encore par un groupe atomique quelconque, cons-titué par une fraction de molécule ou d'ion.

La connaissance du groupement atomique (ce qui permet de déduire le poids mo-léorulaire du groupe), ainsi que celle du voliame de la maille-unité et du nombre de noeuds qu'elle contient, permet de calculer théoriquement la densité du corps

cris-tallin (ou de vérifier la maille obtenue, si l'on sait mesurer la densité du corps). Soit V ce volume, N le nombre de noeuds de la maille-unité, P le poids

moléculaire du motif élémentaire et D. la densité théorique. N P

D _t m V étant exprimé en cm*

V X 6,06 X 10

on a _{1,63 N Pm}

L.- OPERATIONS lË S"ÏMETRIE SUPPLEMEHTAIHES DUES AU MOTIF ELEMENTAIRE D'US RESEAU REEL»

Le remplacement des noeuds d'un réseau par un motif élémentaire entraîne l'ap-parition de nouvelles opérations de symétrie. Elles sont définies par des axes hé-licoïdaux et des plans de glissement.

Axe hélicoïdal;

Admettons la présence d'un axe hélicoïdal d'ordre n dans un réseau. Il en-2 résulte que, si nous faisons tourner ce motif autour de l'axe d'un angle ,et8i nous le déplaçons ensuite par une translation parallèle à l'axe d'une longue\ir con-venable, la nouvelle position, occupée dans le réseau par le motif, se confondra avec celle d'un autre motif du réseau (voir fig.8).

Remarquons que n , comme potir les axes ordinaires, ne peut être égal qu'à 2, 3, 4 ou 6 (ou 1j il s'agit alors d'une simple translation). Insistons bien

2 w

sur le fait que la rotation — ^ n'amène pas le motif à coïncider avec un autre motif du réseau. C'est l'ensemble de la rotation et de la translation qui

consti-tue ici l'opération de symétrie. Plan de glissement.

Soit un réseau possédant un plan de glissement. Considérons un motif du ré-seau. Prenons son symétrique, par rapport au plan de glissement. Ce symétrique du motif initial' ne coïncide avec aucun autre motif du réseau. Déplaçons maintenant ce

30

CHAPITRE II - Diffusion et diffraction des rayons X

A.- LES RAYQgS X i

a) Hatrxre des rayons X t

Les rayons X sont des ondes éleotromagnétiquea transversales, oomme la lumlè re, mais de longueurs d'onde beaucoup plus petites. Levirs longueurs d'onde va de quelques centaines à quelques centièmes d'angstrdml. En radiocristallographie, on utilise les radiations comprises entre 0,3 i et 2,3 i *

b) Production des rayons It

Ils sont produits par arrêt brusque d'un faisceau d'électrons à grande tI-tesse, émis par une cathode, sur une cible appelée anticathode. Ce faisceau d'é-lectrons est produit et accéléré en établissant une différence de potentiel con-venable entre la cathode et 1'anticathodè. On constate la production de deux ty-pes de rayonnements X d'origines différentes: le fond continu et les raies

carac-téristiques.

1*) Fond continu»

Il est produit par la transformation de l'énergie cinétique des électrons,

Eurrêtés brusquement par 1'anticathode, en énergie radiante.

Si T est la différence de potentiel entre la cathode et 1'anticathode, l'é lectron de charge e et d'énergie T . donne naissance à tin photon d'énergie h ^

{h constante de PLANCK; v , fréquence de rayonnement) telle que

Pour un grand nombre d'électrons, une partie seulement de lewc énergie se transforme en énergie radiante. Il apparaît ainsi toute une gamme de radiations homogènes s'étendant d'une fréquence limite v à des fréquences plus faibles:

* V

1—-f—

+~f—

31

La longueur d'onde minlma est donnée par la relationj

'^m V e r r a représente la vitesse de la lumière

o est exprimé en A et T exprimé en kilovolts,

La répartition de l'intensité du fond continu en fonction de la longuei\r d'onde est représentée, dsins la figure 9» poux différentes tensions appliquées aux bornes du tube.

s

L'intensité totale du spectre est proportionnelle à 2 T . Z est le nom-bre atomique de l'élément constituant 1'anticathode,

Poizr obtenir un rayonnement continu, il est donc nécessaire d'utiliser une antioathode de métal lourd (du tungstène par exemple) et une haute tension (de 50 à 80 kilovolts),

2") Les raies caractéristiquest

Elles ne dépendent que de la nature de l'élément qui constitue 1'anticathode. Sous le choc des électrons du faisceau cathodique, certains atomes de 1'anti-cathode sont ionisés, un des électrons d'une des couches profondes étant expulsé. La place, qui est ainsi rendue libre, est alors occupée par \ui électron d'une or-bite plus éloignée du noyau. Ce saut est accompagné de l'émission d'un photon dans lequel se retrouve l'énergie que l'électron a perdue en se rapprochant du noyau.

Si et sont les énergies initiales et finales de l'électron, la raie émise aura vme fréquence telle quet

V - - I I 3

Comme dans l'atome les électrons sont à des niveaux d'énergie bien détermi-nés, il en résulte que l'énergie du photon émis, c'est-à-dire sa fréquence, est déterminée; d'où l'émission d'un certain nombre de raies caractéristiques.

Par exemple: la raie est émise lors du saut d'un électron de la couche L à la couche K . Donc:

a

52

peuvent occuper les électrons sont peu nombreux. Ils dépendent, en première ap-proximation, uniquement de la charge du noyau central et sont indépendants des électrons extérieurs qui régissent les propriétés chimiques des atomes et les spectres optiques. De ces faits résultent la simplicité des spectres X , leur régularité en fonction du nombre atomique et le fait que les raies sont, en pre-mière approximation, caractéristiques de l'atome, quel que soit l'état chimique ou physique du corps qui le contient. La relation, entre la fréquence d'une raie et le nombre atomique de l'élément composant 1'anticathode, est donnée par la loi de MOSELBYi

- C (Z - o) II

S

(C et o sont des constantes).

Le tube à rayons X n'émet une raie K que s'il fonctionne à un potentiel supérieur à une valeur minima nécessaire pour ioniser la couche K . Il est don-né par la relation

Pour obtenir un rayonnement monoohromatique, on utilise les radiations carac-téristiques, en particulier la radiation K„ qui est beaucoup plus intense que le fond continu pour des anticathodes de faible poids atomique excitées Scus des tensions nettement supérieures aux tensions des seuils d'excitation (î^).

Les raies sont produites, comme nous l'avons dit, par le saut d'un élec-tron de la couché L sur la couche K . La différenciation entre la raie Ka^ et la raie ^o.^ résulte du fait que l'électron provient d'vine sous-couche diffé-rente de L . Mais la différence entre les deux longueurs d'onde est très faible

(0,004 L'intensité relative des raies K , K o ^ et K p sont approximative-ment proportionnelles à 100, 50, 25- Aussi les raies sont-elles toujours uti-lisées en radiocristallographie.

o) Interaction des rayons X et de la matière; Ils sont soit absorbés, soit diffusés.

1«) Absorption;

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^ - e-^^P^ II « = base des logari-éhmes népériens 2,718 ....

JE • épaisseur en centimètres de l'échantillon traversé par les rayons X p - masse spécifique ( - ^ ) de l'absorbant

cm

\i m coefficient d'absorption massique. Il se déduit à partir de tables ( 10 )• Il

dépend de la longueur d'onde utilisée et de la nature chimique de l'échantil Ion.

Généralement, l'absorption croît avec la longueur d'onde. Cependant, il se passe un phénomène semblable à celui se produisant lors de l'émission de raies caractéristiques dans la production des rayons X. Lorsque l'énergie du photon est suffiscmte pour arracher un électron d'une certaine couohe électronique, l'a tome, ayant absorbé le photon est ionisé. Le photon doit, pour cela, avoir une énergie suffisante, c'est-à-dire qu'il doit être lié à une onde dont la longueur doit être inférieure à qui est donnée par la relation

K «

Donc X ^ est la longueur d'onde correspondant à 1'arrachement d'un élec-tron K . On aura, de même, les longueurs d'onde ^j, > Xj^ , etc.

Il en résulte que, bien que l'absorption croisse avec la longueur d'onde, chsque fois que celle-oi devient supérieure à une certaine valeur critique,1'ab-sorption décroît brusquement, pour continuer à croître ensuite. Cette disconti-nuité provient donc du fait que les rayons X cessent de pouvoir arracher aux a-tomes du corps traversé, les électrons d'une oouche déterminée. Ce phénomène ap-paraît bien dans la figure lOv

D'autre part, cette ionisation donne naisseince à une émission, dite secon-daire, ou de fluorescence. Elle est produite, comme dans le cas des raies carac-téristiques, par le saut d'un électron d'une orbite plus éloignée du noyau à la place laissée libre par l'ionisation. Ce rayonnement est évidemment beaucoup moins énergique et sa longueur d'onde est greinde. Aussi ces rayons sont-ils peu pénétremts et vite absorbés.

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che photosensible» soit au noyen d'une ohambre d'Ionisation ou d'un compteur de Geiger4tuller.

2«) DiffusionI

Il y a deux types de diffusiont la diffusion cohérente, sans changemiant de longuexir d'onde, et la diffusion incohérente ou effet COMPTON.

Nous ne parlerons que de la première, car elle intervient seule dans l'étu-de l'étu-des cristaux.

Quand un photon est dévié simplement sans perte d'énergie, il donne naissan-ce à un rayonnement diffusé de même longueur d'onde que le rayonnement primaire. C'est ce que l'on appelle la diffusion cohérente.

Considérons i^i l'aspect ondulatoire. Le phénomène élémentaire est le siil-vantt quand un électron est atteint par une onde électromagnétique, il entre en vibration et devient la source d'une onde dont la phase est déterminée peu* celle de l'onde incidente: tous les électrons de la matière que rencontre l'onde for-ment donc un ensemble de sources cohérentes, dont les radiations peuvent interfé-rer. Or, dans les systèmes condensés, les distances entre les atomes sont du même ordre de greindevir que la longueur d'onde des rayons X.

Grâce à ces conditions favorables, des phénomènes intéressants d'interféren-ce peuvent être observés. L'énergie diffusée n'est pas répartie dans tout l'espad'interféren-ce, nais est concentrée dans certaines directions privilégiées. L'on obtient ainsi des "figures de diffraction" d'où il est possible de déduire des données s\ir la position respective des atomes. Telles sont les bases de la radiooristallograpjiie•

Soit un électron libre dans un faisceau non polarisé de rayons X (cas habi-tuel). Nous appelons intensité du faisceau par unité de surface, I^ , l'énergie transportée par seconde à travers une section de 1 cm^, normale au faisceau. L'é-nergie diffusée par seconde par l'électron dans un. angle solide du) autour d'une direction qui fait l'angle 2 9 avec la direction des rayons incidents est»

T T e* /l_+co^2_0\ j TT ^e • ^o ~ â ~ r ( 2 ^

m c

e et m sont la charge et la masse de l'électron (unités électrostatiques C G S ) et c la vitesse de la lumière (cm/s).

J • —r I 1 — 1 — 1 1 1 I ^ M