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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Lenge Masangu, M. M. (1990). Contribution à l'étude de l'électrodéposition des alliages manganèse-cuivre et manganèse-nickel hors d'équilibre (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES APPUQUEES SERVICE METALLURGIE - ELECTROCHIMIE

Exemplaire destiné à la Bibliothèque

\

Consultation autorisée CeinsgltaLi'Uii.liij'fîuocc

-- --- ---^

CONTRIBUTION A L’ETUDE DE

L’ELECTRODEPOSITION DES ALLIAGES MANGANESE - CUIVRE ET MANGANESE-

NICKEL HORS D’EQUILIBRE

TOME 1 : TEXTE

Thèse présentée en vue de de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Appliquées Promoteur; Prof. R. WINAND

®035350Q3

LENGE MASANGU MPOYO

Mars 1990

SERVICE METALLURGIE - ELECTROCHIMIE

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE

L'ELECTRODEPOSITION DES ALLIAGES MANGANESE - CUIVRE ET MANGANESE-

NICKEL HORS D'EQUILIBRE

TOME I : TEXTE

Thèse présentée en vue de de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Appliquées Promoteur: Prof. R. WINAND

LENGE MASANGU MPOYO

Mars 1990

Electrohimie de la Faculté des Sciences Appliquées de l'Université Libre de Bruxelles sous la direction du Professeur R. WINAND.

Je prie Monsieur le Professeur R. WINAND, Directeur du service, de bien vouloir accepter mes remerciements les plus sincères pour m’avoir accueilli dans ses laboratoires, pour l'intérêt qu'il a porté à mon travail et pour les encouragements qu'il m'a prodigués au cours de mes recherches. Je lui suis reconnaissant de m'avoir permis d'entrer en contact avec la communauté scientifique internationale.

Je suis heureux de remercier Monsieur M. DEGREZ, Chef de travaux, pour les nombreux conseils qu'il m'a généreusement donnés et la bienveillance qu'il a eue à mon égard tout au long de l'exécution de ce travail.

Que ma femme et mes enfants veuillent bien accepter toute ma gratitude pour la patience et la disponibilité morale qu'ils ont montrées durant ce travail.

Que l'Admnistration Générale de la Coopération au Développement trouve ici l'expression de ma reconnaissance pour m'avoir octroyé une bourse de spécialisation me permettant de mener ce travail à terme.

Je tiens également à remercier tous les chercheurs et membres du personnel

laboratoire pour l'aide technique qu'il m'ont octroyéé et pour l'ambiance

sympathique qu'ils ont su créer et sans lesquelles ce travail n'aurait jamais pu

être mené à bien.

Il nous parait utile d'attirer l'attention du lecteur sur la disposition générale de notre travail.

Le tome I intitulé "TEXTE" comprend le texte et les tableaux. Dans le tome II

intitulé "FIGURES" sont regroupées toutes les figures.

INTRODUCTION... 1

1. PREMIERE PARTIE. : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE... 4

INTRODUCTION... 5

CHAPITRE 1.1. ALLOTROPIE ET PROPRIETES DU MANGANESE... 8

1. 1. 1. FORMES ALLOTROPIQUES DU MANGANESE... 9

1.1.1.1. Forme a...9

1.1.1. 2. Forme P... 9

1.1.1. 3. Forme y... 10

1.1.1.4. Formes... 10

1. 1. 1. 5. Traitsformations allotropiques du manganèse... 10

1. 1.1. 6. Diffraction des R X par les cristaux de manganèse...12

1. 1. 2. PROPRIETES DU MANGANESE... 14

1. 1. 3. STABIUSATION DE LA VARIETE y DU MANGANESE A TEMPERATURE AMBIANTE... 15

CHAPITRE 1.2. ELABORATION ELECTROLYnQUE DES ALLIAGES .17 1.2.1. INTRODUCTION... 18

1. 2. 2. PRINCIPE DE L'ELECTRODEPOSITION DES ALLIAGES... 20

1. 2. 2.1. Aspect thermodynamique...21

1. 2. 2. 2. Aspect cinétique... 22

1. 2. 3. PARAMETRES D'ELECTROLYSE ET SYSTEMES D'ELECTRODEPOSmON DES ALLIAGES... 23

1. 2. 3.1. Codéposition régulière... 24

..1.2. 3. 2. Codéposition irrégulière... 25

1. 2. 3. 3. Codéposition à l'équilibre... 24

1. 2. 3. 4. Codéposition anormale... 26

1. 2. 3. 5. Codéposition induite... 26

CHAPITRE 1.3. ELECTROLYSE DU MANGANESE...28

1.3.1. INTRODUCTION... 29

1. 3. 2. CARACTERISTIQUES DE L’ELECTRODEPOSITION DU MANGANESE... 29

1. 3. 2. 1. Rôle de l'ammonium...30

1. 3. 2.1.1. Effet tampon du couple NH4''’/NH3... 30

1. 3. 2.1. 2. Activation de la cathode...33

1. 3. 2. 1. 3. Conductivité électrique des solutions d'électrolyse... 34

1. 3. 2. 2. Cellule d'électrolyse... 35

1. 3. 2. 2. 1. Cellule à double compartiment...35

1. 3. 2. 2. 2. Cellule à compartiment unique...36

1. 3. 2. 2. 3.1. Transport de matière lors de la circulation forcée d'électrolyte

parallèlement aux électrodes...37

1. 3. 2. 2. 3. 2. Transport de matière lors du dégagement gazeux à l'électrode... 38

1. 3. 2, 2. 3. 3. Transport de matière lors d'une circulation forcée de l'électrolyte accompagnant un dégagement gazeux à l'électrode... 40

1. 3. 2. 3. Stabilité de l'électrolyte...40

1. 3. 2. 4. Impuretés présentes dans l'électrolyte... 41

1. 3. 2. 4. 1. Classification et mécanisme d'action des impuretés... ... 41

1. 3. 2. 4, 2. Comportement caractéristique de certaines impuretés métalliques... 44

1. 3. 2. 4. 3. Effet des composés des éléments de la famille VI-B sur l'électrodéposition du manganèse en présence d'impuretés métalliques... 45

1. 3. 2. 4. 3. 1. Action de l'anhydride sulfureux...46

1. 3. 2, 4. 3. 2. Action des composés sélénifères...47

1. 3. 2. 5. Pureté du manganèse électrolytique...48

1. 3. 2. 6. Cathode de base...49

1. 3. 2. 7. Emploi de hautes densités de courant...50

CHAPITRE 1.4. ELECTRODEPOSmON DES ALLIAGES... MANGANESE - CUIVRE...52

1. 4. 1. TRAVAUX SUR L'ELECTRODEPOSITION DES ALLIAGES MANGANESE - CUIVRE ET LE RENDEMENT DE COURANT CATHODIQUE,... 53

1. 4. 2. INFLUENCE DES PARAMETRES D'ELECTROLYSE SUR LA COMPOSITION DES DEPOTS D'ALLIAGES MANGANESE - CUIVRE ET SUR LE RENDEMENT DE COURANT CATHODIQUE... 57

1. 4. 2. 1. Electrodéposition d'alliages manganèse-cuivre en solution ammoniacale...57

1. 4. 2.1.1. Effet des paramètres d'électrolyse sur la composition des dépôts d'alliages manganèse-cuivre.... 57

1. 4. 2.1.1.1. Effet de la composition du bain...59

1. 4. 2.1.1. 2. Effet de la densité de courant... 59

1. 4. 2.1.1. 3. Effet de l'agitation... 59

1. 4. 2.1.1. 4. Effet de la température... 59

1.4.2.1.1.5. Effet du pH... 59

1. 4. 2.1. 2. Effet des paramètres d'électrolyse sur le rendement de courant de dépôt des alliages manganèse-cuivre... 60

1. 4. 2.1. 2.1. Effet de la composition du bain...60

1.4. 2.1. 2. 2. Effet de la densité de courant... 60

1. 4. 2.1. 2. 3. Effet de l'agitation...61

1. 4. 2.1. 3. Courbes de polarisation... 61

1. 4. 2. 2. Electrodéposition d'alliages manganèse-cuivre en solution contenant des complexants autres que le groupe NH3... 62

1. 4. 2. 2.1. Effet des paramètres d'électrolyse sur la composition des dépôts d'alliage manganèse-cuivre en bain d'E.D.T.A... 63

1. 4. 2. 2.1.1. Effet de la composition du bain... 63

1.4. 2. 2.1. 2. Effet de la densité de courant...64

1.4. 2. 2.1. 3. Effet de la température...64

1.4. 2. 2.1.4. Effet du pH... 64

1. 4. 2. 2. 2. Effet des paramètres d'électrolyse sur le rendement de courant de dépôt desalliages manganèse-cuivre en bain d'E.D.T.A... 65

1.4. 2. 2. 2.1. Effet de la température...65

1.4. 2. 2. 2. 2. Effet du pH... 65

1. 4. 2. 3. Résumé des effets des paramètres d'électrolyse... 66

1. 4. 3. PHASES ET MORPHOLOGIE DES ALLIAGES MANGANESE-CUIVRE... 67

1. 4. 3. 1. Diagramme des phases du système manganèse-cuivre. 67 1. 4. 3. 2. Aspect de surface et structure métallographique... 68

1. 4. 4. PROPRIETES ET APPUCATIONS POTENTIELLES DES ALLIAGES MANGANESE - CUIVRE...68

CHAPITRE 1.5. ELECTRODEPOSmON DES ALLIAGES MANGANESE - NICKEL... 71

1. 5. 1. TRAVAUX SUR L'ELECTRODEPOSITION DES ALLIAGES MANGANESE-NICKEL... 72

1. 5. 2. INFLUENCE DES PARAMETRES D'ELECTROLYSE SUR LA COMPOSITION DES DEPOTS D'ALLIAGES MANGANESE - CUIVRE ET SUR LE RENDEMENT DE COURANT CATHODIQUE...78

1. 5. 2. 1. Effet des paramètres d'électrolyse sur la composition des dépôts d'alliages manganèse-nicke...78

1. 5. 2.1.1. Effet de la composition du bain...78

1. 5. 2.1. 2. Effet de la densité de courant... 79

1. 5. 2.1. 3. Effet de l’agitation... 80

1. 5. 2.1. 4. Effet de la température... 81

1.5.2.1.5. Effet du pH... 81

1. 5. 2. 2. Effet des paramètres d'électrolyse sur le rendement de courant de dépôt des alliages manganèse-cuivre... 82

1. 5. 2. 2.1. Effet de la composition du bain...82

1. 5. 2. 2. 2. Effet de la densité de courant...83

1. 5. 2. 2. 3. Effet de l'agitation...83

1. 5. 2. 2. 4. Effet de la température... 83

1.5.2.2.5. Effet du pH... 84

1. 5. 2. 3. Courbes de polarisation... 84

1. 5. 2. 4. Résumé des effets des paramètres d'électrolyse... 86

1. 5. 3.1. Diagramme des phases et structure cristcdline des alliages

manganèse- nickel... 87

1. 5. 3. 2. Aspect de surface et structure métallographique des dépôts d'alliages manganèse - nickel... 88

1. 5. 4. PROPRIETES ELECTROCHIMIQUES ET APPUCATIONS POTENTIELLES DES ALLIAGES MANGANESE-NICKEL... 90

CHAPITRE 1.6. CONCLUSIONS DE L'ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET PROGRAMME GENERAL DE RECHERCHE... 92

1. 6.1. CONCLUSIONS DE L’ETUDE BIBUOGRAPHIQUE...93

1. 6. 2. PROGRAMME GENERAL DE RECHERCHE... 94

2. DEUXIEME PARTIE : PARTIE EXPERIMENTALE... 95

INTRODUCTION...96

CHAPITRE 2.1. TECHNIQUES ET METHODES EXPERIMENTALES... 97

2.1.1. INTRODUCTION...98

2. 1. 2. TECHNIQUES EXPERIMENTALES... 98

2.1. 2. 1. Circuit fluidique... 98

2.1. 2.1. 1. Cellule d'électrolyse...98

2.1. 2.1. 2. Canalisations... 102

2. 1. 2.1. 3. Réservoirs... 102

2.1. 2.1. 4. Débimètres... 103

2.1. 2.1.5. Pompes...104

2.1. 2. 2. Circuit électrique...104

2.1. 2. 3. Electrodes... 105

2.1. 2.3.1. Cathodes...105

2.1.2. 3.2. Anodes... 105

2. 1. 3. METHODES EXPERIMENTALES ET DEPOUILLEMENT DES RESULTATS... 106

2. 1.3. 1. Composition du dépôt et mesures électrochimiques.. 106

2. 1. 3.1. 1. Poids et composition du dépôt...106

2.1. 3.1. 2. Rendement de courant... 107

2.1. 3.1. 3. Densités de courant partielles... 108

2.1.3.1.4. Tension cathodique et courbes de polarisation partielles... 111

2. 1. 3. 1. 5. Voltamétrie triangulaire cyclique...111

2. 1. 3. 2. Examens physiques des dépôts d'alliages... 113

2.1. 3. 2.1. Morphologie des dépôts d'alliages... 113

2.1. 3. 2.1.1. Aspect de surface...113

2.1. 3. 2.1. 2. Rugosité de surface... 113

2.1. 3. 2. 2. Variétés allotropiques du manganèse et

phases présentes dans les dépôts d'alliages....! 14

CHAPITRE 2.2. CARACTERISATION DES DEPOTS D’ALLIAGES

2. 2.1. INTRODUCTION... 119

2. 2. 2. CONDITIONS OPERATOIRES... 119

2. 2. 2. 1. Composition de l'électrolyte...119

2.2. Z Z pH...120

2. 2. 2. 3. Température... 120

2. Z 2. 4. Quantité d'électridté...120

2. 2. 2. 5. Densité de courant...121

Z 2. Z 6. Vitesse de circulation de l’électrolyte...121

2. Z Z 7. Résumé des conditions d'électrolyse...122

Z Z 3. RESULTATS EXPERIMENTAUX... 123

Z 2. 3. 1. Composition de l'alliage déposé...123

Z 2. 3. 2. Rendement de courant d'électrodéposition... 125

2. 2. 3. 3. Densités de courant partielles...127

2. Z 3. 4. Cinétique de dépôt du cuivre... 130

Z 2. 3. 4. 1. Voltamétrie triangulaire cyclique...132

2. 2. 3. 5. Tension cathodique et courbes de polarisation...133

2. 2.3. 6. Morphologie des dépôts...135

Z Z 3. 6.1. Aspect de surface...135

2. 2. 3. 6. Z Rugosité de surface... 136

2. 2. 3. 7. Phases présentes dans les alliages déposés...137

Z Z 3. 7.1. Variétés allotropiques du manganèse... 137

Z 2. 4. DISCUSSION DES RESULTATS... 140

2. 2. 4. 1. Composition des dépôts, rendement de courant, densités de courant partielles et courbes de polarisation... 140

2. 2. 4. 2. Phases et variétés allotropiques du manganèse...145

Z Z 5. CONCLUSIONS... 147

CHAPITRE Z 3. CARACTERISATION DES DEPOTS D’ALLIAGES MANGANESE - NICKEL AU DEPART DES SOLUTIONS CHLORHYDRIQUES...149

Z 3.1. INTRODUCTION...150

Z 3. Z CONDITIONS EXPERIMENTALES...150

Z 3. 3. RESULTATS EXPERIMENTAUX...153

2. 3. 3.1. Composition de l'alliage déposé...153

Z 3. 3. 2. Rendement de courant d'électrodéposition... 156

2. 3. 3. 3. Relation entre le rendement de courant d'électrodéposition et la composition de l’alliage... 159

Z 3. 3. 4. Densités de courant partielles...162

2. 3. 3. 5. Tension d'électrode et courbes de polarisation...166

2. 3. 3. 6. Tension de corrosion des dépôts dans leur électrolytel68 2. 3. 3. 7. Morphologie des dépôts...171

Z 3.3. 7.1. Aspect de surface...171

2. 3. 3. 8. Variétés allotropiques du manganèse et phases présentes dans les dépôts d'alliages manganèse-nickel. 172 2. 3. 3. 8.1. Dépôts pauvres en manganèse...177

Z 3. 3. 8. Z Dépôts riches en manganèse... 178

2. 3. 3. 8. 3. Dépôts moyennement riches en manganèse. 181

2. 3. 4. 1. Composition du dépôt et rendement de courant...185

2. 3. 4. 2. Densités de courant partielles, tension d'électrode et courbes de polarisation... 188

2. 3. 4. 3. Phases et variétés allotropiques du manganèse...190

2.3.5. CONCLUSIONS...194

CONCLUSIONS GENERALES... 196

ANNEXE...200

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES... 202

IRESUME

Dans la croûte terrestre, le manganèse se classe parmi les éléments moyennement abondants; il vient en position avec près de 1000 ppm.

Comparativement et à titre d'exemple, le fer occupe la position avec une quantité 50 fois plus élevée alors que le cuivre vient en 26^^^® position avec un peu plus de 50 ppm.

Cependant, contrairement à ces deux métaux, les propriétés physiques ou mécaniques du manganèse à l'état pur ne présentent pas beaucoup d'intérêt et celui-ci n'est, de ce fait, pas employé seul en pratique. Il constitue, par contre, un élément d'addition aussi bien dans les aciers que les métaux non ferreux.

Le manganèse jouit d'une cristallisation assez complexe et présente quatre variétés allotropiques différentes (alpha, beta, gamma, delta). De plus, dans bon nombre de ses alliages il est susceptible de cristalliser dans des phases métastables dont les propriétés diffèrent de celles des alliages à l'équilibre. Ainsi, le manganèse gamma, variété ductile de haute température, peut être obtenu à température ambiante, par électrolyse en solution aqueuse. Il se transforme, cependant, de manière irréversible en variété alpha, stable à température ambiante mais fragile. Le domaine de stabilité en température du manganèse gamma est par ailleurs influencé par la présence d’autres éléments en substitution dans le manganèse (cuivre, nickel, argent, ... ).

Sur le plan électrochimique, le manganèse présente un réel intérêt, sa tension réversible étant inférieure à celle du zinc; on pourrait envisager de le substituer à ce dernier dans le domaine de la protection cathodique de l'acier doux contre la corrosion par revêtement métallique sacrificiel. En pratique, il convient que la couche de recouvrement soit ductile afin de mieux répondre à la mise en forme de la tôle d'acier.

Dans ce cas, il serait intéressant d'élaborer, par électrolyse en solution aqueuse,

des alliages de manganèse dans lesquels la variété gamma du manganèse serait

maitenue hors d’équilibre. D’où le but de ce travail. Nous avons ainsi étudié

l’électrodéposition des alliages manganèse-cuivre et manganèse-nickel.

Nous avons caractérisé l'électrodéposition des deux systèmes d'alliages au départ de solutions aqueuses ammoniacales de chlorures, l'ammonium jouant un rôle favorable dans le dépôt du manganèse. Nous avons travaillé à haute densité de courant dans une cellule à deux compartiments, les électrodes, planes et parallèles, étant séparées par un diaphragme qui empêche l'acidification du catholyte (suite aux réactions anodiques) pouvant conduire à une perte excessive de rendement de courant par dégagement cathodique d'hydrogène.

Les dépôts d'alliages obtenus ont été caractérisés par la composition, le rendement de courant, la tension d'électrode en fonctionnement et la morphologie. La diffraction des rayons X a été employée pour étudier la structure des électrodépôts et l'évolution au cours du temps, après électrolyse, des variétées allotropiques du manganèse.

En ce qui concerne le système manganèse-cuivre, les résultats expérimentaux ont conduit aux observations suivantes:

- les dépôts élaborés contiennent jusque 2 % de cuivre

- la concentration en cuivre dans le dépôt croît avec celle des cations Cu2 * dans le bain et la vitesse de circulation de l'électrolyte, elle décroît avec la densité de courant

- le dépôt de cuivre est contrôlé partiellement par la diffusion; le mécanisme retenu comporte deux réations électrochimiques: la réduction des cations Cu2+ en Cu'*' et celle des cations CU+ formés en Cu - le manganèse codépose sous sa forme allotropique gamma avec le

cuivre

- la transformation allotropique Mn gamma---> Mn alpha est ralentie par la présence de cuivre dans le dépôt; sur le plan pratique, le gain reste faible (une dizaine de jours pour un dépôt à 0,8 %de Cu) La stabilisation de la variété gamma du manganèse serait sans doute meilleure si la concentration en cuivre dans les dépôts était plus élevée que celle obtenue.

Les bains à base de complexants autres que le groupe NH3, par exemple

l'ethylène-diamine-tetra-acétique (E.D.T.A.), pourraient convenir.

En ce qui concerne le système manganèse-nickel les études menées ont abouti aux observations suivantes:

- les dépôts obtenus couvrent tout le domaine de composition - le dépôt s'enrichit en manganèse avec la densité de courant et

l'accroissement de la concentration en cations Mn^+ à [Mn2+] + [NP+] = constante, il s'appauvrit avec la vitesse de circulation de

l'électrolyte

- le nickel se dépose préférentiellement au manganèse

- la codéposition du manganèse se déroule avec une certaine dépolarisation

- le rendement de courant de dépôt de l'alliage varie avec la composition de l'électrolyte et la vitesse de circulation de l'électrolyte; il est lié à la composition de l'alliage par une relation de type parabolique, le minimum correspond aux dépôts qui renferment entre 40 et 60 % de Mn - les dépôts contenant plus de 25 % de manganèse présentent, dans leur

électrolyte, une tension de corrosion inférieure à la tension réversible du fer; ils pourraient convenir pour la protection cathodique de l'acier doux

- les dépôts pauvres en manganèse sont constitués d'une solution solide de manganèse dans le nickel; les dépôts riches en manganèse sont constitués d'une solution solide de nickel dans le manganèse gamma;

les dépôts moyennement riches contiennent un mélange des deux phases précédentes

- le vieillissement des dépôts n'a pas donné naissance à l'apparition de la variété allotropique alpha du manganèse, ce qui confirme qu'on est parvenu à maintenir hors d'équilibre et à température ambiante des alliages manganèse-nickel.

Les propriétés mécaniques et électrochimiques des dépôts élaborés mériteraient

d'être étudiées de manière plus approfondie.

INTRODUCTION

Le manganèse à l'état pur ne présente pas dé propriétés physiques ou mécaniques intéressantes et n'est, de ce fait, pratiquement pas employé seul.

Par contre, il constitue un élément d'addition appréciable dans les alliages; on le rencontre aussi bien dans les aciers que dans les métaux non ferreux.

En aciérie, le manganèse entre dans la composition des aciers inoxydables, des aciers résistants faiblement alliés, des aciers spéciaux, il intervient également comme constituant dans le revêtement des électrodes de soudure à l'arc.

Dans l'industrie des métaux non ferreux, le manganèse est associé à différents éléments : l'aluminium dans ses alliages, le cuivre dans les laitons, bronzes et cupronickels, le nickel dans lequel il est ajouté, en général, conjointement au magnésium, le titane, l'argent, le zinc et le cobalt.

Une autre application est le domaine des "ferrites", terme employé pour décrire les céramiques magnétiques dont l'alliage manganèse-zinc peut être un constituant.

Les ferrites sont employés dans les téléviseurs, les ordinateurs, les téléphones, les bandes magnétiques, les calculatrices.

Dans bon nombre des cas cités, le manganèse est susceptible de cristalliser dans des phases hors d'équilibre. Le manganèse jouit, en effet, d'une cristallisation complexe et présente, en fonction de la température, quatre variétés allotropiques : alpha, béta, gamma et delta. Les domaines de stabilité en température de ces phases sont influencés par la présence d'autres éléments en substitution dans le manganèse. De plus, une vitesse de refroidissement élevée permet de garder à température ambiante des phases normalement stables à température élevée.

Les diagrammes d'équilibre permettent de décrire les domaines de stabilité des

différentes phases du manganèse. Le cuivre, par exemple, est peu soluble dans le

manganèse a et S, mais forme une solution solide avec le manganèse y. Dans

beaucoup d'alliages, la variété gamma du manganèse reste stable à température

ambiante pour les alliages contenant jusqu'à 20 % de manganèse; elle peut être

maintenue dans certains cas, pour des alliages plus riches en manganèse même

pour des refroidissements relativement lents.

Les propriétés de ces alliages métastables diffèreirt de celles des alliages à l'équilibre, le manganèse gamma étant, par exemple, ductile alors que le manganèse alpha est fragile. On se trouve ainsi en présence d'un ensemble complexe où certaines données sont encore mal connues.

Lorsque l'on considère, par exemple, le domaine de la protection cathodique des éléments en acier par recouvrement de ceux-ci à l'aide d'un dépôt métallique sacrificiel , le manganèse présente, face au zinc, métal le plus souvent employé, un intérêt réel sur le plan électrochimique. Sa tension réversible (EoMn/Mn++ = -1/05 V/ENH) est, en effet, inférieure à celle du zinc (EoZn/Zn++ = -0,746 V/ENH) ; on pourrait donc envisager de le substituer à ce dernier comme revêtement sacrificiel.

Au point de vue mécanique, la couche de recouvrement doit présenter une bonne ductilité pour faciliter la mise en forme de l'acier revêtu. Un dépôt ductile possède une structure cristalline présentant de nombreux plans de glissement lui permettant d'épouser parfaitement la forme conférée à la tôle par pliage. Une bonne adhérence du dépôt au substrat de base est aussi recherchée.

Par électrolyse en solution aqueuse on obtient soit le manganèse alpha, dur et fragile, soit le manganèse gamma, ductile, mais qui se transforme en manganèse alpha au cours du temps, à une vitesse qui dépend de la température.

La littérature suggère la possibilité de maintenir le manganèse sous sa variété y en l'alliant avec d'autres éléments tels le cuivre ou le nickel en faible concentration ; de quelques dixièmes à quelques %. Certains auteurs citent aussi le cobalt, le zinc, le germanium et l'argent. Il y aurait formation de solutions solides avec stabilisation de la variété y du manganèse à température ambiante.

Ce travail a pour but d'étudier l'électrodéposition des alliages de manganèse hors d'équilibre. On réalisera des dépôts d'alliages en milieu aqueux, à haute densité de courant et en présence d'une circulation forcée de l'électrolyte. Cette étude s'inscrit, dès lors, dans l'un des créneaux des recherches du Service Métallurgie Electrochimie de l'Université Libre de Bruxelles : l'électrodéposition à haute densité de courant.

Après l'aperçu bibliographique nous étudions l'électrodéposition des alliages

manganèse-cuivre et manganèse-nickel. Ces systèmes, sont tous deux susceptibles

de maintenir hors d'équilibre la phase gamma du manganèse; ils présentent cependant des différences qu'il est intéressant d'étudier.

Le cuivre est électropositif. Son dépôt électrolytique est donc relativement plus aisé, mais il risque d'accélérer la corrosion du manganèse déposé; de plus on ne peut obtenir que des alliages dans lesquels la concentration du cuivre est fort limitée. ..

Le nickel qui est électronégatif se rapproche plus du manganèse; on peut obtenir

des alliages couvrant toute la gamme de composition et pouvant présenter des

propriétés différentes; néanmoins, le nickel est un métal passivable, ce qui risque

d'être un handicap à l'utilisation des alliages élaborés dans la protection cathodique

de l'acier contre la corrosion.

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE.

INTRODUCTION.

Dans Metals Handbook [1] on retrouve pour ALLIAGE la définition suivante: " une substance qui a des propriétés métalliques et est composée de deux (ou plus) éléments chimiques dont au moins l'un est un métal". Cette définition s'apparente à celle donnée par CHARLIER [2] : "une substance qui est composée de deux ou plusieurs espèces chimiques et qui possède les caractéristiques principales de l'état métallique, c'est-à-dire principalement une liaison covalente généralisée".

Dans les deux cas, on insiste sur le caractère métallique de l'entité. Il nous parait important de souligner la présence d'au moins un métal. Par ailleurs, BRENNER [6] précise que l'ensemble ainsi formé est un alliage si ses constituants ne peuvent pas être reconnus individuellement à l'oeil nu; les particules qui le composent doivent, en effet, être de dimension microscopique et suffisamment bien dispersées dans l'édifice pour être distinguées séparément sans grossissement.

Les alliages élaborés par électrolyse doivent répondre aux critères ci-dessus. Ainsi le produit obtenu par la codéposition de deux ou plusieurs métaux n'est pas nécessairement un alliage, il peut être une poudre constituée de cristaux individuels de chaque métal.

Comme dans le cas des alliages binaires élaborés par voie métallurgique traditionnelle, les alliages obtenus par l'électrolyse sont classés comme suit :

a) alliages monophasés.

Ce sont des alliages homogènes dont la phase est : - soit une solution solide :

dans la solution solide par insertion les atomes de l'élément d'alliage

s'intercalent entre les atomes du métal de base alors que dans la solution

solide par substitution certains atomes du métal de base sont remplacés dans

leur réseau par des atomes du métal d'alliage: la substitution modifie la

dimension du paramètre du réseau cristallin mais n'altère pas le type de

réseau; les atomes peuvent occuper des positions au hasard ou former un

arrangement ordonné avec les atomes du métal de base; dans le premier cas,

on parle de solution solide désordonnée et dans le second de solution solide

ordonnée.

- soit un composé intermétallique:

si la composition de l’alliage correspond à une proportion stoechiométrique des métaux d’alliage, cette composition peut être représentée par une formule chimique simple; pour cette composition particulière, on parle de composé intermétallique.

b) Alliages biphasés.

Ce sont des alliages hétérogènes formés d’un mélange de deux des phases suivantes:

- une solution solide

- un composé intermétallique

- un élément chimique : cas rencontré lorsqu’un élément d’alliage n’est pas soluble dans l’autre ou l'est d’une manière limitée; il peut alors se retrouver dans l’alliage sous forme d’une phase séparée; cette situation est un cas limite de la solution solide.

Comparés aux autres métaux qui sont déposés par électrolyse en solution aqueuse, l’électrodéposition des alliages de manganèse a été peu étudiée. Deux courants se dégagent de la littérature :

- les travaux des chercheurs américains, à partir des années 40, dont le but principal était l’amélioration du rendement des installations d’extraction du manganèse et l’étude des propriétés des alliages élaborés à partir du manganèse électrolytique.

- les publications russes abordant les aspects fondamentaux de l’électro- déposition du manganèse et de certains de ses alliages.

Dans notre étude bibliographique, nous présenterons d’abord le manganèse sous ses diverses variétés allotropiques ainsi que ses propriétés.

Nous exposerons ensuite les principes généraux relatifs aux alliages électrolytiques

et définirons les différents systèmes de codéposition.

Nous présenterons également une synthèse concernant l’électrodéposition des

alliages manganèse-cuivre et manganèse-nickel et passerons en revue l'influence

des paramètres d'électrolyse sur les alliages élaborés.

CHAPITRE 1.1.

ALLOTROPIE ET PROPRIETES DU MANGANESE

1.1.1. FORMES ALLOTROPIQUES DU MANGANESE H7.2011.

La structure électronique du manganèse le dispose, dans le tableau de la classification périodique des éléments, entre le chrome et le fer. Son nombre atomique est 25 et son poids atomique est de 54,938. Sa température de fusion vaut 1244 °C et celle d'ébullition 2060 °C. A l'état solide, le manganèse présente quatre variétés allotropiques ayant des caractéristiques spécifiques et un domaine de température d'existence propre. Ces diverses formes du manganèse sont : alpha (stable jusqu'à 700 °C), béta (entre 700 et 1079 °C), gamma (entre 1079 °C et 1143 °C), delta (entre 1143 et la température de fusion du manganèse).

1.1.1.1. Forme g.

Stable à température ambiante, elle a une masse spécifique de 7,44 g/cm^. Sa structure dérive du système cubique centré avec un paramètre a = 8,944 Â. A chaque point de son réseau est associé un groupe de 29 atomes. La maille élémentaire comprend ainsi 58 atomes (figure 1. 1.). Autour de chaque atome du réseau cubique centré sont disposés :

- 4 atomes A formant un tétraèdre

- 12 atomes DI formant un polyèdre à 14 faces cubiques et octaédriques - 12 atomes D2 formant un octaèdre à 4 faces triangulaires et 4 faces

hexagonales.

Etant donné sa structure complexe, la variété a du manganèse présente peu de plans de glissement et se caractérise par sa fragilité.

1.1.1. 2. Forme p.

C'est un réseau cubique complexe comportant 20 atomes par maille élémentaire et dont le paramètre a vaut 6,289 Â. Les 20 atomes sont disposés en deux groupes, l'un de 12 atomes (type I), l'autre de 8 atomes (type II).

La structure du manganèse P est présentée à la figure 1. 2.

Elle peut être stabilisée à température ambiante par des additions d'aluminium, de cobalt ou de zinc. Sa masse spécifique vaut 7,299 g/cm^. C'est également une for­

me fragile du manganèse.

1.1.1. 3. Forme y.

Elle présente deux structures différentes selon la température. A température élevée, la structure est cubique à faces centrées simple (a = 3,86 Â). A température ambiante, la structure est tétragonale à faces centrées (a = 3,776 Â et le rapport des paramètres c/a = 0,937); la tétragonalité du réseau est induite par une transformation diffusionnelle lors du refroidissement [17,152]. Ces structures ainsi que leur domaine de stabilité ont été déterminés par extrapolation des résultats obtenus lors de 1' étude des alliages manganèse-cuivre renfermant 70 à 95 % en poids de manganèse. La variété gamma possède une masse spécifique de 7,21 g/cm^; elle peut être stabilisée à température ambiante par du cuivre, du cobalt ou du nickel; sa structure (c.f.c. ou t.f.c.) lui confère une bonne ductilité.

1. 1. 1. 4. Forme 5.

Appartenant au système cubique centré simple, la forme Ô est une variété de haute température; elle demeure jusqu'à la température de fusion du manganèse ( a = 3,075 Â à 1140 °C et 3,057 à 1244 °C. Il ne semble pas possible de la stabiliser à température ambiante, en sorte qu'elle ne nous intéresse pas dans le cadre de ce travail.

1. 1. 1.5. Transformations allotropiques du manganèse.

Entre les différentes variétés allotropiques du manganèse, peuvent avoir lieu les transformations suivantes :

= 700 °C = 1079 °C 1143 °C 1244 °C

et 7 * P ^ • *• Y < * 5 * liquide

métastable

dès la température ambiante

La transformation a <=====> p possède une forte hystérèse, l'écart entre les températures au chauffage et au refroidissement peut varier de 15 à 100 °C.

Les transformations P <=====> y et y <=====> S par contre, présentent une

faible hystérèse.

Par électrodéposition du manganèse pur en solution aqueuse, on obtient soit la phase a, soit la phase y. La transformation y =====> a du manganèse électrolytique est irréversible, sa vitesse dépend de la température. La forme y peut être conservée plus de neuf mois à - 10 °C; à 160 °C, la durée de transformation se réduit à quelques secondes. La cinétique de transformation de la variété y en variété a peut être étudiée en mesurant la variation d'une grandeur physique du manganèse : dureté [51], résistivité électrique [20], susceptibilité magnétique [21], surface des pics de diffraction des rayons X [51].

POTTER [20] a étudié l'évolution de la résistivité électrique p d'un échantillon de manganèse électrolytique. Si p, pa et py représentent respectivement la résistivité de l'échantillon et celle des formes a et P, les fractions volumiques de ces phases dans l’échantillon sont données par :

Pa

p - Py --- - et

Pa ~ Py Py “ Pg - P Pa “ Py

L'allure de la courbe d'évolution de la proportion de la phase a en fonction du temps est représentée à la figure 1.3.

Après une période d'incubation, la transformation démarre et s'accélère pour atteindre sa vitesse maximum après une période de temps pour laquelle environ la moitié de la phase y a été transformée. Elle se ralentit en fin de transformation.

Un germe de manganèse a dont la masse spécifique est supérieure à celle de la phase y qui l'entoure ne pourra croître que si sa taille dépasse une taille critique pour laquelle la diminution d'énergie de volume est supérieure à l'augmentation de l'énergie de surface et de contraintes.

Le phénomène est représenté par l'équation : dV

dT aVy V a

V«+ K2V^

où Kl et K2 dépendent de la température

Kl = 5^.10-4 min-1 et K2 = 0 à 25 °C Kl = 101,8 min-1 et K2 = 0,077 à 160 °C

La représentation du log (Ki/T) en fonction de 1/T rest reprise à la figure 1. 4. La relation est linéaire. L'énergie d'activation qui correspond à la transformation est de 21,2 Kcal/mole.

L_l. 1.6. Diffraction des R X par les cristaux de manganèse.

Les renseignements relatifs aux poudres isotropes de manganèse sont fournis par la littérature (fichier ASTM) [33]. Nous avons actualisé les informations obtenues en nous rapportant aux données enregistrées sur l'ordinateur du diffractomètre des rayons X de marque SIEMENS D500-K 71 OH.

Nous reprenons au tableau 1. 1. les valeurs d'intensité relative des pics de

diffraction des rayons X pour les familles des plans (h k 1) d'équidistance 5 des

formes allotropiques a et y du manganèse, formes qu'on obtient lors de

l'électrodéposition du manganèse en solution aqueuse.

Tableau 1. 1. Diffractogramme de DEBYE-SCHERRER des poudres de manganèse.

Manganèse a Manganèse y

d(A) I/Io (%) (hkl) d(Â) _{I/Io (%) (hkl)}

2,3610 3 321 2,1368 100 101

2,2272 2 400 1,8904 34 110

2,1008 100 3 3 0, 4 11 1,7762 15 002

1,8975 20 332 1,3351 10 200

1,8182 9 422 1,2937 20 11 2

1,7483 15 4 31, 510 1,1325 25 211

1,3441 2 622 1,0823 12 103

1,2870 4 444 1,0684 12 202

1,2610 7 5 4 3, 5 5 0 0,9452 4 220

1,2121 20 5 5 2, 6 3 3 0,8643 10 301

1,1905 3 642 0,8453 12 310

1,1312 3 651, 732 0,8410 25 213

1,0504 6 6 6 0, 8 2 2 0,8340 12 222

On remarque que les plans d'indices (1 1 0) du manganèse y présentent la même équidistance (soit d = 1,89 Â) que la famille des plans d'indices ( 3 3 2) du manganèse a ; il en est de même des plans d'équidistances 1,13 Â et 1,34 Â qui se retrouvent dans les deux formes du manganèse ou encore des plans ( 4 4 4 ) du manganèse a et ( 1 2 2 ) du manganèse y dont les distances réticulaires sont très voisines, soit respectivement 1,28 Â et 1,29 Â.

Ces plans donnent naissance à des pics qui se chevauchent sur le spectre de

diffraction des rayons X et qui ne peuvent pas, de ce fait, être employés pour

discriminer les deux variétés allotropiques du manganèse. Pour les distinguer, on

peut se référer, dans le cas du manganèse a , aux pics de diffraction des plans ( 3 3

0), ( 4 1 1 ), ( 4 2 2 ), ( 4 3 1 ) ou ( 5 1 0 ), par exemple, et dans le cas du manganèse y

aux pics des plans (101), (002), (103) ou (202) pour ne citer que ceux-là.

1.1.2. PROPRIETES DU MANGANESE.

Le tableau 1. 2. reprend les données relatives aux propriétés importantes des quatre variétés allotropiques du manganèse.

Tableau 1. 2. Propriétés des allotropes du manganèse

FORMES DE MANGANESE > a P Y S

PROPRIETE

Structure cristalline C.C

compl.

c.

compl.

c.f.c./t.f.c. C.C.

Nombre d’atomes par maille 58 20 4 2

Paramètre cristallin (Â) 8,944 6,289 3,86

a = 3,766 c/a=0,937

3,066

Température de transformation (” C) 700 1079 1143 1244

Chaleur latente de transformation(J/g) 36,4 41,9 32,8 243,9

Densité à 20 °C (g/cm^ ) 7,43 7,29 7,18 6,3

Résistivité électrique à 20°C (|ii2 cm) 160 90 40 -

Expansion thermique par ® C 2,52.10-6 43,0.10-6 45,2.10-6 41,6.10-6

Dureté Rockwell C 71 - 23 -

Potentiel standard du couple Mn/Mn"*^

(V/ENH) -1,058 “ _-1,085

1.1. 3. STABILISATION DE LA VARIETE y DU MANGANESE A TEMPERATURE AMBIANTE.

Différents auteurs ont évoqué la possibilité de stabiliser le manganèse sous sa forme y à température ambiante en l'alliant par codéposition à différents éléments dont les principaux sont le cuivre, le nickel et le cobalt. Cependant, peu de chercheurs se sont consacrés à des travaux en ce domaine. On ne trouve pas dans la littérature de travaux mentionnant des données quantitatives sur la stabilité des phases d'alliages électrodéposés du manganèse avec le cuivre, le nickel ou le cobalt.

SCHLAIN et PRATER [102] sont sans doute les premiers à avoir réussi l'électrodéposition des alliages manganèse-cuivre. Partant d'un bain de sulfates contenant 20 g/l de Mn'*"'' et 30 mg/1 de Cu’*"*’, ils élaborèrent des dépôts contenant 0,17 % de cuivre; ce dernier tendrait à favoriser le dépôt de la variété gamma du manganèse.

DEAN [101] a effectué des électrolyses de manganèse dans une cellule à compartiment unique à partir de solutions ammoniacales contenant environ 40 g/1 de Mn++ et de pH 9,0 -10,5; l'addition de 0,05 - 0,25 g/l de Cu’*"*' à l'électrolyte aurait permis de stabiliser le dépôt de manganèse y . Les dépôts élaborés sur une cathode en ader à une densité de courant de 20 A/dm^ étaient jugés brillants, adhérents et ductiles en permanence. Malheureusement, DEAN n'a fourni aucune information quantitative sur la composition des dépôts.

ZOSIMOVICH & al [42] ont élaboré du manganèse par voie électrolytique en présence de cations Cu++, Co+^ou Ni"*”’' intervenant comme impuretés dans un bain de sulfates à 40 g/l de Mn’*"*' et 38 g/l de NH4+- Les dépôts obtenus contenaient respectivement jusqu'à 0,6 % de cuivre, 0,55 % de cobalt et 0,37 % de nickel; ils étaient de couleur grise argentée et avaient la microstructure du manganèse y;

mais aucune mesure expérimentale n'appuyait l'affirmation du dépôt de manganèse y. Les mêmes auteurs affirment dans un autre article [51] que le cuivre codéposé avec le manganèse en solution aqueuse permet de conserver la structure du manganèse y.

VANAJA et RAMA CHAR ont déposé des alliages manganèse - nickel en

travaillant en solution de sulfates [88, 89]. Les analyses par rayons X des dépôts

obtenus auraient révélé que ces dépôts étaient constitués d'une solution solide manganèse - nickel de structure c.f.c. La composition des alliages déposés s'étendait de 9 à 90 % de nickel.

Un ensemble de chercheurs russes ont étudié l'électrodéposition des alliages

manganèse - cuivre [52 - 56] et manganèse - nickel [64 - 87]. Malgré le grand nombre

d'articles qu'ils ont publiés jusqu'à ce jour, leurs travaux sont essentiellement

orientés sur l'étude de l'influence des paramètres d'électrolyse et de la présence des

additifs sur l'électrodéposition du manganèse en présence de cuivre, de nickel ou

d'un autre élément (argent, béryllium). Peu d'informations sont fournies sur la

structure des électrodépôts. Nous reviendrons sur ces travaux dans les sections qui

traitent du dépôt, par électrolyse, des alliages manganèse - cuivre et manganèse -

nickel.

CHAPITRE 1.2.

ELABORATION ELECTROLYTIQUE DES ALLIAGES

1.2.1. INTRODUCTION.

L'électrodéposition des métaux débute avec la découverte par VOLTA en 1799 de la production de l’électricité par voie chimique. Pendant les années qui suivent, elle demeure une curiosité scientifique et ne connait pas de développement jusqu'en 1839, année où plusieurs chercheurs reconnaissent la valeur de l'électrodéposition et entament des travaux de recherche dans ce domaine.

Entretemps, ELKINGTON et BARAT [3] parviennent en 1838 à élaborer le premier revêtement d'alliage. Une couche de zinc et de cuivre est formée par diffusion en immergeant dans un bain fondu de chlorure de zinc des articles en cuivre reliés à une pièce de zinc servant d'anode. Ce procédé n'impliquait pas, cependant, le dépôt simultané du zinc et du cuivre avec formation d’alliage.

C'est en 1842 que RUOLZ [4] élabore les premiers dépôts électrolytiques de laiton et de bronze. A partir de cette date, l'électrodéposition des alliages va connaître une certaine expansion basée sur l'empirisme sans support théorique permettant d'expliquer les faits observés.

En 1941, soit un siècle après le premier dépôt électrolytique d'alliage, FAUST [5] fait un inventaire des publications sur le sujet et en dénombre 400. BRENNER [6]

mentionne 1000 articles et 400 brevets publiés jusqu'en 1958. KOHN et BOHN [7]

présentent les différents alliages binaires qui ont été élaborés par électrolyse jusqu'en 1972 au départ des solutions aqueuses, 36 éléments et 200 alliages sont concernés. La figure 1. 5. les présente. Depuis lors la liste des alliages obtenus par électrodéposition s'est encore allongée; à titre d'exemple on a élaboré des dépôts d'alliages de manganèse avec l'argent [53-56,155], le béryllium [102,103], le bismuth [107] et le rhénium [202].

En 1980, SRIVASTAVA [8] dénombre plus de 50 alliages ternaires qui ont pu être

préparés par électrodéposition. Depuis 1985, SADANA & al [ 9 - 12] publient chaque

année des articles de synthèse reprenant les travaux relatifs à l'électrodéposition

des alliages. De 1984 à 1987, 521 articles et 364 brevets ont été publiés. Le Japon,

suivi de L’URSS et des USA représentent la majorité des publications. La plupart

de ces travaux ont trait aux alliages des métaux du groupe du fer (cobalt, fer, nickel)

entre eux pour leurs propriétés magnétiques ou ces mêmes métaux alliés au zinc

pour la protection contre la corrosion dans l’industrie automobile. Concernant les

alliages de manganèse, le plus gros apport vient des chercheurs soviétiques.

En dépit du nombre élevé de publications et des possibilités énormes offertes par le domaine de l'électrodéposition des alliages, comme nous le verrons dans les paragraphes qui suivent, on peut regretter que les études à caractère théorique restent peu nombreuses. Seuls AVERKIN [13] en Union Soviétique et BRENNER [6] aux Etats Unis abordent le sujet de manière approfondie dans deux traités tous deux intitulés : " Electrodeposition of alloys" et datant respectivement de 1961 et 1963.

Afin de compenser les difficultés liées à la gestion du procédé de dépôt électrolytique d'alliages, ces derniers doivent présenter, pour un usage donné, des propriétés supérieures à celles des dépôts des métaux purs. C'est ainsi qu'ils sont recherchés pour leur plus grande finesse de grain, leur dureté plus élevée ou éventuellement une résistance acaue contre la corrosion ou encore une coloration spécifique.

Les dépôts d'alliages sont habituellement plus lisses et brillants que les métaux de base; ils peuvent, en outre, posséder des propriétés spéciales telles une perméabilité magnétique élevée. Les propriétés dépendent de la composition du dépôt d'alliage et des conditions d'électrolyse.

Outre ces particularités, le procédé d'élaboration d'alliages par voir électrolytique présente des avantages fort intéressants tant sur le plan théorique que sur le plan pratique. Nous retiendrons :

a) la stabilisation d'une phase hors équilibre comme c'est le cas de la variété gamma du manganèse qui peut être conservée à température ambiante en lieu et place de la variété alpha dans les alliages manganèse-cuivre et manganèse-nickel, objet de cette étude.

b) l'obtention d'alliages composés d'un élément à point de fusion élevé et d'un élément volatil à bas point de fusion. C'est le cas des éléments non miscibles tels que le cuivre et le plomb.

c) la possibilité d'élaborer des alliages dont la structure diffère de celle des

alliages obtenus par voie thermique. On peut citer les alliages amorphes

présentant des caractéristiques similaires à celles de l'état vitreux ou encore

des alliages sous forme de solutions solides sursaturées alors que les alliages

d'équilibre sont des composés intermétalliques ou des mélanges eutectiques.

Le durcissement structural, par précipitation irréversible n'est pas dépourvu d'intérêt.

d) l'élaboration d'alliages durcis par dispersion de fines particules de substances comme le graphite, les carbures de silicium ou de titane, la silice, l'alumine ou encore les dépôts composites obtenus par électrolyse.

e) la codéposition d'éléments qui ne peuvent pas être déposés individuellement au départ des solutions aqueuses. C'est le cas du phosphore, du tungstène, du germanium et du molybdène qu'il est possible de déposer sous forme d'alliage avec le fer, le cobalt ou le nickel.

Les dépôts électrolytiques d'alliages trouvent ainsi un champ très étendu et diversifié d'applications:

a) décoration : quincaillerie, automobile, horlogerie, bijouterie...

b) protection contre la corrosion c) revêtements antifriction

d) les revêtements antiusure à grande dureté superficielle

e) les revêtements magnétiques pour l'industrie électronique : cas des alliages cobalt-nickel-fer et fer-nickel.

1.2. 2. PRINgPE DE L'ELECTRODEPOSITION DES ALLIAGES.

Considérons la réduction des espèces cationiques et en métaux A et B conformément aux réactions :

A"+ + ne*----> A (1) B"^+ + me---- > B (2)

L'électrodéposition simultanée des métaux A et B se déroule à la même valeur du

potentiel cathodique en fonctionnement, pour chacune des réactions (1) et (2). Ce

potentiel est la somme du potentiel réversible calculé par la formule de NERNST et des surtensions cathodiques de dépôt du métal.

Ugc = ^ = . ncB

avec

^A/soi ^B/soi = potentiels standards des métaux A et B a^ et ag"^ = activités des cations et en solution

(aA)all et (aB)all = activités des métaux A et B dans l’alliage

Tic^ et t |C e = surtensions cathodiques de dépôt des métaux A et B.

Cette relation montre que la codéposition des métaux A et B est régie par deux aspects : l'un est thermodynamique, il concerne les potentiels réversibles; l'autre est cinétique et a trait aux surtensions cathodiques.

Analysons ces deux aspects.

1. 2. 2.1. Aspect thermodynamique.

Pour déposer simultanément deux métaux, on peut essayer de rapprocher les potentiels réversibles des deux métaux en modifiant les activités des cations en solution dans le sens favorable. Deux cas sont possibles :

- agir sur la concentration en ions métalliques - employer des sels complexes.

Dans le premier cas, on joue sur le terme calculé par la formule de NERNST en diminuant la concentration du métal le plus noble et/ou en augmentant celle du métal le moins noble. Cette méthode n’a qu’une portée limitée. En effet, si la concentration d’un cation monovalent varie d’un facteur 10, elle entraîne à 25°C une modification de 59 millivolts du potentiel réversible; celle-ci tombe à 29,5 millivolts pour les cations bivalents et à 19,7 millivolts pour les cations trivalents.

Par exemple, pour déposer un alliage manganèse-cuivre comportant une phase de

manganèse et une phase de cuivre séparées, le rapport des activités

aCu++/aMn++ doit compenser un écart de potentiel standard d'environ -1,4 V ( AE° = E^n ■ = - 1,4 V ) et doit valoir acu++ /aMn++ = 10 La réalisation d'une telle solution et le dépôt de l'alliage sont impossibles sur le plan pratique;

l'alliage aurait une concentration en cuivre infinitésimale.

L'emploi des bains complexes est par contre une méthode plus efficace et largement utilisée dans le dépôt des alliages par électrolyse. Les potentiels des métaux mis en solution sous forme complexée se décalent vers des valeurs plus négatives; les bains employés sont ceux qui permettent un rapprochement important entre les potentiels des métaux complexés. L'alliage cuivre-zinc réalisé à partir d'une solution de cyanures est une bonne illustration [14].

Pour un rapport Cu(CN3)"/Zn(CN)4~= 2, l'écart des potentiels réversibles des deux métaux est ramené de plus de 1000 mV à moins de 300 mV et l'alliage est effectivement déposé.

Outre le rapprochement des potentiels standards, les bains complexes peuvent jouer le rôle d'inhibiteurs d'électrocristallisation et ainsi permettre l'obtention de dépôts à grains fins, bien lisses et même brillants. Il est également possible de recouvrir un métal par électrodéposition d'un autre métal plus noble sans que ce dernier ne cémente.

La difficulté d'obtenir des dépôts présentant une composition et des propriétés reproductibles reste une faiblesse majeure pour les bains d'ions complexes.

1. 2. 2.2. Aspect cinétique.

Si le dépôt de chacun des métaux n'est pas influencé par la présence de l'autre en solution et que tous les deux se déposent en phases séparées, on peut se baser sur leur courbe de polarisation individuelle pour prévoir la codéposition de l'alliage.

La figure 1. 6. présente les courbes de polarisation individuelles des deux métaux.

Malgré l'écart important existant entre les potentiels réversibles des deux métaux, il

est possible de déposer un alliage à partir d'un certain domaine de potentiel grâce à

la grande polarisation qui caractérise, dans le cas illustré, le dépôt du métal le plus

noble.

La figure 1. 7. présente une autre façon de réaliser la codéposition. Le dépôt du métal le plus noble à sa densité de courant limite de diffusion permet au potentiel cathodique de descendre assez bas pour que la codéposition du métal le moins noble ait lieu.

Souvent, les deux métaux s'influencent réciproquement lors de leur codéposition par suite de la formation de solutions solides et de composés définis, par exemple.

Il n'existe pas de courbe de polarisation caractéristique d'un type de bain, ni d'un type de structure d'alliage, ni d'un type de codéposition. Par ailleurs, on ne doit pas nécessairement atteindre le potentiel de dépôt individuel du métal le moins noble pour que la codéposition de l'alliage ait lieu. On ne peut donc pas prédire la composition de l'alliage à partir des courbes de polarisation relatives au dépôt individuel des métaux constituant l'alliage.

Pour étudier la codéposition des métaux, il est par contre intéressant de partir de la courbe de polarisation mixte de dépôt de l'alliage et de la composition de ce dernier pour calculer à posteriori les courbes de polarisation partielles des métaux.

1. 2. 3. PARAMETRES D'ELECTROLYSE ET SYSTEMES DTLECTRODEPOSITTON DES ALLIAGES

Après la mise au point d'un électrolyte au départ duquel on peut élaborer l'alliage souhaité, il est indispensable de déterminer les plages de fonctionnement permettant d'obtenir des dépôts qui répondent à une composition et à des propriétés reproductibles.

Les principaux paramètres d’électrolyse sont :

1) la concentration de l'électrolyte en métaux à déposer

2) la concentration des agents complexants éventuellement présents 3) le pH de la solution

4) la température du bain

5) la densité de courant

6) l'agitation ou la vitesse d’écoulement de l'électrolyte 7) le type de substrat à recouvrir (composition, forme)

8) le type de courant employé (continu, alternatif, alternatif superposé au continu ou pulsé)

9) le type et la concentration des inhibiteurs lorsqu'ils sont utilisés.

Bien souvent, certains paramètres sont maintenus invariables et sont caractéristiques du procédé.

Soucieux de faciliter l’étude de l'électrodéposition des alliages et de l'effet des divers paramètres d'électrolyse sur la composition et les propriétés des dépôts élaborés, BRENNER [6] considère cinq systèmes de codéposition :

1) Codéposition régulière 2) Codéposition irrégulière 3) Codéposition à l'équilibre 4) Codéposition anormale 5) Codéposition induite.

Dans les trois premiers systèmes, encore appelés systèmes normaux par BRENNER, le métal le plus noble se dépose de manière préférentielle alors que dans les deux autres systèmes, c'est le métal le moins noble qui se dépose préférentiellement.

Décrivons brièvement ces différents types de codéposition.

1. 2. 3.1. Codéposition régulière.

Dans ce système, la codéposition des métaux se déroule sous contrôle diffusionnel.

La concentration du métal le plus noble dans le dépôt varie avec les conditions qui

influencent la concentration de ses cations dans le film de diffusion : concentration

totale des cations concernés au sein de la solution, température, agitation, densité

de courant.

La codéposition régulière a généralement lieu pour des métaux présentant des potentiels réversibles éloignés et qui ne forment pas des solutions solides. A titre d'exemple, citons l’alliage antimoine-étain obtenu en milieu alcalin [149] ou encore l'alliage bismuth-cuivre [6] obtenu en milieu perchlorique et dont la figure 1. 8.

présente l'évolution de la composition (% du métal noble) en fonction de la densité de courant; le pourcentage atomique du métal noble tend à se rapprocher de son pourcentage molaire dans le bain lorsque la densité de courant augmente.

1. 2.3.2. Codéposîtion irrégulière

La codéposition des métaux n'est pas nécessairement contrôlée par la diffusion.

L'influence de certains paramètres répond aux lois de la diffusion, mais de façon moins marquée que dans la codéposition régulière : la courbe d’évolution de la composition du dépôt (% métal noble) avec la composition du bain (% métal noble) n’est pas linéaire et est moins raide que dans le cas de la codéposition régulière (figure 1. 9 ); on observe un aplatissement de cette courbe (apparition d'un plateau) dans la région des concentrations élevées en métal noble dans le bain; de plus, une élévation de la température de l'électrolyte n'occasionne pas toujours une élévation de la concentration du métal noble dans le dépôt; il en est de même de la densité de courant.

La codéposition irrégulière se rencontre généralement pour les métaux dont les potentiels réversibles sont proches et qui présentent une tendance à former des solutions solides. L'alliage cadmium-cuivre [150], l'alliage cuivre-étain [153], l'alliage étain-zinc [154] ou encore l’alliage cuivre-zinc [156], tous obtenus au départ de bains de cyanures, en sont quelques exemples.

1. 2. 3. 3. Codéposition à l'équilibre

La caractéristique de ce type de codéposition est l'équilibre chimique entre les cations métalliques dans la solution et les constituants de l'alliage déposé. Les cations de différents métaux ne sont pas distingués électrochimiquement et ont la même probabilité de se décharger lorsqu'ils entrent en collision avec la cathode. Le rapport des métaux dans le dépôt est identique à celui de la solution.

La codéposition à l'équilibre n'offre que quelques exemples et demeure une

curiosité. On peut citer l'alliage plomb-étain obtenu en milieu sulfamate [148] ou

en milieu fluoborate [151].

LJL3.4^ Codéposition anormale.

Elle se caractérise par une dépôt préférentielle du métal le moins noble. Dans un électrolyte donné, la codéposition anormale ne survient que dans certaines conditions d'électrolyse. En dehors de celles-ci, la codéposition est normale et rejoint l'un des trois systèmes précédemment décrits.

La codéposition anormale est dans la plupart des cas associée à l’électrodéposition des alliages des métaux du groupe du fer entre eux ou avec le zinc [16]

1. 2. 3. 5. Codéposition induite.

Certains métaux tels que le germanium, le molybdène et le tungstène ne peuvent pas être déposés seuls à partir de leurs solutions aqueuses. Ils codéposent cependant avec les métaux du groupe du fer [157, 158]; on parle de codéposition induite.

Les paramètres de l'électrolyse ont des effets beaucoup moins prévisibles que dans les autres types de codéposition.

On peut représenter les différents systèmes de codéposition en étudiant l’évolution de la concentration de l’un des métaux dans le dépôt par rapport à sa concentration dans la solution (figure 1. 9 ). En abscisse, on a porté le pourcentage molaire du métal le plus noble (A) dans le bain, % A b = 100.M a /(M a +M b ) où M a et M b

désignent les concentrations des métaux A et B en solution. En ordonnée, on a porté le pourcentage atomique du métal dans le dépôt d’alliage, % Ad.

La droite CRL sur la figure 1. 9 est la Ligne de Référence de Composition

(Composition Reference Line), elle sépare le graphique en deux domaines. Les

courbes situées en-dessous de cette ligne indiquent que les dépôts élaborés

contiennent une faible proportion en le métal le plus noble que les bains au départ

desquels ils sont déposés. Le contraire apparaît pour les courbes se trouvant au

dessus de la droite CRL, les dépôts obtenus sont plus riches en métal le plus noble

que les bains de départ. Sur la droite CRL, les dépôts et les bains ont la même

composition.

Les courbes 1 et 2 sont caractéristiques respectivement des systèmes de codéposition régulière et irrégulière pour lesquels le métal le plus noble se dépose préférentiellement. La courbe 3 représente un exemple du système de codéposition anormale caractérisée par le dépôt préférentiel du métal le moins noble. La courbe 4 se rapporte au système de codéposition induite; cette courbe est cependant moins caractéristique que les deux premières car elle peut se modifier en fonction de l’alliage élaboré. Les systèmes situés sur la droite CRL correspondent à la codéposition à l'équilibre. Dans le cas de la courbe 4 qui coupe la ligne CRL au point C, on a codéposition à l'équilibre en ce point.

Des limites de composition inférieures di) ou supérieures ds) peuvent exister; elles

indiquent les compositions des bains à partir desquelles on dépose seul soit le métal

le moins noble di dans la codéposition anormale) soit le métal le plus noble ds dans

la codéposition normale).

CHAPITRE 1.3.

ELECTROLYSE DU MANGANESE

1.3.1. INTRODUCTION

Le manganèse est le métal le moins noble qu'on parvient à électrodéposer à partir d'une solution aqueuse. Pour faciliter son dépôt à l'état pur, on procède à l'électrolyse d'une solution purifiée de sel de manganèse. L'électrolyte est préalablement débarrassé de toutes les impuretés métalliques plus nobles que le manganèse car elles se déposent préférentiellement à ce dernier et conduisent à l'obtention d'un dépôt impur et même à empêcher tout dépôt du manganèse.

L'élaboration du manganèse par électrolyse a acquis une importance commerciale suite au développement satisfaisant d'un procédé d'extraction initié par DEAN et développé par le "US Bureau of Mines" dans les années 40.

Les premiers travaux de recherche sur l'électrodéposition des alliages de manganèse ont trait à l'étude de l'influence de diverses impuretés sur l'électrolyse du manganèse. Par la suite, apparaissent des études à caractère fondamental sur le dépôt électrolytique des alliages de manganèse. La spécificité de l'électro-déposition de ces alliages est qu'on reprend les bains d'électrolyse du manganèse seul dans lesquels on introduit les sels des éléments d'alliage. On évite ainsi de s'écarter des conditions qui régissent le dépôt du manganèse seul.

Dans ce chapitre, nous aborderons les caractéristiques de l'électrodéposition du manganèse au départ des solutions aqueuses. Nous parlerons successivement du rôle du cation ammonium présent dans l'électrolyte, des raisons qui déterminent l'emploi d'une cellule à double compartiment, de la stabilité et de la pureté de l'électrolyte. Nous traiterons du comportement de certaines impuretés ou des éléments métalliques qui peuvent être présents dans le bain d'électrolyse. Nous aborderons l'influence du substrat de départ et terminerons par un commentaire sur l'emploi de hautes densités de courant.

1. 3. 2. CARACTERISTIQUES DE L'ELECTRODEPOSITION DU MANGANESE

Les solutions chlorhydriques ou sulfuriques sont celles qui ont été le plus étudiées

et auxquelles se rapportent la plupart des données de la littérature. Elles se

caractérisent toujours par la présence d'ammonium dont nous montrerons

l'utilité.