Recherches sur quelques dérivés hydratés des bases quinoxalines

Thesis

Reference

Recherches sur quelques dérivés hydratés des bases quinoxalines

KÖNIG, Frédéric

KÖNIG, Frédéric. Recherches sur quelques dérivés hydratés des bases quinoxalines. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26994

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26994

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RECHERCHES

SUR QUELQUES

DÉRIVÉS ·HYDRATÉS

DES

BASES QUINOXALINES

THESE

;PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

FRÉDÉRIC KÔNIG

CHIMISTE DIPLOMÉ DE L'ÉCOLE POLYTECHNIQUE DE ZURICH

~;<>K:: , - - - -

GENÈVE

IMPRIMERIE N. HAUSSMANN, RUE DU MONT-BLANC, 3

1894

Le 'Doyen de la Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente These, sans émettre d'opinion au sujet des propositions qui s'y trouvent énoncées.

GENÈVE, le 13 Juillet 1894.

Le Doyen de la Faculté : G. OLTRAMARE.

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a'o..mma~ de mes mei!&u-ts sentiments d'estime el de -teco..nnaissa·nce.

Ce travail a été fait au Laboratoire de chünie de l'Université de Genéve, sous la direction de M. le Docteur O. ^HINSBERG.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma reconnais.sance ainsi qu'a M. le Professeur

GRAEBE, pour les utiles conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

FRÉDÉRic KoNIG.

1 NT R 0 DUC T 1 o·N

On appelle quinoxalines certaines combinaisons qui contiennent un noyau formé de deux ·atomes d'azote et de quatre atomes de carbone, lié à un autre noyau:

Elles dérivent toutes de la quinoxaline principale. La constitution en est la suivante:

N~CH

/ l

C6H4" CH

"Nf~

ou

. N

C H _{6 4}

/""1

^"'CH ₁

""N/CH

Voici les méthodes employées dans la plupart des cas pour leur préparation :

1) En faisant réagir les a-dicétones, les a-cétonal- déhydes ou le glyoxal sur les orthodiamines aro- matiques.

NH₂ R<

+

NH₂

COR' COR' 1

N==C-R' R"< 1

N==C-R' C'est d'après cette méthode en .partant du ·glyoxal, qu'on prépare la substance mère.

CH /NH2

6 4

""NH~ +

CHO CHO 1

/N~CH C6H4"" ^{1 .}

N~CH (Hinsberg, Annales de chim.

et pharm., 237 p .328.)

~.!

- 8 -

2) En faisant réagir les acides a-cétoniques ou l'acide oxalique sur les orthodiamines.

Par exemple :

3) En faisant réagir les dérivés halogenés des cétones ou _]es éthers des aci~es gras sur les ortho- diamines.

Les quinoxalines ont un caractère basique. La plu- part d'entre elles donnent des sels avec les acides inorganiques, mais seulement avec une molécule d'acide.

Quelques produits de réduction des quinoxalines ont été préparés ~epuis plusieurs années ; ces sub- stances furent obtenues synthétiquement, à l'exception de la tétrahydroquinoxaline préparée par M. Merz, par la réduction directe de la quinoxaline :

N'CH /NH-C~

C₆H_{4 /} 1

+

^{4 H C}6H₄ 1

"'-N/

CH

"'-NH-CH2

Le but de mon travail est donc d'étudier les pro- duits qui se forment par la réduction directe des quinoxaJines, et leurs relations avec les substances

mères.

Je me permettrai de donner ici un aperçu des hydro- quinoxalines préparées jusqu'à présent.

1) M. Merz prépara_ l'hydroquinoxaline de la ma- nière suivante :

a) Par la réduction de la quinoxaline au moyen du sodium et de l'alcool;

- 9 -

b) Synthétiquement, en faisant rêagir la pyrocaté- chine sur l'éthylènediamine (ou sur la propylènèdia- mine, en préparant la méthyl-tétrahydroquinoxaline);

NH ··

/HO NH2-CH2 / -""'CH₂

C6H4

+

¹

==

^{CGH4 1}

+

^2H20

""'HO NH2 --CH2 ""NH/CH2

Il chauffa ces deux corps, dans un tube fermé, à une température de 160° à 200°. (Merz et Ris, Ber. der deutsch. chem. Ges. XX, 1190; XXI, 382.)

2) M. Hinsherg obtint la dihydro-oxytoluquitloxa- ltne :

· a) Par la réaction de l'éther monochloracétique sur Je m-p-diamidotoluol :

/NH₂ CH2Cl . /NH-CH₃

3 C7H6

+

^{2 1}

==

2 C7 H6 " 1

+

""NH₂ COO C₂H₅ "NH-CO _ /NH3 Cl

C7H6 "

+

^{2 C2H5 OH}

"NH3 Çl

+

b) Par la réduction de la nitrotoluglycine :

N0₂ /NH~CO

C7H6 +Ha== C7H6 . 1 +

NHCH₂.COOH "'NH-CH₂

+

^3H20

Des hydroquinoxalines méthylées furent obtenues au moyen d'une synthèse analogue à celle qui a pour point de départ l'éther chloracétique. De même que l'on a obtenu la monométhyldihydrotoluquinoxaline en combinant la toluilènediamine avec l'acidé chlor- propionique, de même on obtient la diméthylhydro-

- 1 0 -

oxytoluquinoxaline en faisant réagir sur le toluilène- diamine, l'éther de l'acide bromisobutyrique:

/NH-CH-CH₃ /NH-C (CH3) 2

. CH _{7 6} 1 . C7Ho ¹

~NH-CO ~NH-CO Monométhvldihvdrooxrtoluquinoxaline DimethvldihVdrooxvtoluquinoxaline

Le dérivé monométhylé fut aussi obtenu par la réduction de I'orthonitrotolualanine.

(Hinsberg, Ber. d. detttch. chem. Ges. XVIII, 2870.) (Plochl, )) )) )) )) XIX, 6.) (Hinsberg, Ann. d. chim. et pharm., 248, 7'1.) . 3) Des corps bihydratés furent ensuite préparés par M. Otto Fischer. Il obtint ces corps en chauffant en- semble les o-diamines avec la benzoïne, en tube fermé, à une haute température.

/NH₂ CHOH-C₆H₅

CsH4

+

~NH2 ^{CO- C1 6H5} /NH~CH-C

6

^H

5

C6H4 ¹

+

^H20

~N ~ C - CsHs

De cette manière, il obtint la dihydrodiphényl- quinoxaline, dont je parlerai plus loin.

Cette méthode fut employée pour les amines aro- matiques compliquées, et l'on obtint ainsi des corps hydratés substitués.

Par exemple :

_ _ N C-C₆H₅ C₆H₄_N(C₆H₅)-CH.C₆H₅

(0. Fischer, Ber. d. d. ch. Ges., XXIV, 719.) On savait déjà qu'en réduisant directement quelques quinoxalines, on obtenait des produits de réduction.

- 1 1 -

On a ainsi observé que l'acide toluquinoxalinedicar- bonique, chauffé avec le chlorure d'étain, donnait un produit de réduction cristallisant en petites ai- guilles foncées, verdâtres, difficilement soluble dans l'eau; on a vu, d'autre part, que la dichlortoluquin- oxaline, traitée par l'étain ou l'acide iodhydrique et l'acide acétique glacial, donne une matière colorante bleue instable, et que ]a phénanthrazine, chauffée avec le chlorure d'étain et l'acide chlorhydrique, donne un produit de réduction rouge noirâtre. Mais ces corps n'étaient pas encore étudiés.

Les corps sur lesquels j'ai étudié l'action des diffé- rents moyens de réduction sont la diphénylquin- oxaline et l'acide quinoxalindicarbonique.

Mon travail se divise comme suit : PREMIÈRE PARTIE

La diphénylquinoxaline et ses produits de réduction.

1) Diphénylquinoxaline;

2) Dihydrodiphénylquinoxaline et ses dérivés;

3 l Cis-tétrahydrodiphénylquinoxaline et ses dé- rivés;

4) Trans- tétrahydrodiphénylquinoxaline et ses dérivés;

DEUXIÈME PARTIE

L'acide quinoxalindicarbonique et un produit de réduction.

1) L'acide quinoxalindicarbonique;

2) Un produit de réduction compliqué de cet acide.

PREMIÈRE PARTIE

LA DfPHÉNYLQUINOXALINE ET SES PRODUITS DE RÉDUCTION

Diphénylquinoxaline

N'C CH

/ - 6 5

C6H4 ¹

"'-N/C-C6Hs

Jus qu'à présent, ce corps n'a pas encore été étudié.

Otto Fischer l'avait, il est vrai, obtenu comme pro- duit accessoire de la préparation du corps bihydraté et l'avait décrit, mais j'en ai encore contrôlé la form~le

par l'analyse. Dans le groupe des toluquinoxalines, son analogue avait déjà été préparé par M. Hinsberg.

J'ai choisi ce corps comme point de départ pour les réductions parce que la phénylènediamine, nécessaire à la préparation, est une substance que l'on peut facilement obtenir aujourd'hui, en partant de la nitro- aniline.

On me permettra de décrire une méthode pour la préparation de l'o-phénylènediamine, préparation que j'ai perfectionnée et qui est plus pratique pour obtenir un bon rendement.

- 1 4 -

Préparation de l'o- phénylénediamine

On dissout 30 gr. d'o-nitroaniline dans 100 cm³ d'alcool dans un grand ballon, on ajoute 20 cm³ d'une solution de soude caustique à 20

°/

₀ et l'on chauffe le tout. On introduit ensuite de la poudre de zinc en petites quantités. On favorisera la réaction en chauf- fant de temps en· temps, mais pas trop fortement.

On agite, et lorsque la réaction se ralentit, on ajoute de nouveau 20 cm³ de soude caustique, puis de la poudre de zinc, et ainsi de suite, jusqu'à ce que laso- lution ne SQit plus colorée. Pour 30 gr. de nitroaniline, il faut employer environ 70 cm³ de la solution de soude caustique et 100 gr. de poudre de zinc. On décante le liquide, que l'on filtre, puis on chauffe à l'ébulli- tion l'hydrate de zinc et la poudre de zinc restant dans le ballon avec l'alcool. On répète deux fois cette opération et l'on ajoute la solution ainsi obtenue à la première solution filtrée. On concentre la solution totale en chauffant, et en laissant passer un courant d'hydrogène pour empêcher l'oxydation à l'air de la phénylènediamine. Après refroidissement, le liquide · se solidifie complètement en une masse cristalline noire. On sèche et l'on distille : la phénylènediamine distille à 252°. Le rendement est environ 90

°/

₀ du rendement tl).éorique.

- 1 5 -

La préparation de la diphénylquinoxaline se fait de la manière suivante :

On dissout des quantités de benzyle et de phénylè- nediamine correspondant à leur poids moléculaire . dans l'alcool, on réunit les deux solutions dans un même ballon et l'on chauffe doucement jusqu'à ré- action. L'équation en est :

/NH₂ CO.C₆H₅

/N~C--C 6 ^H 5

C₆H₄

+·

^1_

==

^C6H4 ¹ .+2H20

""'NH2 CO.C6H5 . ""N~C-C6^H5

Après refroidissement, on obtient une substance cristallisant en fines aiguil1es, insoluble dans l'eau, mais par contre facilement soluble dans l'éther, le chloroforme ou la benzine. Ce corps, difficilement soluble dans l'alcool ou l'acide acétique à froid, se dissout facilement si l'on chauffe ces dissolvants. Il distille comme la plupart des quinoxalines sans se décomposer.

Point de fusion: 124° (d'après Otto Fischer, 125-126°).

Le corps est facilement soluble dans l'acide chlor- hydrique concentré avec une coloration jaune;. mais en ajoutant de l'eau, il se précipite à l'état de sel chlorhydrique. Avec de i'acide nitrique concentré, un corps nitré semble se former. En traitant par l'acide sulfurique concentré, ]e corps entre en solution en donnant une forte coloration rouge.

Dosage de l'azote

0,2356 gr. de substance ont donné 21,4 cm³ N.

à 18o et 729 mm de pression

N

Calculé pour C2oH14N2

0,92

°/

0

Trouvé

10,07

°/

0

- 16 ---

Sel de l'acide chlorhydrique de la diphenylquinoxaline

On l'obtient en chauffant de la diphénylquinoxaline avec de l'acide chlorhydrique concentré. En ajoutant de l'eau, le sel se précipite sous forme d'aiguilles. On filtre les cristaux, on les ~èche sur de la chaux sodée.

Ils sont difficilernent solubles dans reau, solubles dans l'alcool.

Point de fusion : 179-180°.

Dosage du chlore

Cl

Calculé pour

C20Ht5N2Cl 11,10

°/

0

Trouvé

11,41

°/

0

...,_ 17 -

Diphényldihydroquinoxaline

/NH""cH -C₆H₅

C6H,1 ¹

""' N _;::::? C -· C6H 5

Ce corps fut préparé d'après la méthode suivante : On chauffe à l'ébullition, dans un petit ballon, de la diphénylquinoxaline ave<..: une solution de chlorure d'étain dans l'acide chlorhydrique. Il se forme une cristallisation verdâtre. A près refroidissement, on filtre, on lave les cristaux à l'acide chlorhydrique concentré et pur pour dissoudre l'excès de ·chlorure d'étain, puis on sèche la masse cristalline ainsi purifiée dans un exsicateur à acide sulfurique. Ce corps, dont je parlerai plus tard, est un chlorure double d'étain et de dihydroquinoxaline. Il se décompose facilement à l'air en formant I.e sel chlorhydrique de la quinoxaline et de la quinoxaline bihydratée. Dans ce cas, on chauffe le corps oxydé de nouveau avec le chlorure d'étain et l'on régénère ainsi le sel double. Chauffé avec un alcali, il donne très facilement de l'hydrate d'étain. et de la dihydroquinoxaline. Pendant cette opération, une partie s'oxyde aussi pour former de la biphénylquinoxaline. En le chauffant avec une solu- tion diluée de soude caustique, il se forme le corps hydraté, masse brune qui, à l'état fondu, nage à la surface du liquide et qui, en refroidissant, se solidifie.

En pulvérisant la masse, on voit apparaître la belle coloration jaune du corps. La poudre obtenue est

2

- 1 8 -

traitée àvec la ligroïne dans l'appareil à extraction de Soxleth. On trouve toujours dans la première partie de l'extraction une certaine quantité de biphényl- quinoxaline. Puis on obtient ensuite le produit de réduction pur et cristallisé en beaux prismes jaune foncé. Le rendement n'est pas si bon qu'avec la mé- thode de Fischer, dont nous parlerons plus loin, mais on peut réduire de nouveau la quinoxaline régénérée.

Le corps est très soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine. Dissous dans la benzine ou l'éther, il donne une très belle fluorescence vert jaunâtre. Dans l'acide sulfurique concentré et dans l'acide acétique glacial, il se dissout avec une coloration rouge. En solution (surtout dans l'alcool ou dans l'éther), 'il s'oxyde très facilement. La ligroïne le dissout assez difficilement, mais dans une telle solution, le corps est stable. Sec, il ne s'oxyde pas à l'air.

Le corps réduit une solution de nitrate d'argent.

En chauffant avec l'acide chlor·hydrique, il se forme d'abord une huile qui devient solide par refroidisse- ment. (La diphénylquinoxaline se dissout avec une coloration jaune.)

c

H

Point de fusion: 146° (d'après O. Fischer, 148-149o).

Cornbustion

0,'l919 gr. substance ont donné : 0,1007 gr. H₂0

0,5B36 gr. C0₂ Calculé pour C:wHi₆N ₂

84,50

°/

0

5 63

°/

' ' 0

Trouvé

84,35

°/

0

5,82

o;o

- 1 9 -

. O~to Fischer avait déjà préparé ce corps d'après la méthode mentionnée dans l'introduction. J'ai prépai:'é le corps d'après la méthode de Fischer et la mienne, et j'ai comparé les produits obtenus par ces différentes méthodes :

fo Par l'analyse, le corps a été reconnu pour être de la dihydrodiphénylquinoxaline.

2o Les deux produits ont la même forme cristalline, les mêmes propriétés et le même point de fusion : 146°.

3° Ils ne donnent qu'un seul et même dérivé ren- fermant un groupe NO.

Chlorure double d'étain et de dihydrodiphénylquinoxaline ·

SnCI₂

+

^C20H₁₆N_{2 •} HCL

La préparation de ce corps est déjà donnée. Mais il ne faut pas, comme je l'ai essayé, le sécher sur la chaux sodée, t:ar une partie de l'acide chlorhydrique s'échappe, et le corps se déeompose surtout dans le sel chlorhydrique de la biphénylquinoxaline. Il est insoluble dans l'eau; dans l'acide chlorhydrique chaud et concentré il se dissout avec une coloration rouge. En refroidissant, il cristallise; en ce cas, il se forme généralement un corps rouge, floconneux. En le chauffant avec de l'alcool, il se dissout avec une coloration brune. En ajoutant de l'eau, il précipite de la solution alcoolique, en partie de la quinoxaline,

- 2 0 -

en partie du dérivé bihydraté. En séchant le sel et en le distillant, on réussit à obtenir en petite quantité le corps bihydraté.

Point de fusion : 169°

Combust-ion

0,1691 gr. de substance ont donné : 0,2931 gr.

co2

0,0532 gr. H₂0 Dosage de l'azote

0,1996 gr. de substance ont donné :

10,2 cm³ N à une température de 22° et sous une pression de 729mm.

c

H N

Calculé pour

SnC1₂ .C₂₀Ht₆N₂.2 HCI 43,9

°/

0

3 45 _'

°/

₀

5,13

°/

0

c

H N

Calculé pour

SnC1_{2 •} C₂₀Ht₆N_{2 •} HCI 47,10

°/

0

Trouvé

47,27

°/

0

3,48

°/

0

5,55

°/

0

3,49

°/

0

5,49

°/

0

Ce corps est donc un sel double qui, contrairement aux autres chlorures doubles d'étain, qui renferment pour '1 molécule de Sn Cl_{2 ,} 2 moléc. de base et 2 moléc. d'acide (comme Sn Cl_{2 •} 2 NH₄ Cl), ne con- tient pour une molécule de Sn C1₂, ·qu'une molécule de base bihydratée et une molécule d'acide.

- 2 1 -

Mononitrosobihydrobiphénylquinoxaline

/NO /N"'-

CH CH-CsHs

6 li 1

"'-N~C - C6Hs

On dissout la base bihydratée dans l'acide acétique glacial, en chauffant doucement; on refroidit en pJongeant le ballon dans la glace et l'on ajoute goutte à goutte une solution froide de nitrite de soude en agitant const~mment. Il se forme un corps ayant l'apparence d'une rnasse jaune, visqueuse, qui se solidifie lorsqu'on la presse dans l'eau froide. On lave bien avec de l'eau, on dissout dans l'éther, l'on filtre (en se servant d'un filtre sec) et laisse cristal- liser. On obtient de fines aiguilles jaune clair qui fondent vers 138°. Le corps est assez difficilement so- luble dans l'alcool et l'acide acétique glacial, très soluble dans l'éther. En solution alcoolique, il devient pâteux. En partant des produits obtenus par la mé- thode de Fischer et la mjenne, j'ai obtenu des co.rps . identiques. On peut aus~i préparer ce corps directe- ment en partant du produit brut obtenu par la réac- tion de la benzoïne et la phénylendiamine fondues ensemble. En ce cas, il faut extraire au moyen de la ligroïne la masse brune qui se forme par l'action du nitrite de soude, afin d'enlever la quinoxaline. Le dérivé renfermant un groupe NO est presque inso- luble dans la ligroïne. On fait cristalliser le reste de la solution d'éther,

- 2 2 -

Ce corps, chauffé avec le phénol et l'acide sulfu- rique conc.. donne la. réaction paractéristique de Liebermann. Il se décompose avec l'acide chlorhy- drique conc. en développant du gaz et se dissout avec coloration jaune foncé.

Combustion

0,1223 gr. de substance ont donné:

0,3458 gr. C0₂ 0,0555 gr. H₂0

Dosage de l'azote

0,1149 gr. de substance ont donné 14,1 cbcm³ N à une température de 23° et 731 mm de pression.

Calculé pour c20Hi5N30 C 76,68

°/

0

H 4,79

°/

0

N 13,41 °/₀

Trouvé

77,11

°/

0

5,04

°/

0

13,28

°/

0

La bihydrobiphénylquinoxaline donne aussi un dérivé acétylé, si on la chauffe avec de l'anhydride acétique et de l'acétate de sodium anhydre. Par addi- tion d'eau, il se précipite et, après neutralisation, on peut l'e_xtraire par l'éther. Par cristallisation dans l'alcool, il devient pâteux et se décompose, en partie, en diphénylquinoxaline. On devrait cependant l'ob- tenir en employant un autre dissolvant.

- 2 3 -

La constitution rle la bihydrobiphénylquinoxaline n'était pas encore certaine jusqu'à présent.

Il y a trois iso~ères possibles :

1)

2)

3)

N / H

/ 1 """C-C6Hs C6H4 ¹

. "'N /C"' H CGHs / NH "'C-C6H5

CGH4 '·

"'NH/C-C6Hs

NH

H

CH/ _{G 4}

"'c/

^CH

1 6 5

""" N /c-c6Hs

Dans le premier ca::;, il pourrait exister deux stéréo- isomères. Mais ce cas est exclu par la présence d'un dérivé nitroso-. Si ensuite, en traitant par le nitrite de soude, il se forme un dérivé renfermant un et non deux groupes NO, et au cas de l'existence de deux groupes N H, si ceux-ci donnent les réactions qui leur sont caractéri:;;tiques, comme on le voit pour les quinoxalines tétrahydrées, il faut alors admettre que la constitution du corps est celle qui est indiquée en 2). On ne peut pas se servir comme preuve de la synthèse de la benzoïne et de la phényléndiamine, parce qu'à une température de 170°, où la réaction s'effectue, il peut y avoir une dislocation de la mo- lécule.

. ..- 24 ~

Exuériences sur la rBdnction de la biDhénylqninoxaline an moyen du snlfnre d'ammonium

M. Claus a transformé la phénazine en dihydro- phénazine en la traitant par le sulfure d'ammonium (Claus, Ann. de Chim. et Pharm., 168, 1 ; Merz, Ber.

d. deutsch. chem. Ges., 19, 725).

/N~ /NH~

C6Ht¹~~/C6H4

+

^{2 H}

=

^C6H4~NH/CnH4

Dans cette expérience deux atomes d'azote seule- ment ont été hydratés, de sorte qu'on pouvait penser qu'en traitant de la même manière la diphénylqui- noxaline on pourrait obtenir un dérivé diimidé. Mais les essais que j'ai faits n'ont donné que des résultats négatifs : J'avais mis dans un petit ballon de la diphé- nylquinoxaline et unP- solution alcoolique d'ammo- niaque, et j'ai fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, pendant trois heures; la quinoxaline ne fut pas transformée. Il en fut de même lorsque je chauffai en tube fermé de la quinoxaline avec du sulfure d'ammonium, pendant trois heures, une fois à 150°, une autre à 180°. Le sulfure d'ammonium semble donc être un trop faible moyen de réduction pour la quinoxaline.

..,..,. 25 _,

les Tétrahydrodiphénylquinoxalines

En traitant la diphénylquinoxaline avec le sodium et l'alcool, à une molécule de la base s'ajoutent quatre atomes d'hydrogène_. Il se forme ainsi non seulement un corps, mais bien deux dérivés tétrahy- drogènés qui sont reconnus pour être les stéréoiso- mères prévus par la .théorie. Cette sorte d'isomérie a été pour la première fois observée chez les acides maléique et fu mari que. Cette théorie fut confirmée plus tard par toute une série de cas analogues. D'après van't Hoff, les acides maléique et fumarique ont les formules suivantes :

H -C-COOH H-C-COOH

Il Il

H -C-COOH COOH -C-H

acide malcïque aGide fnmarique

Deux valences des atomes de carbone se saturent mutuellement, de telle sorte que les deux tétraèdres sont immobiles, l'un par rapport à l'autre.

H

2

^{/ / /}

^~

^{COOH H}

^{\5ZJ ~}

^COOH

H COOH COOH H

Donc, si le libre mouvement des tétraèdres, l'un par rapport à l'autre, est empêché, et si chaque atome de carbone est lié à deux atomes ou groupes différents, cette sorte d'isomérie peut e~ister, comme d'ailleurs cela a été observé dans beaucoup de cas.

-=- 26 -

Le libre mouvement des atomes de carbone est aussi empêché lorsque ceux-ci, au lieu d'être liés directement par une double liaison, sont liés indirec- tement par un système cyclique.

De Bœyer fut le premier à observer que cette théorie trouvait son application dans les combinaisons à chaîne fermée (Bœyer, Ann. d. Chem. u. Pharm., 245, 134-137), en découvrant dans ses recherches sur les acides phtaliques et téréphtalique une certaine quantité d'acides hydrogénés stéréoisomères. Je me permettrai de donner ici, comme exemple, les deux acides hexahydrophtaliques, qui· se prêtent le mieux à la comparaison avec les deux tétrahy~rodiphényl­

quin oxaliné s.

Bceyer donne pour ces deux acides les formules suivantes :

H2 H H2 H

H c/C""c<cooH

H

c/C""c<cooH

21 1 2 1 1 .

H C ₂ c<H H

c

c<COOH

""c/

^{4 COOH 2} ""c/ H

~2 H~

Acide cis-hexahvdroDhtaliuue Acide trans-hexahvdroDhtaliuue La même configuration existe chez les deux tétra- h ydrodi phénylqu inoxalines.

/NH""c<H

C₆ H ₄ 1

~

^{6 H 5} Cis-tétrahydrodiphénylQninoxaline

""NH/C<cH

_{6 5} /NH""c<~

C₆

Ht~

^{1 CC6}

HH

⁵ Trans-tétrahydrodiDhénYlQllinoxaline

""'

NH/

C<

H

^{6 · 5}

Les deux corps ont, comme l'analyse le prouve, la formule empirique d'une tétrahydrodiphénylquinoxa-

- 2 7 -

line; quoiqu'on n'ait pas encore donné la preuve de la transformation de l'un. des corps dans l'autre, preuve qui est nécessaire à l'existence de l'isomérie, on ne peut cependant pas douter qu'ils soient diffé- rents par la position dans l'espace, des groupes d'atomes.·

Il est invraisemblable que le noyau benzènique soit hydrogèné partiellement; cela ne fut observé ni dans les nombreux essais de réduction des dérivés de la quinoline, ni dans ceux de la quinoxaline. Comme les deux combinaisons donnent des dérivés biacétylés, les deux atomes d'azote doivent être hydrogènés.

Lorsque l'on transforme un système cyclique par l'ad- dition d'hydrogène, la réduction se continue sur le même noyau. Pour cette raison, il ne peut pas arriver que les atomes d'hydrogène soient sur un autre noyau que le noyau de condensation. Et, dans ce ~as,

on ne peut pas donner d'autre explication que l'iso- mérie dans l'espace. Il semble que la transformation est empêchée par le noyau de la quinoxaline et par le fait que les deux groupes de substitution sont des phényles, c'est-à-dire des groupes de nature indiffé- rente. On pourrait faire disparaître cet empêchement en substituant des carboxyles aux phényles, ce qui rendrait possible la formation d'anhydrides, par l'éli- mination d'eau, une transformation des acides tétra- hydroquinoxalindicarboniques l'un dans l'autre

NH~C<H NH~C<H

c

H /

l

COOH ~ C H /

l

COOH

s 4 H 6 · 4 COOH

~NH/C<coOH

^+---«

~NH/C<:fi

se fera sans difficulté, cela ayant été observé dans tous les cas analogues.

:-28-

Comme cette transformation n'a pas encore été réussie jusqu'à présent, il n'est pas possible de don- ner la formule stéréochimique correspondant à chacun des deux corps.

Dans ces conditions, on ne peut que présumer que la combinaison fondant vers 105-106° est représentée par la formule cis, tandis que celle qui fond à 142,5°

est représentée par la formule trans. Ordinairement la combinaison cis fond plus bas, est plus facilement soluble et cristallise plus mal que la combinaison trans. Cela se voit d'une manière caractéristique chez les acides maléique et fumarique. Je donne ici un aperçu de la comparaison des deux tétrahydroqui- noxalines avec les deux acides hexahydrophtaliques.

Acide hexahydrophtalique Tétrahydrodiphénylquinoxaline

trans cis trans

-

cis

difficilement facilement soluble difficilement solu- facilement soluble soluble dans l'eau. - dans l'eau ble dans l'alcool dans l'alcool

point de fusion 215•

cristallise bien cristallise bien

142•,5 105•-106'

en solution alcooli- donne souvent en que cristallise bien solution alcoolique

nn produitamorphe cristallise difficilem.

ne se transforme se transforme ne se transforme devient pâteux si pas si l'on chauffe si on le chauffe pas si on le chauffe on le chauffe avec

· avec de l'acide avec HCl en avec HCl HCl

chlorhydrique acide trans

Enfin, il pourrait exister aussi dans la combinai- son trans à cause des deux atomes asymétriques, cette isomérie optique dont de Béeyer avait· présumé la présence dans l'acide trans-hexahydrophtalique.

Celui-ci prétend que cet acide est inactif sur la lumière

- 2Y-

polarisée (son peu de solubilité pourrait être consi- déré comme une conséquence de sa nature analogue à celle de l'acide racémique) et qu'il peut être dé- composé en deux acides actifs dont la constitution est la suivante :

CH₂

H-C-COOH.

COOH-C-H 1

·cH2

. ~H2 COOH-C-H

1

H-C-COOH

CH2 Dans notre cas ici, nous aurions :

· NH

1

H- C-C₆H₅

1

C₆H₅-C-H

1

NH

NH C₆H₅-C-H 1

1 '

H-C-C₆H₅ NH 1

(le noyau est vu de côté)

On n'a pas trouvé de preuve expérimentale de cette sorte d'isomérie, pas plus que pour les acides hexa- hydrophtaliques.

Dans les tétrahydroquinoxalines, le caraetère ba- sique n'est pas beaucoup plus fort que chez la diphé- nylquinoxaline et le dérivé bihydraté. De même que ceux-ci, il donne des sels avec une molécule seulement de l'acide. Les points de fusion sont plus bas que ceux du corps bihydraté. Les tétrahydrobiphényl- quinoxalines sont incolores.

....;.... 30-

( Cis) - tétrahydrodiphénylquinoxaline (ct)

. H

/ NH ""C<C

₆H5

CsH4 1

""NH/C<~

CsH5

La préparation de ce corps est la su ivan te : Dans un ballon, on dissout de la diphénylquinoxaline dans de l'alcool absolu en chauffant jusqu'à l'ébullition et l'on introduit du sodium par petites quantités. Pour une expérience, il est mieux de ne pas prendre plus de 10 ou 15 gr. de diphénylquinoxaline. Pour 10 gr.

de diphénylquinoxaline, 30 gr. de sodium suffisent.

Il se forme une huile jaune, et après refroidissement on jette tout le liquide dans beaucoup d'eau : il se forme alors une masse grumeleuse, que l'on fait cristalliser dans une solution alcoolique, après l'avoir bien pulvérisée et lavée avec de l'eau.

On obtient d'abord des aiguilles· fines fondant vers 142,5o : c'est la combinaison trans. En concentrant le liquide restant, on obtient un corps que l'on fait cristalliser plusieurs fois et qui fond vers 105-106° : c'est la combinaison cis. En concentrant de nouveau les eaux-mères de la combinaison cis et en faisant cristalliser, on obtient enc6re la combinaison trans, puis la combinaison cis.

En faisant cristalliser le corps

a,

il se forme presque toujours une masse jaune, visqueuse, que l'on chauffe avec l'acide chlorhydrique et l'acide acétique glacial;

- 3 1 -

en traitant le sol chlorhydrique ainsi formé par la soude caustique, on peut encore obtenir une certaine quantité du corps a.

La tétrahydroquinoxaline a donne des jolis cristaux brillants, en forme d'écailles. Avec la plupart des acides, il donne des sels incolores. Il réduit fortement une solution de nitrate d'argent en donnant un pro- duit d'oxydation coloré en vert. Avec une molécule de l'acide chlorhydrique, il forme un sel, difficilement soluble dans l'eau ou dans l'acide chlorhydrique, plus facilement dans l'acide acétique glacial bouillant. Il donne aussi un sulfate assez soluble dans l'eau.·

L'acide nitrique à chaud l'oxyde. L'oxalate bien cris- tallisé en est difficilement soluble à froid, plus faci- lement à chaud; le tartrate est difficilement soluble.

Celui-ci cristallise mal et fond dans l'eau chaude.

Le sel bromhydrique est insoluble à froid, un peu soluble dans l'eau chaude. Le sel iodhydrique est encore plus difficilement soluble.

Une réaction caractéristique a lieu avec l'acide sul- furifique conc. ; à froid, l'acide ne réagit pas, mais en chauffant, le liquide devient rouge et le corps entre en solution. La cause en est la transformation du corps par oxydation en diphénylquinoxaline, qui forme aussitôt le sulfate fortement coloré en rouge.

Combustion

1. 0,1451 gr. de subst. ont donné : 0,4442 gr. C0₂

0,0846 gr. H₂0

II. 0,1526 gr. de subst. ont donné : 0,4676 gr.

co2

0,0901 gr. H₂0

- 32-

III. 0,1512 gr. de substance ont donné:

13,7 cm³ N à une température de 17° et 727 mm.

de pression.

Calculé pour Trouvé

C2oH1RN2 1 II III

c

83,91

°/

0 83,48

°/

0 83,57

°/

0

II 6,29

°/

0 6,47

°/

0 6,56

°/

0

N 9,79

°/

0 10,04

°/

0

Chlorhydrate de la tétrahydrodiphénylquinoxaline a .

/NH"" .

CH CH-C6Hs

6 4 1

""' /CH-C6H⁵ NH

H Cl

!\

On l'obtient en chauffant à l'ébullition la tétrahydro- diphénylquinoxaline a avec de l'acide chlorhydrique concentré et de l'acide acétique glacial. Il cristallise en petites aiguilles incolores, fondant vers 225° en se décomposant et brunissant. Dans l'eau et dans l'acide chlorhydrique, il est très difficilement soluble. Avec la soude caustique, il réagit assez difficilement : on ne peut obtenir la. base qu'en chauffant longtemps à

l'ébullition. ·

Combustion

OÎ2321 gr. de substance ont donné:

0,6347 gr. C0₂ et 0,1328 gr. H₂0

Calculé pour C₂₀H₁₉N₂Cl Trouvé

C 74,42

°/

0 74;58

°/

0

H 5,89

°/

0 6,35

°/

0

- 3 3 - Dosage du chlore

0,3138 de substance ont donné : 0,1.373 gr. Ag Cl

Calculé pour c20Hi9N2Cl Trouvé

Cl 10,97

°/

0 10,78

°/

0

Diacétyltétrahydrodiphénylquinoxaline a

COCHa / N<cH-C H

C6H4 1

6 5

""N<CH-C6H5

COCHa

On fait bouillir, pendant un quart d'heure environ, le corps tétrahydraté avec l'anhydride de l'acide acétique. En ajoutant de l'eau, on obtient la combi- naison acétylée sous forme d'huile. En refroidissant et· en mélangeant bien avec l'eau, on obtient une masse visqueuse que l'on peut purifier par plusieurs cristallisations successives. En solution alcoolique, on a de jolies petites aiguilles incolores. Ce corps acétylé est facilement soluble dans l'éther, l'alcool ou la benzine. et fond vers -170°. On peut le distiller sans qu'il soit beaucoup décomposé.

Avec le nitrate d'argent, il n'y a plus de réduction:

cette réaction peut être utilisée pour examiner si le corps contient encore de la base tétrahydratée.

Combustion

0,1610 gr. de substance

!

0,4578 gr. co2 ont donné: 0,0906 gr. H₂0

Calculé pour c24H22N202

C 77,83

°/

0

H 5,94

°/

0

Trouvé

77,54

°/

0

6,25

°/

0

a

- 3 4 -

(Trans) - tétrahydrodiphénylquinoxaline

(~)

/ N H ""'C<~⁶H ⁵

C6H4

l

H

""NH/C<c _û H ₅

La préparation de ce corps a été décrite plus haut.

Il cristallise beaucoup plus facilement et beaucoup mieux que la corn binaison ci s. Il est insoluble dans l'eau, difficilement soluble dans l'alcool à froid, faci- lement soluble à chaud. Cette propriété peut servir à séparer les deux isomères, la combinaison a étant très soluble dans l'alcool. On les sépare par cristalli- sation fractionnée.

Je vais donner un aperçu des différences des deux isomères dans le tableau suivant :

TÉTRAHYDRODIPHÉNYLQUfNOXALINE

cis ¹

= = = = Point de fusion

1û;)o -106o facilement soluble dans

l'alcool ^•

t-rans

142o,5

moins soluble dans l'alcool

difficilement soluble dans

1

facilement soluble dans l'acide l'acide chlorhydrique conc. chlorhydrique conc. et froid.

et froid En chauffant ou laissant reposer la solution, le sel

chlorhydrique se sépare réduit une solution de réduit une solution de AgN0₃ avec une coloration AgN0₃ avec une coloration

verte rouge

cristallise plus difficilement cristallise facilement

que~

- 3 5 -

Cette base donne aussi des sels avec la plupart des acides. A froid l'acide sulfurique concentré ne réagit pas, mais en chauffant il se forme le sulfate rouge de la diphénylquinoxaline.

De même que le corps cristallise mieux que son isomère, de même ses dérivés cristallisent plus faci- lement et mieux que les combinaisons a correspon- dantes. II forme des dérivés renfermant les groupes acétyle, nitroso, benzoïle. Parmi ces corps j'ai étudié le dérivé diacétylé.

Combustion

1. 0,2279 gr. de substance ont donné : 0,7052 gr.

co2

0,1314 gr. H₂0

II. 0;1311 gr. de substance ont donné : 0,4044 gr. C0₂

0,0754 gr. H₂0

Dosage de l'azote

Ill. 0,1531 gr. de substance ont donné 13,5 cm³ N à une température de 17° et à 727mm de pression.

Calculé pour Trouvé

C2oH1sN2 I II III

c-

_83,91

_°/

_{0 84,38}

_°/

_{0 8412}

_°/

' 0

H 6,29 o;o 6,40

°/

0 6,39 Ofo

N· 9, 79

°/

0 9,78

°/

0

- 3 6 -

Chlorhydrate de la tétrahydrodiphénylquinoxaline ~

On obtient ce sel, en dissolvant la base tétrahy- dratée dans l'acide chlorhydrique concentré. Si on laisse reposer ou si l'on ajoute de l'eau, ou encore si l'on chauffe, le sel se sépare en jolies aiguilles bril- lantes. Avec la soude caustique, il réagit -encore plus difficilement que le sel de la combinaison a. Il fond à 228° en se décomposant et brunissant.

Dosage du chlore

0,1133 gr. de substance ont donné : 0,0515 gr. Ag Cl

Cl

Calculé pour C~wHt9^N2^Cl 10,97

°/

0

Trouvé

11,15

°/

₀

- 3 7 -

Diacétyltétrahydrodiphénylquinoxaline f3

~ COCH3 /N<cH-C6Hs C H - 1

6 4 CH-C6Hs

""N<cocH3

On dissout la base tétrahydratée f3 dans l'anhydride de l'acide acétique et l'on chauffe à l'ébullition pen- dant une demi-heure. On verse la solution sur de la glace et le corps acétylé se sépare à l'état d'huile qui se solidifie aussitôt. La masse est pulvérisée, bien lavée avec de l'eau ou une solution étendue de car- bonate de soude, puis on fait cristalliser en solution alcoolique. Il se forme tout de suite de beaux cristaux gros et incolores qui sont des prismes dont les angles sont abattus. Le point de fusion en est 192,5°.

En chauffant doucement la base f3 avec l'anhydride de l'acide acétique, on obtient un mélange de deux combinaisons cristallisant, l'une en aiguilles, l'autre en prismes. On a sans doute un mélange des combi- naisons mono- et diacétylées. Cette supposition est rendue vraisemblable par les résultats d'une analyse, résultats qui tiennent le milieu entre ceux des com- binaisons mono- et diacétylées.

En chauffant ce corps avec l'acide chlorhydrique et l'alcool, il s'est formé après refroidissement des cris- taux plats et carrés qui, traités par la soude caustique, ont donné une base que je n'ai pas pu obtenir cris- tallisée.

- 3 8 -

Combustion

0,1716 gr. de. substance ont donné : 0,4881 gr.

co2

0,0967 gr. H₂0

Dosage de l'azote

0,1640 gr. de substance ont donné 12,6 cm³ N à 21° et 728mm de pression.

Calculé pour Trouvé

C2,~H22N202

c

77,83

°/

0 77,57

°/

0

H '5,94

°/

0 6,26

°/

0

N 7,56 °j₀ 7 83 _'

°/

₀

- - - -

On prépare le dérivé nitroso- en ajoutant à la solu- tion acétique de la base f3 du nitrite de soude; il se forme alors un précipité jaune floconneux, très facile- ment soluble dans l'éther, l'alcool, la benzine, le chloroforme. Dissout dans l'éther, il peut cristalliser en prismes jaunes. La combinaison

a,

traitée de la mên1e manière, donne un produit analogue.

- 3 9 -

Expériences sur la transformation de l'un des deux isomères dans l'autre

1) Chacune des deux ba~es fut chauffée à l'ébulli- tion pendant quelque temps avec l'acide chlorhydrique et l'ac. acétique glacial. Des chlorhydrates on put mettre les bases en liberté; il n'y avait eu aucune transformation.

2) En chauffant les deux corps pendant longtemps au-dessus de leur point de fusion, il n'y eut aucun changement.

3) J'ai chauffé les chlorhydrates séchés dans un bain d'h~ile à 225°-230°. Par la régénération des bases, on obtint de nouveau les corps qui avaient servi à la préparation des sels.

4) En chauffant chacune des deux bases avec de l'acide chlorhydrique, en tube fermé, à une tempéra- ture de 165°, il y a eu une forte carbonisation, et les bases régénérées en petites quantités étaient iden- tiques aux corps employés. Pour le prouver, on s'est servi des réactions avec le nitrate d'argent, des diffé- rences de solubilité dans l'acide ch lor hydrique et du point de fusion.

5) Des bases, chauffées séparément à 165°-17Qo avec l'alcool, en tube fermé, ne donnèrent aucun change- ment.

j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j

j j j j j j j j j j j j j j j j

j j j j j j j j

j j j j j j j

j j j

DEUXIÈME PARTIE

L'ACIDE QUINOXALINDICARBONIQUE ET UN PRODUIT DE RÉDUCTION

Acide quinoxalindicarbonique

L'homologue le plus rapproché de ce corps fut pré- paré et décrit par M. Hinsb.erg (Hinsberg, Ann. d.

Chem. u. Pharm., 237, 353). On l'obtient en faisant réagir la toluylènediamine sur l'acide dioxytartrique.

De la même manière j'ai préparé l'acide quinoxa- lindicarbonique en partant de la phénylènediamine et de l'acide dioxytartrique. L'acirle dioxytartrique se comporte vis-à-vis la phénylènediamine comme un acide ortho-dicétonique.

La réaction· est la suivante :

/NH₂ CO-COOH

CsH4

+

¹

"'NH₂ CO-COOH /N~C--COOH

C6HI. 1

+

^{2 H20}

"'N/C-COOH

On dissout dans un ballon la phénylènediamine dans l'eau en chauffant, on laisse refroidir jusqu'à 70°-80°

et alors on ajoute, la quantité théorique de dioxytar-

- 4 2 -

trate de sodium. On chauffe le tout au bain-marie, jusqu'à ce que le dioxytartrate de sodium soit dissout.

On acidifie la solution avec l'acide chlorhydrique, de telle sorte que l'acide dicarLonique se précipite, mais à l'état impur. On le dissout dans l'eau chaude et l'on filtre à chaud (dans un entonnoir à eau chaude).

L'acide quinoxalindicarbonique est très difficilement soluble dans l'eau froide. Si, par décomposition de l'acide dioxytartrique, il se forme de l'acide tartro- nique, il reste en solution. - Le corps est plus diffi- cilement soluble que son homologue dans la série de la toluquinoxaliüe. Dans l'alcool et l'éther il se dissout facilement, mais difficilement dans la benzine.

En le chauffant dans un petite tube de fusion, il se décompose vers 195° en donnant des gaz, tandis que son homologue se décompose déjà vers 130°. On doit mentionner comme principal produit de la décompo- sition l'acide suivant :

Les sels de l'acide quinoxalindicarbonique sont tous facilement solubles dans l'eau.

En chauffant le corps avec l'anhydride de l'acide acétique, on obtient un anhydride par élimination d'une molécule d'eau. Par l'introduction des groupes cat·boxyles, la basicité remarquable des quinoxalines disparaît presque complètement. L'acide est précipité de sa solution par la plupart des acides inorganiques.

Vis-à-vis de l'acide sulfurique à froid, il est assez

- 4 3 -

stable, et, si l'on chauffe, il se dissout avec une colo- ration jaune. Il contient deux molécules d'eau de·

cristallisation, tandis que l'acide toluquinoxalindicar- bonique n'en contient qu'une demi-molécule.

Dosage de l'azote

0,1920 gr. de substance ont donné 19,0 ems N à 17o et 726mm de pression

0,4853 gr. de substance ont perdu en chauffant à 110° 0,0695 gr. H₂0

Calculé pour Trouvé

C₁₀H₆N₂0₄

+

^{2 H}20 N ~11 02

°/

' 0 10,95

°/

0

H

20 14 _' t 7

°/

₀ 14,32

°/

0

- 4 4 -

Un produit bleu noirâtre de réduction de l'acide quinoxalindicarbonique

J'ai obtenu ce corps intéressant de quatre manières différentes :

1) Comme produit accessoire dans la préparation de l'acide quinoxalindicarbonique en présence de l'acide chlorhydrique.

2) Comme premier produit de réaction obtenu dans la réduction de l'ac. quin. dicarbonique par l'amalgame de Na.

3) Par réduction de l'ac. quin. dicarbonique au moyen du chlorure d'étain.

4) Par réduction au moyen de l'acide iodhydrique.

Réduction par le chlorure d'étain

On chauffe à l'ébullition l'acide quin. dicarbonique avec une solution de ~n CI_{2 ,} on filtre et l'on dissout le préeipité bleu noirâtre dans le carbonate de soude.

On sépare par filtration l'hydrate d'étain, et, après avoir bien lavé dans la solution filtrée, on précipite par l'acide chlorhydrique le corps hydraté. Cette mé- thode ne donne pas de bon rendement.

Réduction par l'acide iodhydrique

On chauffe pendant peu de temps et doucement l'ac. quin. dicarb. avec un peu d'acide iodhydrique;

•

- 4 5 -

on ajoute jusqu'à décoloration du liquide une solution de bisulfite de sodium et l'on fil_tre pour séparer le précipité bleu noirâtre. On traite celui-ci plusieurs fois par l'eau chaude, afln de faire entrer en solution l'acide quin. dicarbonique qui y est encore contenu et l'on filtre avec le vide. - Le corps cristallise en petites aiguilles,. visibles seulement au microscope. Il est soluble avec coloration violette dans l'alcool et l'acide acétique glacial, mais difficilement. Insoluble dans l'éther, la benzine, la ligroïne, à peine soluble dans l'eau. Les alcalis le dissolvent facilement. Avec un peu de soude ou d'ammoniaque, on obtient une solution brun-rouge, tandis qu'avec un excès d'alcali, la solution est jaune. Il se décompose vers 162° en développant du gaz. Les sels de sodium ou de potas- sium sont oxydés à froid par une solution d'iode en

<;Ionnant de l'ac, quin. dicarbonique. De même, en chauffant le corps avec du permanganate de potasse, il s'oxyde et il se précipite de la pyrolusite.

c

H

Combustion 0,1827 gr. ont donné :

0,0549 gr. H₂0 et 0,3635 gr.

co2

Calculé pour

C1oHsN204 54 54 _'

°/

₀

3,63 o;o

c

H

Trouvé

54 _' 27

°/

₀

3,34 o;o

Calculé pour

C4oH26NsOi6 54,91

°/

0

2,97 o;o

•

- 4 6 -

Les analyses ne donnent aucune conclusion certaine pour le nombre des atomes d'hydrogène ajoutés.

Pour avoir exactement le nombre des atomes d'hy~

drogène ajoutés à une molécule de l'acide, j'ai fait des analyses volumétriques. J'ai l:üssé tomber dans l'acide préalablement dissout dans du bicarbonate de soude et renf~rmant de l'amidon, une solution d'iode titrée au moyen de bichromate de potasse, jusqu'à coloration bleue. J'ai trouvé qu'il fallait 2 atomes d'iode, correspondant à 2 atomes d'hydrogène, pour oxyder à peu près 4 molécules d'acide quin. dicarbo- nique. La formule de la combinaison est vraisem- blablement la sui vante :

(4 C₁₀H₆N₂0_4), H₂

I. Substance employée 0,3425 gr.

Solution d'iode 19,2 cm³ (Titre de l'iode : 1 cm³ 0,00468 gr. d'I).

II. Substance employée 0,1338 gr.

Solution d'iode 7, 7 cm³

_4 n1olécules d'ac. qu. die. correspondent à 2 atomes d'I soit 254

Calculé pour C4oH26NsOi6

254

Trouvé

1 229

II 236 Pour voir si l'oxydation avait été complète, j'ai laissé ton1ber dans une autre portion une solution d'iode, jusqu'à coloration, puis ayant précipité l'acide au moyen de HCl, j'ai pesé. Le poids du corps obtenu (l'acide quin. dicarbonique) correspondait au poids de l'acide hydraté employé. Le point de fusion était le même que celui de l'ac. quin. dicarbonique.

- 4 7 -

J'ai fait passer un courant d'air dans une solu- tion de l'acide dans du Na HC0₃ pour voir s'il ne s'oxydait pas par l'oxygène de l'air. L'acide hydraté s'est précipité par addition de HCI, et je n'ai pas trouvé d'acide quin. dicarbonique. Par contre, en chauffant à l'ébullition de l'acide bihydraté dans une solution rle soude caustique, il est complètement oxydé par l'oxygène de l'air.

Je n'ai pas puobtenir un dérivé nitroso-. Quand on verse une solution de nitrite de soude sur le corps hydraté, il se dissout; en précipitant par l'acide chlor- hydrique, on obtient l'acide quin. dicarbonique. Donc il y a oxydation par le nitrite de soude.

La constitution de cette combinaison est considérée comme n'étantpas encore tout à fait fixée.

-~

-

..

~-