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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Colin, R. (1965). Etude thermodynamique par spectrométrie de masse de l'évaporation des composés IVB[indice]-VIB[indice] (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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A
ETUDE THERMODYNAMIQUE
PAR SPECTROMETRIE DE MASSE DE
L’EVAPORATION DES COMPOSES IV -VI
B B
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de
Docteur en Sciences Chimiques
Grade Légal
REMERCIEMENTS
Nous sommes heureux d'exprimer toute notre reconnaissance à Monsieur le Professeur Po G0LDFIN6ER pour l'intérêt qu'il n'a cessé de porter à cette thèse et pour les sugj^estions qu'il nous a pro» diguéeSo Nous remercions Monsieur le Chargé de Cours Jo DROWART pour les conseils judicieux et pour l'aide constante qu'il nous a apportés au cours de la réalisation de ce travailo
«I
Que Madame S» DROWART, le Dr<> Ho JEUNEHOMME et Messieurs
Fo DEGREVE, DoDETRY, G* EXSTEEN, JoC» LIEVIN, J» MICHELET, J.ORSZAGH, Ao PATTORET (CoEoN Saclay) et G. VERHAEGEN trouvent ici l'expression de notre reconnaissance pour les discussions fructueuses que nous avons eues avec eux et pour leur contribution expérimentale »
Nous r*eraercions ûe Dr. F. BOUILLON pour le matériel d'analyse de rayons X qu'il a bien voulu mettre à notre disposition et pour l'aide qu'il nous a apportée dans l'interprétation des diagrammes.
Nos remerciements vont aussi à tous les membres du personnel technique de ce laboratoire sans la compétence desquels ce travail n'aurait pas été réalisé, et à Mesdames G. VAN LEEMPUT et M. CAPE qui ont dactylographié le manuscrit.^
Nous sommes reconnaissants à l'Etat Major de l'U.SoA.F. Européen Office dont le support financier a gremdement facilité notre travail.
I
Nous tenons à exprimer notre gratitude:
à l'Institut pour l'Encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agriculture pour la bourse qu'il nous a accordée
au Conseil d*Administration de l'Université Libre de Bruxelles pour les mandats d'assistant qu'il nous a octroyés (1960-1963)»
TABLE DES MATIERES
CHAPITRE I INTRODUCTION 1
CHAPITRE II LE SPECTROMETRE DE MASSE
APPLIQUE A L'ETUDE DES EVAPORATIONS 6
lo Le spectroffiètr^ de masse 7 2O La cellule d'évaporation 8
3O L'identification des espèces 10 46 La détermination des pressions 13 5 O Le calcul des grandeurs thermo
dynamiques 17
CHAPITRE III ETUDE DE L'EVAPORATION DE COMPOSES
BINAIRES D'ELEMENTS DU GROUPE IVg et VIg 21
lo Oxydes de germanium 23 2O Oxydes d’étain 50 3 O Oxydes de plomb 64 4, Sulfures de silicium 76 S O Sulfure de germanium 82 6, Sulfures d'étain 84 7, Sulfure de plomb 92 8, Séléniure d’étain 100 9 O Séléniure de plomb 107 10, Tellurure de germanium 115
lie Tellurure d'étain 120
12 O Evaporation simultanée de plusieurs
composés 127
13O Données thermodynamiques pour
les molécules CS, CSe, SiO et PbTe 137 CHAPITRE IV L'ENERGIE DE DISSOCIATION DES MOLECULES
AB DU GROUPE IVg-VIg
1. Introduction 139
2. Données spectroscopiques et
thermoohimiques 142
. Comparaison des données thenscchimiquep
et spectroscopiques 143
CHAPITRE V
CHAPITRE VI
STABILITE DES MOLECULES POLYATOMIQUES DU GROUPE IVg-VIg
1. Molécules AB2
2, Polymères
CONSIDERATIONS GENERALES SUR LE MODE D'EVAPORATION WS COMPOSES AB ET SUR LA STABILITE DES MOLECULES BIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES
182 152
1. Introduction 188
2. Stabilité chimiques des molécules AB 159 3. Stabilité physique des oxydes gazeux
des éléments transitoires 169 4. Classification des molécules AB 170
CHAPITRE I INTRODUCTION
Depuis environ une décade, la spectrométrie de mêisse est devenue une technique importante pour l’étude des évapcira-tionsc L'avantage essentiel de cette technique réside dans la possibilité qu'elle offre d'identifier sans ambiguité toutes les composantes présentes dans une phase gazeuse et d'en mesurer les pressions partielles. Dans un système à l'équilibre, on
détermine ainsi les propriétés thermodynamiques tant des phases condensées que des molécules gazeuses. Cette technique a permis de préciser le mode d'é^raporation d'un grand nombre d'éléments, d'alliages et de composés, de déterminer leur stabilité et celle
(1»3 ) de nombreuses molécules .
L'un des succès majeurs des études thernKichimiques
par spectrométrie de masse a été la mise en évidence de oK^lécules complexes et inattendues, dont la formule chimique est fort
2
contribué par là à augmenter considérablement le nombre de types de molécules gazeuses connus et à fournir de nouveaux aspects aux concepts habituels du lien chimique»
L'application de cette technique à l'étude de molécules connues, nSme par des techniques très raffinées, conduit égale ment à des résultats intéressants» De nombreuses controverses concernant ces molécules peuvent souvent être résolues par cette technique, qui complète par là diverses autres méthodes existantes. C'est ainsi, par exemple^ que la spectrométrie de masse a permis de résoudre le problème des énergies de disso ciation des importantes molécules CO et pour lesquelles diverses valeurs possibles ont été déduites des études spectro scopiques»
L'étude de l'évaporation des composés du groupe
que nous présentons ici^ offre ce double aspect des études pg.r spectrométrie de masse» D'une part, les données thermochimiques obtenues permettent de compléter les données spectroscopiques des molécules biatomiques AB de ce groupe et d'autre part, des molécules complexes ont été mises en évidence et leur stabilité a pu être mesurée»
Si on exclut le polonium, les éléments du groupe IVg-0, S, Se et Te- forment avec les éléments du groupe VIg-C, Si, Ge, Sn et Pb- vingt systèmes binaires. A l'exception des composé)^ du carbone, toutes les autres combinaisons de ce groupe donnent lieu à la formation de composés solides stables à la température
3
Lee molécules biatomiques hétéronucléaires AB de ce groupe ont fait 1*objet de nombreuses études spectroscopiques^^^.
(5 6 )
c'est le cas notamment de la molécule CO * , qui ne sera pas traitée dans ce travail. Quant aux 19 autres molécules AB de ce groupe, toutes, à l'exception de CTe, ont été mises en évidence par la spectroscopie optique, et dans plusieurs cas, des limites de convergence précises des niveaux vibrationnels de certains états excités, ont pu être observées directement ou déterminées par une courte extrapolation. Il est possible de déduire d'une telle limite de convergence une valeur de l'énergie de dissociation de la molécule, à condition de con> naître la corrélation de l'état imiléculaire excité avec les états électroniques des atomes auxquels il donne lieu par dis sociation. D'après la corrélation choisie, diverses valeurs de l'énergie de dissociation d'une même molécule ont été pro- posées » ® une détermination thermochimique devrait permettre de choisir parmi ces valeurs. Les déterminations de tension de vapeur de certains composés du groupa IVg-VIg, effectuées par les méthodes classiques d'effusion et d'entraînement par un gaz porteur, ont été utilisées pour calculer les enthalpies de sublimation des molécules AB et des valeurs thermochimiques des énergies de dissociation ont été déduites de là, par l'uti lisation de cycles thermodynamiques adéquats. Ces valeurs thermo chimiques sont dans bien des cas en désaccord avec les valeurs proposées sur la base des données spectroscopiques.
4
Inexistence, dans la phase gazeuse des conposés de ce groupe, d'une quantité importante de molécules du type AB2» analogues à C02« et de polymères en plus des molécules AB décelées
par la spectroscopie optique et des produits de décomposition A(g) et B^Cg), dont la contribution peut être calculée à partir de l'énergie libre de formation du composé solide. De plus, l'hypothèse de la présence de molécules polymériques était étayée par le fait que les molécules AB du groupe IVg-VIg sont isoélectroniques avec les molécules du groupe V^, Pj, ASj et Sbj» pour lesquelles l’existance des dimères P^, As^ et Sb,^ dans la phase gazeuse est bien connue.
Notre première étude d'un composé IVg-VIg, celle de SnS, nous a permis d'observer effectivement la présence de molé cules polyn^riques dans la vapeur, ce qui nous a incité à
5,
De plus, cette comparaison apporte une confirmation
indépen-(17 )
dente aux valeurs déterminées dans un travail antérieur pour les énergies de dissociation des laolécules $2 et Se2s qui ont fait 1‘objet de longues controverseso
Les aspects expérissentaux, les résultats et les con clusions de cette étude sont décrites dans les chapitres II à V de la présente thèsîo
6„
CHAPITRE IIo LE SPECTROMETRE DE MASSE APPLIQUE A L'ETUDE DES EVAPORATIONS O
Le principe des études par spectrométrie de masse de l’évaporation consiste à produire un rayon moléculaire re présentatif de la vapeur d’un solide donné, d’ioniser les com» posantes de celle-ci par collision électronique et de séparer les ions ainsi formés d’après leur rapport m/e afin d’étudier d’une manière quantitative chaque composante de la vapeur. La nature des ions,et à partir de là^des espèces neutres est déduite d’une série de mesures propres à la spectrométrie de masse. Elles sont le rapport m/e, la distribution isotopique, le potentiel d’apparition et la courbe d’ionisation.
Si le but poursuivi est l'étude thermodynamique des phases solides et gazeuses, comme c'est le cas dans le présent travail, il est indispensable de maintenir l’équilibre thermo dynamique entre les phases présentes^ Dans ce cas l’utilisation d'une cellule de Knudsen s'impose pour produire le rayon molé culaire. La formation d'un rayon moléculaire directement a par tir de la surface de l’échantillon (évaporation de Langmuir)^ ne garantit pas l'équilibre et conduit à déterminer le flux des espèces évaporantes par unité de surface, La comparaison des résultats obtenus par les deux méthodes peut donner accès à la connaissance de la cinétique du processus d’évaporation.
Les valeurs absolues des pressions partielJ.es des espèces présentes dans une cellule de Knudsen sont déterminées i^^oür~cê~tÿ^ étude le procédé d’ionisation doit être lé
1.
soit par application de la relation d'effusion <\e Hertz-Knudsen, soit par Inobservation au sein de la phase gazevse^ou entre
celle~ci et la phase solidej,d*un équilibre therroodynasnique ccnnuo Les propriétés thersodynamiques des composantes de la phase
gazeuse et de la phase solide sont enfin obtenues à partir des mesures de pression partielles (3e loi) ou par la variation de celles'«ci en fonction de la température (2e loi) ^
Une discussion étendue des possibilités et des avantages de cette application de la spectrométrie de masse à la thermochi- mie,ainsi qu'une description des composantes de 1*appareil»ont été donnés par Inghram et Drowart^^\ La description détaillée des spectromètres de masse et des montages des cellules d'effur» sion utilisés pour ce travail ont été donnés précédemment^ '* Dès lors,nous nous limiterons à résumer dans ce chapitre les caractéristiques principales des spectromètres et des cellules utilisés et è décrire brièvement les aspects essentiels de
la méthode : identification des espèces, détermination des pres sions et évaluation des grandeuc*s thermodynamiques »
le Le speetrc^îaètre de massée,
Les spectroraètrss de masse utilisés pour ce travail sont des instruments à secteur de 60*^ et 20 cm de rayon de courbure,ayant un pouvoir résolvant de âM/M “ l/300o La source d'ionisation est d'un modèle classique du type Nier... L'intensité des électrons ionisants, maintenue constante par une électronique apnropriée, peut prendre les valeurs de 3q75, 7®5, 15 et 30 ^Ao Leur énergie peut être variée de S à 70 V. Le potentiel accélé rateur des ions peut être fixé 'à une valeur comprise entre 600 et 2000 eVo Pour un potentiel accélérateur de 2000 V l'ajustage
de l'intensité du courant de l'aimant permet de sélectionner une masse comprise entre 1 ei -environ 400 unités de messe.
8
de masse» Après la fente de sortie, les ions sont recueillis sur un multiplicateur d’électrons secondaires dont la dernière dynode (collecteur) est porté à un potentiel de - 2000 à-2500 V par rapport à la fente de sortie. Le colluicteur est relié à une
8 XO
résistance de 5ol0 ou SolO fl, La cîîute de tension ainsi établie est mesurée par un électromètre à condensateur vibrant et enre» gistré par un potentiomètre» L’identification des masses se fait par comptaye^en se basant sur certaines masses caractéris tiques ou par l’utilisation de la courbe de dispersion de l’ins trument établie pour chaque expérience» Deux spectromètres de masse semblables ont été utilisés pour les expériences décrites dans ce travail» L'un^équipé d’un amplificateur Cary 31 (Applied Physics Corp», Monrovia Calif,U»S»A) et plus spécialement adapté aux études à haute température^a été utilisé pour l’étude des oxydes du groupe IVg-VIg» Le second instrumen'^ pourvu d’un élec- troHiètre à condensateur ^fibrant Frieseke et Hoepfner FH 408, a servi aux études des sulfures, séléniures et tellurures moins réfractaires»
2, La cellule d’évaporation»
Les conditions qui doivent être remplies pour déterminer des pressions par la méthode d’effusion de Knudsen sont :
a) le libre parcours moyen des espèces évaporantes dans la cellule doit être supérieur aux dimensions de 1’orifice d’effu- sion^afin de garantir un écoulement moléculaira»
b) la surface effective de l’échantillon dodt être grpjid® vÛ8»à“Vis de la surface de l’orifice d’effusion^afin de garantir l’équilibre thermodynamique au sein de la cellule,
c) le libre parcours moyen des espèces gazeuses à
9o
l’extérieur de 1& cellule doit êt^^e ts^ès Bupétueura à la distanct orifice-source d’ionisation et source-collecteur„
De manière à satisfaire aux conditions a) et b) nous avons utilisé,pour des échantillons de l’ordre de quelques dix
ièmes de grammes*des cellules dont l®orifice d’effusion avait une surface d’environ 5» 10 cm <. üelies-ci ont été mesurées d’une manière précisa au moyen d’un raicrocoaparatsur » Dans cer tains cas (cellules en quartz),il a été tenu compte de l’épais seur des parois de l’orifice par l’introduction dans les équations d’effusion d’un facteur de Clausing o La pression résiduelle dans l’appareil a été maintenue inférieure à 10" œnsîHg de manière à satisfaire la condition c)<,
Le choix du matériau de la cellule a®est avéré un pro blème délicat dans les études à haute température et doit se faille en tenant compte de la volatilité de celui-ci, de sa
température de fusion et de son degré de réactivité avec l’échan tillon» Dans beaucoup de cas ces intéractions ne sont pas prévi sibles à partir des données de la littérature. Le choix du
matériau de la cellule sera discuté pour chaque système étudié. Le montage de la cellule, d’évapofation de Knudsen
et le procédé de chauffage par rayonnement et par boHSbardeiB®n-*nt électronique ont été décrits dans des travaux antérieurs'" , La lecture de la température se fait au moyen d’un ther-mocouple Pt-;?t Rh 101 dont la soudure chaude est placée sous la cellule d’effusion. Au dessus de 750®C,la température lue de cette manière est comparée à celle obtenue par une lecture pyromé
Eindhoven, Calibration Report 990) et par l'observation du point de fusion de l’or. Les températures lues au pyromètre ont de
plus été corrigées pour tenir compte de l'absorption de la fenêtre de visée,,
L'identification des espèceso
Sous l'impact des électrons ionisants, les gaz résiduels présents dans l'enceinte du spectroiaètre de masse donnent lieu à la formation de nombreux ions» La grande sensibilité du spcctro- mètie de m<s,sse permet d'observer de tels ions à toutes les masses de 1 à environ 350» Comme déjà mentionné, la présence parmi
^ 'f ^
celles-ci d'ions caractéristiques (H^O , , CO2 * Hg ) permiet un comptage des masses dans ce domaine. Les intensités ioniques provenant de l'ionisation des espèces neutres,présentes dans le rayon moléculaire issu de la cellule d'évaporation,se super posent aux premières citées. Le déplacement au moyen d'une vis micrométrique,d'une fente mobile interposée entre la cellule
d'évaporation et la source d'ionisâtion,permet de vérifier si une intensité ionique enregistrée provient ou non de l'ionisation d'un atome ou molécule présent dans le rayon moléculaire. Grâce à cette fente mobile, il est en outre possible de mesurer la distribution d’intensité dans le rayon moléculaire et,par là, de vérifier si la molécule sffuse bien de l'orifice de la cellule et non de la surface de celle-ci. Un échantillon liquide peut, par exemple,'mouiller^' les parois intérieures de la cellule et se répandre à l'extérieur par l'orifice d'effusion.
L'identification des ions se fait par leur masse et leur distribution isotopique. Si les éléments constituti.fs des ions sont généralement ceux du système étudié, il sç peut que des éléments étrangers,provenant d'impuretés contenues dans
U
échantillons et les interactions échantiIlon°cellule au cours de l'évaporation»
Ayant déterminé par les cr*itères mentionnés la nature (formule chimique) de l'ions, il est nécessaire d'identifier la molécule neutre qui lui a donné naissance» Le problème essentiel, qui est de savoir si un ion est parent ou fragment, peut être résolu par l'examen de la courbe d'ionisation et par la mesure du potentiel d'apparition de cet ion„ Si un ion A est parent, l'énergie minimum requise par les électrons ionisants pour prow'suer son apparition sers égale au potentiel d’ionisation de l'espèce neutre A correspondante» S’il s'agit d'un ion résultant de la fragmentation d'une espèce moléculaire plus complexe, le potentiel d'apparition sera supérieur au potentiel d'ionisation d'au moins une quantité égale à l'énergie du lien rompu (supérieure â environ, 2 eVî» La figure la. présente
deux courbes d'ionisation typiques rencontrées au cours de ce travail; l'une pour un ion parent SnS*, l'autre pour un ion fragment SnjO*»
Si dans one vapeur les deux espèces neutres A et AB sont présentes, la courbe d'ionisation de A* peut être la ïisuitcuite de deux processus» A titre d'exemple, on trouvera dans la
figure Ib. la courbe d'ionisation de l'ion Pb obtenue Irra de l'évaporation de PbS(a)» La premier potentiel d'apparition 7»5^0O3 eV est en accord avec le potentiel d'ionisation du
f 1 Q
plo!ab <7O38 eV> , et est dès lors attribué à l'ionisation d'atomes Pb présents dans la vapeur» Le second potentiel d'appa rition, 11»6»0«5 eV, est attribué à la fragmentation des molé cules PbS» Cet exemple illustre par ailleurs la possibilité d'éliminer la fragmentation en travaillant avec des électrons à faible énergie» Une molécule ou atome à faible concentration dans la vapeur peut dès lors être étudiée^ même en présence
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12.Energie des Electrons Ionisants
1^.
(19 î
Les potsntiels d'ionisation des éléments et de plusieurs molécules^sont oonrius par les données spectro scopiques o Les molécules isoélectroniques ont des potentiels d'ionisation comparableso Pour les molécules dont le potentiel d'ionisation est connu, ce dernier est proche de la moyenne des potentiels d'ionisation des atomes constitutifs, ce qui permet d'estimer avec une précision suffisante le potentiel d'ionisation de la majorité des raolécules.
Les potentiels d'apparition approximatifs mesurés dans CG^te étude ont été obtenus par l'extrapolation linéaire des courbes d'ionisation et standardisés au moyen des potentiels
^ i ÿù ) + c 1 *5 ï *
d'apparition connus de HjO et Hg provenant de l'ioni sation des gaz résiduels de l'appareil ou d'un ion du système étudié dont le potentiel d'ionisation est connu»
4O La détermination de pression»
Ayant déterminé la composition qualitative de la phase gazeuse, il faut relier les intensités ioniques des ions parents aux pressions partielles des espèces neutres correspondantes, La relation entre l'intensité ionique I* d'un isotope i d'une espèce évaporante A et sa pression partielle P. dans la cellule de Knudsen à une température T est’' * *
pj s I^T/kCoY)^ ni,i)
où k est une constante de proportionnalité dépendant de la géométrie de l'appareil;
est la section efficace d'ionisation par impact électronique pour l'espèce A;
14
Il est misonable d’admettre que la section efficace a et le
gain relatif y du'multiplicateur d’électrons secondaires est identi pour tous les isotopes d’une même espèce atomique ou moléculaireo
Le détermination de la constante kov pour uns ou plusieurs espèces peut être effectuée pai’ une évaporation quantitative
d'un échantillon ou par l'observation d'un équilibre connu* Ces deux méthodes sont applicables à l'échantillon lui-nïime
ou à un échantillon étalon évaporé au cours de la mime expérience,.
La détermination des pressions absolues par une évapo ration quantitative est basée sur la relation de Hertz-Knudsen;
6^/At s Pjs(M^/2itRT)^^^ (11,2)
où est la masse (an grsî de l'isotope i de l'espèce A évaporée pendant l'intervalle de temps Atj
T est la température absolue;
Pfl la pression partielle de l'isotope i de l'espèce A (en dyne A 2
/cm"^) I
M* la masse moléculaire de l'isotope i de l'espèce A;
A 7
R la constante des gaz CR= 8»314 10 erg/mole et degré); s la surface de l'orifice d'effusion (en cm^)*
En combinant cette relation avec la relation (JI,1), il vients k(ffY>A =(s/G^)(Mj/2»R)^''^I^T^''^At (11,3)
Si la température est modifiée au cours de l'évaporation, la rela tion (11,3) devient:
k(oy)^ = Cs/G^KMj/2ifR)^^^ E iJl^'^^At (11,4)
Lorsque diverses espèccis moléculaires A, B, C, dans la vapeur (11,4) ae généralise en:
■; 1/0 -î 1/0 (oy). mJ k(0Y)y^=(s/G^)(ri^/2«R)-*-^^E^^A111»-^-jT£yT" ^
sont présentes
1/2
a> 4t <aï)g hJ
15,
La constante Ocoy)^ pour une espèce A est donc déterminée en éva
porant une quantité connue d'échantillon (ou d’étalon) *st en inté grant toutes les intensités ioniques en fonction du temps» Les valeurs relatives des sections efficaces d'ionisation et des gains du multiplicateur eei-vDint discutées plus loin» Le choix de l’espèce A dans l'équation <ÏÏ,E) se porte généralement sur l'espèce la plus abondante dans la phase gazeuse; dans ce cas les termes
contenus dans les crochets deviennent des termes correctifs mineurs»
Si parmi les équilibres thermodynamiques observés, il s'en trouve un qui n’est pas indépendant de la pression et dont la constante d'équilibï'e est connue, il peut servir à déterminer les pressions partielles» Nous citerons à titre d'exemple la détermination des pressions partielles dans certaines de nos
expériences concernant le monoxyde de plomb» Ce composé s’évapore selon les processus
nPbO(s) Cn= 1 à 6) (11,6)
PbO(a) Pb(g) + l/202<g) . CII,7)
L’énergie libre de formation à partir des éléments de PbOCs) eat connue et il est donc possible de calculer les pressions de décom position (réaction Iî,7)» La mesure des intensités ioniques
et Iq è une temî>érature donnée, permet donc de connaître (kot^pj^
et (kcY^Q »
£a détermination des pressions partielles de toutes les espèces atomiques et moléculaire présentes dans une phase gazeuse peut être déduite de la pression partielle de l’uiî® d'entre elles, obtenue comme il vient d’être exposé,et de la relation
16
L'application de cette relation nêces(=ite la connaissance des valeurs relatives des sections efficaces d'ionisation o pour cos espèces et des gains relatifs du multiplicateur d'électrons seccn» daires y pour les ions correspondants» Généralement les intensités ioniques ont été mesurées pour des électr<5ns ionisants dont l'éner** gic est au moins 3 fois supérieure aux potentiels d’apparitionj de manière à ce que la section efficace soit maximum (voir figo2)o
(21 >
Otvos et Stevenson ' ont calculé un ensemble de valeurs relatives de s»^ctions efficaces d'ionisation pour les élémentSo Dans les cas oû des mesures ont lté effectuées, les valeurs cal*» culées sont proches de celles mesurées (voir le résumé dans les réfo 2 et 15)» Une série de masure de ode molécules biatomiques »y«étriq»es (0 '«>. 3^^a7.25) ^^^(17,25,26) et de dimères ont montré que la section efficace d’ionisation d’un dimère est égale à environ lo6 fois celle du monomère:
^ ** 1 * ^
^ Une grande fraction des molécules rencontrées dans cette étude de l’évaporation des composés du groupe IV-groupe Vï sont des espèces polymériques d’éléments (Oj, S^, 862 et Te2Î> ou de molé cules biatomiques, avec n= 1 à Nous avons dès lors admis, sur la base des 3nes»jres effectuées pour les dimères mentionnés plus haut, que: o„ /Cy- 1«6î /Oy = i<,6 et /dr„ .= 1,6
et par interpolation 21I et /Oj^s 3oÔc Pour les autres molécules, triatomiques^et biatcmiques^on symétriques, nous avons admis que la section efficace moléculaire était égale aux 8/10 de la somme des sections efficaces atomiques calculées par Otvos
(21 ) et Stevenson ,
17 O
une variation linéairede la section efficace d*ionisation en fonction de 1®excédent d®énergie (E-AP) au delà du potentiel d’appa rition, jusqu’à une valeur E = nAP où n a une laême valeur d’appro ximativement 3 pour tous les ions, a été admiseo La relation
(11,8) devient alors;
Les gains relatif?, du multipliaateur d'électrons secondaires en fonction de la masse de l’ion ont été lues sur une courbe d’étalon- nage obtenue précédemment o L’effet de la nature de l'ion a été évalué au moyen de la relation proposée par Stanton, Chupka et Inghrem^^^^o
S» Le calcul des grandeurs
Les pressions étant mesurées, les enthalpies standards de réaction peuvent être calculées en appliquant aux équilibres observés la relation (3a loi);
i
-mnK s âS° = AH J -ïûS™. (11,10) Vi
où X = ^p^ est la constante d’équilibre et AG^, AH^ et AS^ sont respectivement les. cliangements d’énergie libre, d’entropie et • d’enthalpie standards pouz*-la j?éaction envisagée»
De façon à ramener les saesm*es de AH^ à "jne mime température de référence (0® ou ?'S8®X), nous avons utilisé la relation sous la forme suivante;
G®»H®
-RTlnK = AG,® -'AH®g„ ^ (11,11) r® H®
•'^T “2 ^ 8
où -aC—1® changement de fonction d’énergie Centhalpie) libze (free enèrgy furiction)®
Une seconde relation,permettant de déduire les change ments d’enthalpie â partir des variations de pressions en fonction de la tempérâturesest la relation de Clapeyror-Clausius (2e loi);
— AHsn
dInK/da/T) s (11,12)
18.
Si l’application de cette dernière relation ne nécessite pas la connaissance des entropies ou fonctions d’énergie libre, elle est cependant plus fortement affectéepar des erreurs de mesure de température que la re?.ation (11,11 ). Pour les équi libres faisant intervenir des molécules relativement simples et pour lesquels le^ chanj^eiaent d’entropie ou de fonction d’énergie libre est cornu avec précision, la comparaison des enthalpies de réaction déduites de l’une et de l’autre de cas relations
fournit un contrôle valable de. la précision des mesures de pression et de température. Pour les molécjiles complexes pour lesquelles l’estimation des fonctions d’énergie libre devient difficile, le changement d’enthalpie des équilibres où elles interviennent est obtenu en générai par la relation de la 2e loi jet la 3e loi er,t alors utilisée pour déduire l’entropie de ces moléculeso
Les fonctions d'énergie libre sont connues pour un grand nombre de composés solides et liquides et sont tabulées
dans diverses compilations « Pour les composés SiS(s),SnSe(s)
6eTe(s), PbSe(s) et SnTeCs), pour lesquels ceci n’est pas le cas, nous avons calculé les fonctions d’énergie libre au moyen de la relation P ^ P .T ^'298 ^ . tT S - ^228^ ^298 ’T dT -1 J
!
dT (11,13) 9en estimant l’entropie standard à 298°K par comparaison avec
f 31 1
d’autres composés du même groupe et en admettant (Kelley ' et (4 )
Kubashewski et Evans )«
Cps 6.35 kcal/moleoatogr à 298°K
Cp= 7ol3 ” " ’* ” à la température du premier point de transition du composé.
19
L*état électronique fondamental et les constantes moléculaires de toutes les molécules biatomiques rencontrées dans ce travail
ont été déterminées par la spectrométrie optique <, Dès lorSs les fonctions d'énergie libre peuvent être calculées d'après la relation de la mécanique statistique:
-(-=V^J-Rlnÿ (11,14)
(où Q est la fonction de partition) et sont en général tabuléel^^”^®^» Les fonctions d'énergie libre des molécules AB« mises en
évidence en postulant une structure linéaire symétrique analogue'^”^ â celle des molécules COj et CSj du même groupe, La fréquence des quatre modes normaux de vibration a été calculée en admettant que la constante de rappel k, de la vibration A-B est identique à celle
(55
de la molécule biatomique AB correspondante 5 la constante de rappel pour la vibration de déformation doublement dégénérée dans le cas de la molécule linéaire AB_ a été estimée en adssettant
2 ^
que ce rapport k /r k,, où r est la distance interatomique de la
O «»2
liaison A-B, a une valeur de 3,5* 0,4 cm . Pour les molécules CO,
«2 ^
ce rapport est respectivement 3.80 et 3,10 cm , Les quatre fré
quences propres de vibration calculées ainsi au moyen des relations^®®^
3 kj^/mg
4»r^V2 s (2/mg)(l ♦ (2mg/m^))Ck^/r^ ) (11,15)
4it2v2 + <2mg/m^)Jk3^/mg
20 (
da lo5 à 2.0 kcal/i&ole sur les énergies atomisation de ces molécules (» 200 kcal/mole) à 1000®K,
Chaque fois que cela a été possible au cours de cette étude,, la stabilité des molécules polymériques Cavec n si à 6>
du groupe IVg-VIg a été mesurée par l’application de la 2e loi. Ceci a permis de mesurer par ailleurs les entropies de plusieurs de CSS molécules complexes dont l’estimation est difficile.
21.
CHAPITRE III. ETUDE DE L'EVAPORATION DE COMPOSES IVg-VIg.
Nous présenterons dans ce chapitre les résultats expéri- mentaux obtenus pour chacun des systèmes étudiés. Les systèmes
seront présentés dans l'ordre suivant: oxydesj, sulfures, séléniures, tellurures et mélanges de ces composésî les résultats comporteront essentiellement la détermination de la composition des phases
gazeuses, la mesure des pressions partielles, le calcul des gran deurs thermodynamiques et la discussion des données existantes de la littérature.
La discussion de l’enseîable des résultats et la comparaisoh de ceux-ci aux données spectroscopiques pour les molécules biato- miques^ seront présentées dans les chapitres IV à V .
Il est commode de résumer ici les cycles thermodynamiques^ communs à plusieurs des systèmes étudiésy,qui permettent d'obtenir les valeurs thermochimiques des énergies de dissociation des molé cules biatomiques. Les systèmes étudiés sont généralement les com posés AB<s) et ABj,(s) du groupe IVg-VIg, correspondant aux valences
2 et 4 des éléments du groupe IVg. Dans oeri’ains cas, le mélange équimolécuiaire AB^C®)-«-A(8î, où A est l'élément métallique du groupe IVg, a été évaporé. Les trois cycles suivants peuvent dons intervenir pour déterminer l'énergie de dissociation des molécules ABCg):
AB(s) ^ AB(g) <-ûH2g8^®'^^»AB) A(s) + B(s) "► AB(s) -&Hjgg(f,AB(s))** l/2B2(g) ^ B(s) -l/2ôH®q„îsub,B<y) B(g) l/2B2(g)
A(g) -► A(s) -âH2gg(sub,A) -d:
298 (AB)
(111,1a)
22 AB^Cs) AB(g) -î- l/2B2(g) A(s) -s- 2B(üî -»■ A32(s) B^(g) ^ 23{b) B(g) ■* l/2B^(g) A(g) ■> Ais) A(g) + BCg) H- ABCg) +AH|gg(sub,AB2(s)) -âH®gg(f,AB2(s))*^ -ftHlggCsub.B^) aiX,lb) -D®gg(B2) -âH®gg(8Ub,A) -DjggCAB)
1/2AB2(s) ^ 1/2AÎS) ABCg) l/2A(s) BCs) I/2AB2CS) l/2B2Cg) B(s) BCg) l/2B2Cg) ACg) ACs) + AK2Qg CsubjAB) ~:i/24H®gg(f,AB2Cs))**
-l/2AH®ggC8ub,B2) cm,le) -l/2D®ggCB2)
-AH® «Csub,A) ACg) + BCg) ABCg) -D® .CAB)
23
OXYDES DE GERMANIUM
1» Echantillons et eelluleso
Le blox/da de germanium existe sous trois formes cristallines; (37 )
quadratique, hexagonale et vitreuse o Quoique la forsn^î quadra tique insoluble lîoit coiididérée comiae la forme stable à basses température, c'est li. forme hexagonal® soluble qui est la forme
C 38 )
la plus coKHoaunCo L'enthalpie de formation et les propriétés {39 î
thertaedynamiques de la forme hexagonale sont connueSa Dans la mesm"*® oü il est possible d’obtenir des échantillons vitreux semblables, les propriétés thermodynamiques de c®ux~ci sont également
Le mono'xyde de germanium est raétastable et se dismute en gamaniuffi et bioxyde de germaniumo Des détails concernant cette dismutâtion ont été obtenus dans ce travail»
Nous avons étudié l’évaporation de GeO(am), d’un mélange équimoléculaire' GeO^Chexî+GeCc) et de GeOgChex), Les échantillons de germanium crdstallin (99 » 999%) et de bioxyde de germanium
hexagonal étaient d'origine commerciale» La structui^ hexagonale du bioxyde a été vérifiée par une analyse de diagramme de diffrac tion de rayon X»
Le monoxyde métastable a été préparé par condensation sous vide de la vapeur d’un mélange équimoléculaire de GeO„(h®x}’9-GeCc), selon la méthode décrite par Bues et von Wartenberg ** Une
analyse par rayon X a montré que le distillât brun foncé recueilli était amorphe»
24
à température constante® En travaillant à température relativement basse (1100°K) dans des cellules en SiO.^ ®t ZrOg, cette réaction est suffisamment lente et les intensités ioniques suffisamment grandes pour permettra de caractériser las espèces moléculaires relatives a ce système® Le quartz s*est avéré un matériau utili sable pour les sytènæs GeO’Caœ) et GeOgCbex) + 6eCe)®
2» Résultats®
Les ions formés par bombardement électronique du rayon molé culaire issu de la cellule contenant soit GeOCam) soit GeO^Che?:)-»’
6e(c) ou Ge02(hex) et les potentiels d’apparition approximatifs mesu;ï*é3 pour chacuu de esux-ci, sont donnés dans le tableau 1.
TABLEAU 1® Espèces ioniques et potentiels d*apparitions(en eV)® Ion Système °2* 6e* GeO* Ge20 ®®3®3^ GèOCam) ou 6s02(hex)-«-GeCc) as 14»04i®0 10.1*^0® 8 14®3*1®0 8.7*1.0 8c6*l®0 GeOj(hex) 12® 21*0® 5 14®0*1.0 10.1*0.8 - a»
-Le potentiel d’apparition de 6e0 , 10®l*0o8 eV comparé à ceux de
ll®8*0o5^‘^^hs molécules isoélectronique >, P^^dO^O®;
ASj'^ClOfïO.S^^*^^} ll.OtOoS^**^^), Sb2^(8®4»Oo3^‘^*^^), C0'^d4„0^^°^) et Si0^C10®5*0»5^*^®^; 10®8*0®5^®^) indique que cet ion a été formé
25
également qu'il s'agit d'un ion parent» Il en est de même pour 6630^ , (8«6*lnO eV)» La valeur élevée du potentiel d'apparition de l'ion Ge^ (14o0*l»0 eV) comparée au potentiel d'ionisation de l'atome de Ge (8»13 eV ) indique que cet ion provient de la fragmentation des oxydes» La situation est semblable pour l'ion GejO*, la valeur élevée de son
potentiel d'apparition indiquant qu'il provient de la fragmentation, sous impact électronique, de la molécule 66202° Les molécules prédo*» minantes dans la vapeur des systèmes GeO(am) et Ge02(hex)+Ge(c) sont dès lors GeO, ^€202 et Ge^O^, et dans le système Ge02(bex), ce sont les molécules GeO et 0,^2 ° Les pressions d'autres espèces possibles sont
IV
Les processus principaux d'évaporation sont donc les suivants:
estimées être inférieures d'au moins un facteur de 20 à celle de Ge^O^»
n6e0(am) (GeO)^(g) n= 1,2,3 (IIÏ,2) n/26e02(hex)+n/2GeCc) ♦ (GeO)j^(g) nsi,2,3 (III,3) 6e02(hex) ♦ 6e0(gî+l/202(g) (III,4) De grandes quantités de molécules 6e,0« et Ge«0, ont été observées
* * ^ ^ fini
par spectrométrie de masse par Shukarev et Semenov lors de l'éva poration d'un échantillon de Ge02(s)» Nous reviendrons dans un para graphe ultérieur, sur ces observations qui sont en désaccord avec les niStres»
Les pressions partielles ont été mesurées soit en évaporant complè tement un échantillon de quelques milligrammes, soit en détermjjiant
la perte de poids subie par évaporation pendant un temps donné d'un échantillon plus important» Dans les deux cas, les intensités (GeO)^
ont été intégrées en fonction du temps et insérées dans la relation (II,S)» Les valeurs de oy estimées,comme cela a été expliqué dans le chapitre
26o
Les pressions partielles ainsi obtenues pour GeOCaa), 6e02Chex)'^6e(c) et pour 6e02(am)-f6e(c) dont il sera question dans le paragraphe
suivant sont données dans las figures 2, 3 et 4»
c O 2iS5HSâîi2ü«.»H»S52S22X»2-«Sc»if
Cojame il se doit, les pressions partielles des espèces (6@0)^ en équilibre avec le cossposê fflétastablè GeO(ara) sont plue élevées que celles des mêmes espèces en équilibre avec GeO^ Chex)-»-@eCc) à la même températurso CCeci a permis d^étudier les équilibres CGeO)'^Cg)^ nGeO(g), n=2 et 3, dans un domaine de température plus large que cela n*aurait été possible si seul le système Ge02Chex)-{'ge(c) avait été étudié)»
27.
28.
30
le système dismuté a une valeur plus forte que celle obtenue pour le système 6e02Chexî'i-GQCc>o Ceci serait une inconsistence thermo dynamique s'il s'agissait de composés cristallins bien définis»
Lorsque les échantillons de 6e02Cam)tGeCc} obtenus par la dismutâtion de GeOCasr) ont été chauffés au delà d'environ SOO®K, une nouvelle décroissance des pressions partielles s'est opérée
graduellement O Lorsque cette dimii^ution des pressions était terminée les intensités relatives des espèces SeO, G®2^2 ®®3®3
pressions partielles absolues étaient identiques à celles du sys° tème 6e02CheK)t6sCc)p La diffraction de rayons X,appliquée à un échantillon ayant été ainsi porté à une température supérieure à 900®K*a montré cette fois le présence de SeOg hexagonal et de Ge cristallisée
Les observations décrites ci-dessus sont représentées dans la figoS dans le cas du monomère GeO» Les pressions partielles de GegOj et Se^Og n'ont pas été portées sur ce graphique pour des raisons de clarté»
Dans l'espoir d'observer la transformation du bioxyde hexa gonal en bioxyde quadratique^ un échêmtillon de 6e02Chex)‘e'6e<c) a été chauffé jusqu'à 1000®K<> Aucune transformation n'a eu lieu dans ces conditions» A cause de la tension de vapeur élevée du système à cette température, l'échantillon n'a pas été chauffé davantage, étant donné que la limite était atteinte où les con ditions de i^udsen ne sont plus respectées»
3 O Propriété a thermodynamiques »
t
Le rapport de la pression partielle de GeOCg) au-dessus de GeO(am) d'im® part, et de GeOgChex) ♦ Ge(c) d'autre part, donne directement pour la réaction GeO(am) -*> l/2Ge02(hex)+l/2Ge<c)» Etant donné que ce rapport de pression (ou plus précisément dans ce cas le rapport des intensités ioniques GeO^) a été déterminé au cours d'une même expérience, il est indépendant de tout facteur
31.
La valeur^ à la température moyenne de l'expérience^est
" ~4ol*0o3 kcal/jï-oleo Les fonctions d’énergie libre de GeO^ (hex) et Ge(c)^ et celles estimées par Coughlin' ' pour GeO(am) permettent de calcu.-.er l’enthalpie de disrautation =
9 O
”5O 3*0O6 kcai/mcle;. Cette valeur peut être comparée à celle obtenue par Jolly et Latimar^^^^ par une mesure de la force électromotrice
(foe.mo) du couple GeO^/GeO;
GeO(s)tH20(l) Ga02ibex)+2H +2e"
2H'^t2e' H,(g) H2(g) + l/202(g) •»- HjOCl) l/26e02(hex) -»> l/2Ge(c)+l/202(g) E=0cl28*0p010 mV AG2g8“‘'5‘’*'‘^2*Oo46 kcal/mole ^298 (électrode standard) ûG29g=-56,690*0.001 Jcca^^gj mole àG298=+59c7»1.1 kcal/moll^®^
GeO(s) l/2GeO.^(he5ÿ-l/2Ge(cî ÛG298=-2o4*1o2
Cette valeur conduit à ûH° q=-2.9*1.3 kcal/mole. La valeur
Ge02Oîex)>= -132,2*2.0 kcal/mole'''^ et la valeur déterminée dans ce travail,AH29g=“5,3*0,6 kcal/mole pour l'enthalpie de dismutation, conduisent à une valeur de l'enthalpie de formation de 6a0(am);
AH
298.f(GeO(am))-~60,8*1,4 kcal/mole,
L'énergie libre AGg^^ de la transformation du bioxyde de germanium vitreux en sa forme cristalline hexagonale peut être obtenue à partir de la mesure du rapport de pression partielle de GeO(g) (fig,5) de la même manière que pour la dismutation du monoxyde, La valeur moyenne est AGo«^= -2,3*0,8 kcal/mole et peut être comparée à celle rapportée par Mah et Adami^ ' (AG^q^s-I,48* 0,10 kcal/mole}« Dans la mesure où la différence de ces deux
33
bution entropiquf2 et enthalpique, nous utiliserons par la suite (47 }
les données thermodynamiques obtenues par Mah et Adami pour
6e0^(vitr) à l’échantillon étudié dans ce travail»
Les entalpies de sublimation de GeO(g) à partir de GeOCamîs
6e02Cvitr)-»-Ge(c) et GeOgChex)-5-Ge(c) ont été calculées à partir des mesures absolues de pression partielle <figo3«55j en utili sant la 3e loi (relation II,!!)» Les fonctions d’énergie libre pour 6e(c)^^^^5 GeO(am)^^^\ GeO-(vitr)\ GeO«Chex)^ et
(3152) ^ ^
GeO(g) * sont celles de la littérature» Les valeurs obtenues sont rassemblées dans les tableaux 2-4»
GrLc® au domaine relativement large de température où les équilibres
Ge^OjCg) 26eOCg) (111,5)
GCgOgCg) •> 3GeO(g) (111,6)
ont pu être mesurés, il a été possible de déterminer le changement d'enthalpie et d’entropie de cas réactions pour l’utilisation
simultanée de la 2e et de la 3e loi (relations 11,10 et 11,12)» Les constantes d’équilibre et Kg de ces réactions sont données dans"la fig»é et les changements d’enthalpie suivants ont été calculés par la méthode des moindres caï’résî
AHggo" ‘♦3»0*0»8 kcai/mole (G®202) AH®go= 8b»li=2»0 ”
34
35 TABLEAU 3O Enthalpie d’évaporation de la molécule GeO
à partir de GeOgCvitr) 6eCe).
Exp» T (OK) “logpCGeO) (atîa) *-âfG®»K|gg/T]
(cal odegré^^Bsole”^ ) (kcaloîEole”^)
.1S» TABLEAU 4» Enthalpie d’évapox’ation de la molécule GeO
à partir de Ge02(hex> + Ge.(G)o
Exp„
T C®K)
~lcgp<6e0)
Catm) Ccal, degré"’ mole" )••T ••1
39
et des ûGocn cori'espondants aux œesures absolue» des constantes H bü
d*équilibreo Las limites d’erreur données sont celles résultant de la dispersion des pointso Une estimation des différences
d’enthalpie HggQ-d^gg et d’entropie SggQ-S®gg pour les molécules Ge^O^ et Ge,0,« a été faite par analogie avec d’autres molécules
2 ^ à s (35)
tétra et hexatomiques » Ces valeurs, celles connues pour la molécule 6e0(g)^^^^ et la valeur de l’entropÜ^^gggCGeOCgîîs
54 O0*0O2 cal/mole Odegré, conduisent à &H
r?98(dim,GeO) ® 44c?*3<,0 kcal/raole &H ^ç^gftrijGeO) s e8,5*5„0
et à SjggCGegOj)" 75»1*4,0 et «Ge^O.^ )= 9âo3<i6o0 câl/mole,degré o Les limites d’erreur tiennent compte ceïte fois de l’ensemble des incertitudeSo
interprétât ion des mesures de tension de vapeur totale»
Les tensions de vapeur totale des systèmes GeOCanO, GeO^Chex)-!- Ge(c) et Ge02(hex) ont été mesurées par plusieurs auteurs en uti
lisant des méthodes classiques et en admettant que la vapeur con tient seulement la molécule Ge0<. Ces pressions apparentes peuvent être réinterprétées en tenant compte de la composition réelle de la phase gazeuse a
40
»
P p<GeO) + p(6e202) + pCGa^Og) p(QeO) * * SS^°2l
(III,7)
où Kj et Kg sont les constantes d’équilibre des réactions
(GeO) (g) ■*" n(6e0)(g) n=2 et 3, Les valeurs de ces constantes, dans le domaine de température étudié par Bues et von Wartenberg, ont été obtenues par l’extrapolation des droites de la figoéo
Sur Is base de considérations faisant intervenir l'ensemble des molécules polymériques du groupe IV^-VÏ^ et qui seront traitées dans le chapitre VI, nous avons estimé les propriétés thermody namiques des polymères avec n>3, afin de nous rendre compte de la contribution de ces molécules à des températures supérieures à celles atteintes dans ce travail» Pour toutes les mesures de pression totale dont il sera question dans ce paragraphe, ces esti mations ont permis de montrer que les pressions partielles de ces molécules sont négligeables par rapport à celles de GeO, Sc202
et GegOgo Ceci est confirmé à posteriori par l’accord entre les réinterprétations faites sur cette base et nos mesures»
Las pressions partielles de GeO(g) ainsi obtenues sont données dans le tableau 5, où les entnalpies d’évaporation qui en découlent, sont calculées» La fig»7 résume les mesures de
pression de SeO(g) obtenues pour le système germanium-oxygène» Jolly et Latimer^^®^ ont mesuré les pressions totales apparentes d’un échantillon initial de GeO (air), en utilisant la
méthode de Knudsen (effusion)» Les mesures de ces auteurs se situent dans une région de température où la dismutation Ge0(am)-^e02(vitr) +Ge(c) s’est produite dans nos-expériences» La grande dispersion des pressions totales qu’ils obtiennent semble indiquer qu’une
41
(48 )
n*ayant pas servi précédenunent \ La pression obtenue pour la mssure n°l est très proche de celles obtenues dans ce travail, avant que n'ait eu lieu la disnmtation, et correspond dès lors probablement au système GeO(am)o Les pressions des mesures n®2 et 3 sont proches mais légèrement supérieures à celles
pour Ge(c) ^ GeO^Cvitrî, indiquant probablement que la disinutation s'opérait durant ces roesureso Elles peuvent être considérées coœiae des limites supérieures pour le système Ge02(vitr) + Ge<c)o Las pressions des mesures 3, 5, 6 et 7 sont en bon accord avec celles que nous avons obtenues pour le système 6e02(vitr) + 6e(c) et confirment dès lors ces dernièreso Finallement, la mesure n®8 a été effectuée à une température à laquelle,d'après nos mesures, la trêmsformati.on GeO^ (vitr) -► GeOgîhex) avait eu lieu» Il est probable que cette ffi!?me trajisformation s’effectuait ar cours de la mesure de Jolly et Latimer,, Leur pression peut donc être considérée comme une limite supérieure pour le système 6e02(hex) ■s- GeCc)o II est intéressant de remarquer que, dans le domaine de température où ont été effectuées les mesures de Jolly et Latimer, la contribution des polymères est faible, et dès lors, les mesures de ces auteurs sont une confirmation indépendante des mesures par spectrométrie de masse, qui dépendent des sections efficaces d'ionisation des dimères et trimères par rapport aux monomères®
Les pressions partielles de GeO, qui résultent de la correc tion des pressions apparentes, obtenues par Jolly et Latimer, et les enthalpies d'évaporation qui en découlent, sont données dans le
tableau 7 et dans la figo7„
42
relation entre la pression totale apparente et les pressions par tielles est:
s pCGeO) + 2p(Ge202) * SpCGe^Og) (IIIs8)
“ pCGaO) + p(6e0)^ + p(6e0)^
1^2 1^3
Les pressions partielles et les enthalpies d^évaporation recalculées figurent dans le tableau 6 et la figo?»
Les pressions mesurées pour ce système par Da^/ydov^**^^ ont été calculées par ce dernieren admettant que la phase gazeuse
était composées de molécules GeOg « Coiame l’a fait remarquer Bergmann^*^^ il est nécessaire de réinterpréter ces données pour tenir compte du processus réel d'évaporation GeOgCs) ^ GeOCg) + l/202(g)o La relation entre les pressions apparentes et la pression partielle de GeO est
dans oe cas: K(GsO,) M(0,) -1
p<GaO) = p"<Ht5SÔT ) îtoIô)>
Shimasâkx et al ont admis une évaporation stoechiométrique vers GeO(g) et O^Cg), mais ont utilicé dans leurs calculs de pression l’approximation que la masse moléculaire de la vapeur effusante était la a®yenne de celle de GeO et de au lieu de la relation plus rigoureuse
pCGeO) s
1/2
6 .2wRT M(0,) -1
an,10
43
La valeur n»yenne obtenue correspond cependant à celle que l*on obtient à partir de l’énergie de dissociation obtenue dans ce travail et l’enthalpie de formation de GeO^Chex)» Nous avons dès lors admis que ces mesures correspondent effectivement à l’évaporation de 6e0,(hex), d'autant plus que ce n’est qu’au delà de 1306-10®K que la forme quadratique devient instable, par rapport à la forme hexagonale «
La valeur élevée du changement d’enthalpie pour la réaction (Iïï,4), calculée à partir des données de Shimasaki et alo, doit apparemment être attribuée à une interaction entre l’échantillon et la cellule en quartz, semblable a celxe observée par nouso
La présence de grandes quantités de molécules polymériques observée par Shukarev et Semenov^^®^ lors de l’évaporation d’un échantillon de GeO^Cs), est en contradiction avec les observations et les résultats thermodynamiques de ce travail» Il est probable que lors des évaporations effectuées par ces auteurs, les échan tillons de GeOj aient été réduits par leur support en nichrome» Ceci expliquerait la présence de ces molécules, <=«2^2
caractéristiques du système 6eCs) + GeOgCs)»
5O Energie de dissociation de GeO»
L’énergie de dissociation de la molécule GeO peut être calculée à partir de cycles thermodynamiques semblables à ceux donnés précédemment (III,1), et basés sur les enthalpies d’évapo ration de GeO(am), GeOjChex) + 6e(c), GeOgCvitr) + 6e(c) ou
6e02(hex)o Les grandeurs thermodynamiques nécessaires sont connues: DjggCOj)* 119o2»0»l^^^\ AH°gg(vap,Ge)= 89»5*0»5^^‘*\ àE°
Les valeurs de D®gg(GeO) aifiSi obtenues à partir des enthalpies d’évaporation obtenues dans ce travail et à partir de celles obtenues par la ré interprétât ion des mesures de la littérature, sont rassemblées dans le tableau 11»
La valeur moyenne est DgggCGeOs 157<.2*1.5 keai/mole„ Cette valeur sera discutée dans un chapitre ultérieur oû les énergies de dissociation de l’ensemble des molécules AB du
4 s
TABLEAU 5, Ré interprétât ion de la tension de vapeur totale du systè:TGe GeO<am) - (Bues et von Wartenberg)
T (°K)
•“logp** (itm)
-^°«Pgco
<atm) (cal ,degré*^mole”'*’)
'‘«S 98 , (kcal.fflole*''*’) 91S 2 O 63 3o67 41,1 53.0 S17 2 «36 3 O 55 41.1 52.6 948 1,89 3ol3 40.9 52.4 978 1,4 3 2,73 40oâ 5ia moyenneî 52o3
TABLEAU S, Réinterprétâtion de la tension de vapeur totale
du système 6e0jChex) + Ge(c) (Bues et von Wartenberg),
T (®K) méthode ~l'ogp (atm) -^°8Pg.O (atffi) -â(CG®-H® g/T)| (cal.degré” mole”^) ‘■«298 (kcal.æole 1027 manoEflatx’ique2 ,63 3-02 42.4 57.7 1038 2.36 2.95 42.4 58.0 1042 2.62 2.83 42.3 57.6 1057 2ol6 2.65 42.3 57.6 1084 lo89 2.40 42.3 57.8 1123 1.43 2.01 42.2 57.7
980 Tran sport 3.05 3o47 42.5 57.2
1081 1.90 2.41 42.3 57.6
46
TABLEAU 7e> Réinterprétation des tensions de vapeur totale des systèmes GeO(am)j 6e02(vitr) + Ge(c) et
N GeC2(hex) + Ge(c) (Jolly et Latimer),
m7
TABLEAU 8o Réinterprétation de la tension de vapeur totale du système GeOjChex) (Davydov-Knudsen)c
T (°K) -logp** (atm) -lOgPg=0 (atm) -logp -a((G'>-Hj%3/T)) (atm) (cal = degré“'*'niole“^)
‘«î'gs , (kcal=mole 1159 5o62 5o66 6=18 63 = 3 119 = 8 1201 5o43 5 = 47 5=99 63 = 2 122=5 1227 5 O 31 5 = 17 5 = 69 63 = 2 124 = 0 1248 5=23 5 = 26 5=78 63 = 1 125 = 2 1268 5=13 5=17 5=69 63 = 0 126 = 4 1288 4 = 98 5=02 5 = 54 63=0 127 = 0 1296 4=7 5 4=79 5 = 31 62 = 9 125 = 6 1338 4 = 43 4 = 46 4 = 98 62 = 8 126 = 7 1351 4 = 28 4 = 32 4=84 62 = 8 126 = 6 124 = 7
TABLEAU 9 O Réintarprétation de la tension de vapeur totale dussystème Ge02(hex)o (Shimazaki et al»î
H8 .
TABLEAU 10O Energie de dissociation de la molécule GeOo
-'«298 «298 Cycle
(kcal/mole) (kcal/mole)
Ref.
l/26e02(hex)+l/26e(c)-i^e0Cg) S7„9il,0 157.3*1.9 ce travail l/2Ge02 (vitr)+l/2Ge(c)-«^eO(g) 5So0*1.0 153.6*2.0 ce travail GeO(am) GeO(g) S3,4il„0 156.5*1.9 ce tràvail
l/2Ge02 (hex)+l/2Ge(c)-^e0{g) 57,7*1.0 157.5*1.9 40,réinterprété GeO(am) 6e0(g) 52.3*1.0 157o6*2„0 40,réinterprété l/2Ge02(hex)+l/2Ge(c)-«^e0(g) 57.3*1.0 157.9*1.9 46,réinterprété l/2Ge02 (vitr)+l/26e(c)->GeO(g) 56.2*1.0 157,4*2.0 46,réinterprété GeO(am) -> GeO(g) 54.0*1.0 155.9*1.9 46,réinterprété
6e02 (hexï->Ge0(g)+l/202 124.7*3.0 156.6*3.0 49,réinterprété moyenne; ^298= 157»2*1 .5 kcal/mole
D° = 155.9*1
0 .5 »
50
2, OXYDES D'ETAIN
X « EuXtg vstillonset cellules..
Nous avons étudié l'évaporation des composés SnO(s) et SnO^Cs). Les expériences concen^ant le système SnOj ont été effectuées sur des échantillons préalablement traités pendant 24 heures à 1000®K sous une atmosphère d'oxygèneo Les échantillons de SnO(s) étaient
d'origine commerciale. D'après les données existantes dans la litté*» (53 54)
rature ’ , SnO(s) est dismutâ en SnOjCs) + Sn(l) dans le domaine de température de nos expériences (1030-1200®K).
Des cellules en Pt*Mo,W, Al^Og et ZrOj ont été utilisées pour contenir SnOjCs) + SnQ). Alors que les cellules en Mo ont donné lieu à une faible réduction de Sn02(s)j les autres, à l'exception de celles en Pt qui sont inertes vis-à-vis de SnO^Cs), ont donné lieu à une interaction telle qu'il devenait peu indiqué de les utiliser pour l'étude des équilibres d'évaporation de ce composé. Ces interactions ont été mises en évidence,comme dans le cas des interactions semblables 6e02-Si02î par une décroissance rapide des intensités ioniques, en fonction du temps à température constante et par la présence d'oxydes ternaires gazeux. De plus, les cellules présentaient après l'évaporation des signes évidents de réaction.
Pour le composé SÏÎO2CS), des cellules en Si02 2t en Al20g
ont été utilisées. Seules ont été retenues les expériences effectuées avec les premières pour lesquelles aucune interaction échantillon- cellule n'a été observée.
2. Résultats.
TABLEAU 11. Espèces ioniques et potentiels d*apparition (en eV)
Ion Systèîoes
+
0 0/ Sn'^ SnO"^ Sn,0* Sn^o/ SnjOj*
S2
chacun d*eux<, En comparant les potenti.els d'apparition des ions 0 et Sn* aux potentiels d'ionisation^^®^ des atomes 0 (13,6 cV) et Sn <7,3 eV), on peut conclure qu'il s'agit d'ions résultant de la fragmentation des molécules, tandis que le potentiel d'apparition de correspond au potentiel d'ionisation de cette molécule et est donc un ion parent. Les potentiels d'apparition de SnO^ et Sn202 peuvent être comparés aux potentiels d'ionisation de molé cules isoélectroniques (voir système Ge-O), Il en résulte que dans les deux ces il s'agit d'ions parents. Le potentiel élevé de ShjO suggère qu'il s’agit d'un ion résultant de la fragmentation de la molécule Sn202. Les intensités relatives des ions parents montrent dès lors que ce composé s’évapore principalement selon le processus
SnOjCs) SnO(g) -î- l/202<g) (111,11) et dans une moindre mesure selon
SnCgCsî l/2Sn202Cg) ♦ l/202(g) (111,12) Les ions caratéristiques du système Sn02Cs) + Sn(l) figurent également dans le tableau 11. Les potentiels d'apparition montrent à nouveau que Sn et Sn^O sont des ions fragments tandis que SnO , ^*^2^2 * sont des ions parents. Les faibles inten sités de SngOg^ et Sn^O^^ suggèrent qu'il s'agit d'ions fragments semblables à 8^20^, Le processus d'évaporation est donc:
nfSnOgCs) -6- Sn(l)] Sn^O^ n=l à 4 (111,13) Lorsque Sn02(s)+Sn(s) a été évaporé à partir de cellules en W ou en Mo, une série d'ions additionnels à ceux caractéristiques du système Sn02Cs) Sn(s) ont été observés. Grâce à l'utilisation de la fente mobile il a pu être montré que ces ions sont formés à partir de molécules neutres provenant de la cellule. Lorsque des cellules en W ont été utilisées, les ions suivants ont pu être identifiés par leur masse et leur distribution isotopique:
53
SnO^WOg^, SnOoMOg'^dOoS eV), (Sn0)2=W03'*’<8o4 eV),
81100^03)2'*’, <SnO)2(W03)2* et (SnO)g(WO3)2'‘'
Les potentiels d’apparition des ions SnO.WOg et (Sn0)2<>W0.,v indiquent que ce sont des ions parents» Il est difficile avec les données pré sentes de se prononcer pour les autres ions» Au cours des expériences effectuées avec des cellules, de Mo, des ions semblables ont ete
ob seî’vés O Ce sont :
SnO.MoOj*, SnOoMoOg*, (Sn0>2Mo0g*, <Sn0)gMo03*, Sn0CMo0g)2^, <Sn0)g(Mo0g)2* et (Sn0)j^(Mo0g)2^
L’identification certaine de ces ions a été rendue difficile par la faible différence de masse moléculaire des groupements SnO
(M=136) et Mo0,(M=140) et la ressemblance de leur distribution
iso-^ 4.
topique» Les ions CSn0)„(Mo0, )„ avec une même valeur de n=X‘«“y sont pratiquement confondus et de plus, se confondent avec les ions
(SnO) O Par analogie avec les tungstates d'étain gazeux; il semble
“
4-que les ions SnOoMoOg et (Sn0)2Mo0g peuvent être considérés comme parents» De œâme, il est probable qu’une fraction des intensités ioniques de Snl^g"*” ou M= W et Mo résulte de l’ionisation directe des tungstites et moiybdites d’étain gazeux, comme cela est le cas lorsque Mg, Ca et Sr» L’ensemble de ces molécules complexes a
CSS) été traitée dans un travail parallèle <,
Les pressions partielles au dessus du composé Sn02Cs) (Tableau 12) ont été mesurées par application de la relation de Hertz-
Knudsen (relation II,5)» Des échantillons pesés ont été complètement évaporés et les intensités ioniques des deux espèces prédominantes
SnO et O2» intégrées en fonction du temps»
TAEliEAU 13e Pî^sîii”‘is dans le systèiae SnP, Cb) •£• S:,Cl )
Expon® T® K - log p(atæ)
SnO Sn^O^
0901 11S3 Se2»i(«0 o4) fa7(«0,5) 5,36(iO,5) S,15(*0 5)
SnOjCfi) SnO(g) + l/202(g) -*^298®
l/202-M/2Sn(s) l/2Sn02<s) l/2ûHjgg ^(Sn02(s))?-B9a*0c3
(ÏIÏsl4î
l/2Sn02-M/2SnCs) > SnO(g) ^^298® 7^^'5â2».l
Les üîiejTigement'î d*fciicnaipie utilisés dans ce cycle seront discutés plus loij^. Las vaJeurs numériques des fonctiors d’énergie libre de Sn02(s)« Sn(s) et SnOCg) requises pour calculer les pressions de SnO(g) (Tableau 13) sont celles figurant dans la littérature^^^’*'
Les pressions partielles des polymères (Tableau 13) sont obtenues par l’utilisation de la relation (11,8) et des valeurs relatives de OY = l«Oî lol2; le265 a,82 pour SnO, Sn202j et SHj^O^ rcspect.i-vemento
P'^pyj^tés thermodynamique s c
L’enthalpie d'évaporation du composé Sri02(«3) correspordant â la réaction (111,11) a été calculée dans le tableau 12 à partir les mesures de pressions absolueso La valeur moyenne fcHjgg» 142.6t2,0 kcal/mole a été utilisée dans le cycle tbermodynamique donné plus haut, pour calculer l’enthalpie d’évaporation de la mo?.écule SnO à
partir de SnOj(s)tSn(l) (réaction III,13 avec n=l>, “^298® kcal/nole.
Les constantes d’équilibre des réactions
Sn^C^(g) -t. n SnOCg) n= 2,3 à '4
ont été calculées et sont données dans la fig^So Pour Sn2Û2 les' valeurs mesurées à haute température au-dessus eu système SnOjCs) ont été inclues» Dains les t/ois cas, la droite des moindres carrés a été calculée» Les enthalpias réact.icnnelles correspondantes sont
Sn^On(g)—•nSnO (g)
Sn30j
Sri202
Fjg 8
K Ki32" 131,7^*^ AH 1132 200o9«4 (Sn^Og) {Sni,Oj^)
En coînbinaiît ces valeurs avec les valeurs de àG?^ basées sur Iss valeurs absolues des coniRtautes (relatioti 0,10)9 on obtient âSf.:
0 (32 )
En coïabinant celles-'ci avec B™CSnO(g)> , on obtientî
g" .103,3ca\|nAo\c*
%132~
CSn^Cj) <Sn303) CSn^Oj^)
Les énergies .de w;'lvîfi€risation et les entropies à 298®K suivantes ont été calculées estimantsCOBaras dans le cas des polymlreç. de GfcOg les difféîf,',nces d®enthalpi@ et d'entropie de ees imlêctiles â haute température AHgjjgCdigSnûî" 66.,8âJ«,0 kcal/aole AK ®g, C. ^ r iSnO ) 313 P, S A 5,0 ” et ?Cîs 207,.)*6„0 « $2 g g C Sn^, . ■ ! î S « 0 * „ 0 cal / mole ' de gré S®gg(Sngf-3)- 90o7êS„0 ” «' S®ggfSni,0,^>K.l08olé7,0 "
4 O Ré interprétation des données de la littératme.
p^spCSnO)*»* ï^pCSn^Og)'*' ^piSn^O^)* sCpCSn^O^^)
spCSnOÎ-frf^/Kg"^ pCSnO)^+(i/f/K3) p<SnO)®*(^/Kjj) p(SnO)^
cm,16)
CKmudsen) p^ss p(SaO) 2p{STi2Q>p ■®‘ 3p(Sn^0g) + ‘ipCSnj^O^jî
, ^ n . a , i,CIXI,175
s p(SnO) •s«(2/K2)p<SnO)“ -s-(S/Kg) pCSriO)"’ +(4/K^) pCSnOf
(Transport) où sont les eonstantes d*équilibre des réactions IHjlS, données dans la fig<.8o Les pressions partielles pCSnO), recalculées, acnt
données dans le tableau 14 ainsi que les anthalpies d’évaporation qui en sont déduiteSo
par une 2séthode de transporte Les pressions partielles du mono» mère SnO recalculées au moyen de la relation (ÏII,17) figurent dans le tableau 14, ainsi que les changements d’enthalpie coï.'its- pondantsc
SnOjCs) ■«• COCgî SnOCg) <• CO^Cg) SnCl) -s- COgCg) -«> SnOCg) ^ COCg)
cm,18) an,19)
2Sn(l) + GagOjCs) -»• 2SnOCg) * GajOCg) (111,20)
GO O
données dans ie tableau 1*4c La fonetioji d'énergie libre do
6*20(g) que celle adoptés pai* Coehran tit Foster a été utilisée tandis que oour jl«s& déteminations récentes de Pankratz et Kelley ^ ont f;tê adoniaes.
S O Knergie d© dispociation de la molécule SnOo
Les valeurs de l'énergie de dissociatî.on de la molécule SnO^ obtenues à partir des Kfcsures des équilibres d'évaporation provariant de notre étude du système SnO^Cai et des études antérieures réintar» prêtées du systè.vie Sn02Cs) ♦ SnClî ou Sn(l) 4 Ga203(s) et des équi libres CIIÏ,18) et (XIÎslOs sont rasseanlées dans le tableau
Les valeurs basées sur les équilibres (III,11) et (1IX,13) avec nsi sont dérivées de eyoliûô thcrwcdvRdïaiques analogues è
et (52) (1II,1)« dans lesquels 1er, gv^andeurs DgggCOj)* 11S„10*0 OF
7i„0*0c5^^^^ kcal/iDole, sont bien connues et ne requièrent pas de coromsntfiireL'enthalpie de formatiop du composé SnO, a été calculée à partir des équilibres
1/2 SnCs) « COjCg) -<► l/iSnOjCs) +
1/2 Sn(s5 •> H20(g) l/2Sn02(sî HjCg)(63-65)
(Iîï*21>
qui ont été sse8ur-é''S par plusieurs auteurs et recalculés par nous à partir des valeurs abjolues des constantes d'équilibre et en utilisant les fonctions d'énergie libre ^ et enthalpies de formation^^^^ de la littérature: ôH^gg -94..l, ûHjgg .e(CO>s; -26p4 et AH«e,e 4f(H«0(g))s-S7 ,8 kc&l/mcleo La valeur calorimétrique
A aO ÿ X X f A7 î
de Humphrey et 0*Brian ‘ j ^^298 f^Sn02(b))- -138n7*Ool5 kcal/ mole, a été inclue dans la moyenne proposée; AHjgg ^(Sn02(s))s -13801*0O5 kcal/molei.
