Disponible à / Available at permalink :

Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository

Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Simon, P. C. (1968). Propriétés optiques des hydrosols de sélénium. Etude du facteur de dépolarisation (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/215169/1/28008196-90a7-4c1f-85d3-dccee58be094.txt

(English version below)

Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).

Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.

DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :

Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités; L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué; Le contenu ne soit pas modifié.

L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.

--- English Version ---

This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).

If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.

DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights. Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:

The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;

The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated; The content is not changed in any way.

It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.

FÂCUITE DES SCIENCES

Service de diimle Snelytique

PROPRIETES OPTIQUES DES HYDROSOLS

DE SELENIUM

ETUDE DU FACTEUR DE DEPOLARISATION

Thèse présente'e pour l'obtention du grade de

Docteur en Sciences Chimiques

pour l'intérêt constan- qu'elle ç, témoigné lors de la réalisation de cette thèse.

Nous 3'’emercionp tout -particulièrement Monsieur indré

Watillon pour les constdls judicjeux et l'aide éclairée qu'il nous a apportés pendant tou-'-e l'élahoiation de ce travail.

Nous remercionn sincèrement tous les collahorateurs scien­ tifiques du Service de Chimie Ans.lytique pour la gentillesse avec laquelle ils ont discuté nos problèmes, ainsi que les membres du personnel technique, principalement Monsieur Tictor Echterbille, dont la compétence et expérience nous ont permis de réaliser ce

Nous avons étudiéj dans ce travail, les trois facteurs de dépolarisation de la lumière diffusée par des solutions colloïda­ les de particules colorées et sphériques.

Nous avons calculé, en appliquant la théorie de Mie au cas particulier du sélénium, le facteur de dépolarisation ^ ^ fonc­ tion de l’angle de diffusion 6 [o (5) l80°] et du diamètre parti­ culaire D [120 (20) 500 myuL], pour une longueur d’onde de 546

Vu la complexité des relations âe ^ avec d’une part 0 et d’autre part D, nous avons fixé l’angle de diffusion à 90° et nous avons alors calculé ^ fonction du îiamètre particulaire [0 (10) 500 m^] pour deux longueurs d’onde : 434 et 546 myA.» Nous avons également calculé l’influence de La dispersion dimensionnelle sur le facteur de dépolarisation de lu lumière diffusée à 90° en fonc­ tion du diamètre moyen [IOO (10) 500 myu.]»

Nous avons préparé des suspensions colloïdales homéodisj)er- ses et sphériques de sélénium sui/ant la méthode de nucléation hétérogène mise au point au laboratoire. Nous avons ainsi disposé de sols de diamètres moyens compris entre 100 et 4Ô0 myu. et qui ont été mesurés par turhidité.

Les. trois facteurs de dépoiarisation ont été mesurés par un appareil conçu et réalisé au laboratoire, basé sniç* la méthode de Cornu O Les mesures de ^ ^ et nous ont permis d’expliquer deux erreurs de mesure introduites l’une par l’analyseur du fais­ ceau incident, l’autre par le prisme de Wollaston du faisceau diffusé» La courbe théorique de ^ en fonction de D a été corri­ gée en fonction de cette deuxième erreur.

INTEODOCTION c a O O O c O O O O O « » A A A

PREMIERE PARTIE : APBROÜ THEORIQaE a«»o*od94»oo

ooe'AOOOOooo QAOOOOAOOOO

AVAJîî'^ Propos Aai>*ar>o»anoof aoaoooaaûoo

I. THEORIE GENERALE DE LA DIPÎÜSIOH DE LA LUMIERE . . . c , 1o Diagranmie de diffusion

2« Conservation de l^énergiep se<itions efficaces et

facteurs d'efficience «.oo

3» Diffusion par plusieurs particules indépendantes » b

4o Propagation de l'onde dans un milieu contenant des

particules diffusantes <»ona«<io»e'»o««oo

a O Ponction suEplitude so^o^aaossoeboso

bo La formule fondamentale pour l'extinction <> o <, »

5 O Lumière polarisée oo<io<ioaitaot>oooaooo

a» Les différents états de poj.arisation de la lumière bo Les paramètres de Stokes «

Co Diffusion de la lumière = .

6O Relation de symétrie de la lumière diffusée

II, REVUE DES DIVERS TYPES DE PARTK5ÜLES ,, ,,,,,, , 1, Particules petites devant la longueur d'onde

a. Diffusion de Rayleigh , , c ,

1®, Cas d'une particule optiquement isotrope , , , 2 ®, Absorption a,,,,,,, ,0000,0,00 3®* Particule d'indice de réfraction proche de 1 o

4®* Sphères « , 5®b Ellipsoïdes

bo Diffusion de la Ixnaière par des particules sans orientation privilégiée ». ,

2O Diffusion de Rayleigh^’Gans o ^

aO Formule générale

• e9«dAAOOO

9 O 6 O a e d

aaaoodeaoA

oaaaavaaa ^ à • a a Eo Les équations de Maxwell - » «

b. Sésolution de Inéquation •'rectorielle

1°. Equation scalaire .

2®. Equation vectorielle ® ® . « ® . . » ® ®

C » 0nâ6 pILûïl0 »<*aoartoaAaaoaaaoo#ôa

1®. Onde incidente extérieure 2®. Onde diffusée extérieure < 3®O Onde intérieure

do Hecherche des coefficients à partir des conditions limites

6o Ponctions amplitude o»».».®.®.»»»®».

fo Les facteurs d'efficience o®®.®®»».®®»

III® DEPOLARISATION DE LA LOMIEEE DIPîüSEE ® . . ® ® ® ® ® . , e Dé fini tx on o®»®®®*®®®®»®®®®®®®®®^ 2® I^ticule petite devant la longueur d'onde ® . . ® ® .

a® Particule sphérique et isotrope i diffusion de

Ruyleigh o®®®®®®*® i®®®®®®®*®®®®

1®» Lumière incidente naturelle ® » . ® * ® ® ® ® . 2®o I«mière incidente polarisée verticalement ® ® ® 3®® Lumière incidente polarisée horizontalement ® . h® Particules anisotropes sa:is orientation privilégiée

1®® Lumière incidente naturelle ®

2®o Lumière incidente polarisée verticalement

3®» Lumière incidente polarisée horizontalement « ® 4®® Dépolarisation de la liamière diffusée à 90® ® ® 3® Diffusion de Rayleigh-Gans 9®®®®»®®®®®®®

4® Théorie de Mie a®®®®®®®®®®®®®®®®®®®

1®® Lumière incidente naturelle ® ® ® « ® . ® 2®® Lumière incidente polarisée verticalement

3®® Lumière incidente polarisée horizontalement ® ® 3® Cas des grosses particules anisotropes ® .

1®c Lumière incidente polarisée verticalement

( ^ * 90®) o®«®ooooo®oeaoooc

6» La relation de H.S« Erisbnan

DEUXIEME PARTIE : APPLICATIOR THEORICJJE o . « . o . . . . .

IV. APPLICATION DE LA THEORIE DE MIE .... ... . 1. Indice de réfraction complexe

2, Méthode générale de calcul à l'aide de la théorie de

Mie a«e9.4.A.aa»..ooooo««aoo.

3« Revue des calculs effectuées à ce jour « » . 4. Méthode de calcul adoptée et résultats

V. INEUJENCE DQ DEGRE DE DISPERSION DU SÏSTEME ETUDIE SUR

LE FACTEUR DE DEPOLARISATION ,

1o La fonction de distribution normale des fréquences 2. Calcul du facteur de dépolarisation en fonction du

degré de polydispersité des sols

a. Définition théorique A»Aa.a»..oo<>aa h. Revue des travaux effectués à ce jour « » . . « c. Application aux hydrosols de sélénium . . . . » d. Application aux sols de latex de polystyrène <. »

3a Conclusions oaAOAaeooAo.oon.oo..

O

e

TROISIEME PARTIE : APPLICATION EXPERIMENTALE ...

VI. TECHNIQUE EXPERIMENTALE ... ... . 1. Revue des appareils de diffusion lumineux existant à

ce j OUr Qd.a«.o.Ao«.a.ooa.rtoooo 2. Principe de 1'appareil ... 3* Description de l'appaireil et réalisation ... a. Source lumineuse ... h. Le monochromateur ...o... c. Le système optique du faisceau incident .... à . d. Le système optique d'analyse du faisceau diffusé . e. Le dispositif de détection de la lumière diffusée .

80 Convergence du faisceau incident «oo»oao<.<. bo Angle solide du faisceau dîffusé o»ooooo®. Co Reflezion du faisceau incic.ent sur la paroi de la

ce llule 00000t*90**000

dn La diffusion isultiple oo« n<>ooaooooaoo ©O Diffusion parasite oo(»ooi>»oooîoo<>®o

VII® RESULTATS EXPERIMENTAUX ® ® 10 La rhodamine ® ® ® 2O Le ludox a » ® o ® o ® 3O Le latex de polystyrène 4. Le sélénium ® » ® OOf: <>oaoo90 0000 OOOA{.»09 0 000<»00'>00 000 0')(> 009I>90>>00 90C 999QO 0090000 0000 O O O t* O O O 0000 0000000

a® Préparation des bydrosols c.e aéléniiam

bo Détermination du diamètre particulaire par turbidité Ce Mesure du facteur de dépoleirisation O A O O O

La détermination de la forme et de la taille des particu­ les en suspension colloïdale présente un grand intérêt dans un laboratoire qui étudie les interactions entre particules homéo- disperseso

Si la microscopie électronique résout ces deux problèmes, nous lui préférons néanmoins les méthodes non destructives qui

ont l’avantage de permettre, par exemple, des études cinétiques sur les systèmes étudiéso

C’est dans ce sens que Jo Dauchot a mis au point au labo­ ratoire la détermination de la taille de particules sphériques colorées et homéodisperses par spectrophotométrie»

Toutefois, il n'existait pas encore, au laboratoire, de méthode non destructive donnant des informations sur la foime des particules colloïdales. Les mesures des facteurs de dépolari­ sation de la lumière diffusée comblent cette lacune. Elles nous permettent théoriquement de déterminer si les particules sont soit sphériques, et dans ce cas nous pouvons avoir des informa­ tions précises quant à leur taille en appliquant la théorie de Mie, soit anisotropes, et dès lors les facteurs de dépolarisation nous donnent des informations qualitatives sur leur forme. Nous pourrions de ce fait suivre, par exemple, la croissance de parti­ cules cylindriques.

Le but du présent travail est d'étudier un aspect particu­ lier de la diffusion de la lumière par les systèmes colloïdaux»

La forme des particules colloïdales pouvant être quelconque et leur taille couvrant un très large domaine de dimensions (quelques

à quelquesyu,), nous allons tout d'abord écrire les équations géné­ rales de la diffusion lumineuse.

Le chapitre I s'occupera uniquement des équations générales de la diffusion de la lumière sans faire d'hypothèse sur la taille et la forme des particules diffusantes»

Le chapitre II envisagera les équations du chapitre I appliquées au cas de particules de taille et de forme bien définies.

Ensuite, pour les différents cas particuliers qui sont traités au chapitre II, nous calculerons le facteur de dépolarisâtion qui est le rapport entre les intensités des composantes horizontale et ver­ ticale de la lumière diffusée, la particule diffusante étant éclai­ rée soit en lumière naturelle, soit en lumière polarisée horizonta­ lement ou verticalement. Le facteur de dépolarisation est une gran­ deur accessible à l'expérience et fera l'objet d'une étude expéri­ mentale approfondie» L'étude théorique du facteur de dépolarisation sera réalisée au chapitre III.

secondaire et émet de 1*énergie sous forme d'ondes sphériques qui constituent la lumière diffusée»

La première hypothèse consiste à considérer que la lumière diffusée a une longueur d'onde identique à celle de la lumière incidente» Les effets Raman ou, plus généralement, toutes transi­ tions quantiques, sont exclus.

La deuxième hypothèse, plus importante, consiste à ne con­ sidérer que des particules indépendantes» Pour un système de par­ ticules indépendantes, l'intensité totale de la lumière diffusée est la somme des intensités de la lumière diffusée par chaque par­ ticule constitutive du système» Toutefois, il faut remarquer que les ondes diffusées dans une même direction par des particules dif­ férentes à partir du même faisceau incident ont des relations de phases et peuvent interférer» Toutefois, vu l'hypothèse des parti­ cules indépendantes, on peut considérer qu'il n'y a pas de relation systématique entre les différentes phases des ondes diffusées» Les déphasages relatifs des ondes diffusées sont distrihuéa au hasard par suite des fluctuations thermiques de chaque particule et la superposition des ondes diffusées est non cohérente» Nous pouvons donc additionner les intensités de la lumière diffusée par chaque particule sans tenir compte des relations de phase»

La troisième hypothèse consiste à négliger les effets de diffusion multiple. De ce fait, il y a proportionnalité entre l'intensité totale de la lumière diffusée et l'intensité diffu­ sée par chaque particule, cette proportionnalité étant le nombre de particules diffusantes.

Tout au long de notre travail, nous avons adopté dans une large mesure les notations que H.C. 7an De Hulst emploie dans son ouvrage '’Light Scattering by Small Particles" (l).

Ce chapitre nous donne les équations générales de la diffu­ sion de la lumière par des particules de taille et de forme quel­ conques. Une attention particulière est cependant portée au cas des particules sphériques. La diffusion de la lumière est entière­ ment définie par les fonctions amplitude S^, Sg, et qui sont des fonctions complexes de la direction de la lumière incidente et de la lumière diffusée. Leur connaissance permet le calcul de l'in­ tensité et de l'état de polarisation de la lumière diffusée.

1. Diagramme de diffusion (1)

Dans cette première partie du Chapitre I, nous considérons tout d'abord l'intensité, qui est le paramètre le plus important pour la détermination de la lumière diffusée, car elle est directe­ ment accessible à l'expérience. Toutefois, la lumière incidente ainsi que la lumière diffusée ne sont pas complètement caractéri­

sées par leur intensité. Il faut leur associer une relation de phase et un état de polarisation, ce qui sera fait dans les autres parties de ce même chapitre.

Par intensité, nous entendons un flux d'énergie pai* unité de surface, c'est—à—dire, en unités c.g.s., des erg.cm” .sec”” .

L'onde diffusée a le caractère d'une onde sphérique se pro­ pageant à partir de la particule. La direction de l'onde diffusée, c'est-à-dire la direction à partir de la particule jusqu'à un

l'angle 0 qu’elle fait avec l'onde incidente (Fig, Id) et égale­ ment par l’angle iP qui est l’angle d’azimut h.

Fig. 1,1

Définition de l’angle de diffusion

Soient I© l'intensité de la lumière incidente, I, l'inten­ sité de la lumière diffusée en un point situé à une grande dis­ tance r de la particule, le nombre d’onde défini par

où est la longueur d'onde de la lumière dans le milieu environ­ nant la particule.

—2 I est proportionnel à Iq et à r

I = h.'b'' 2

(

.

)

P(0»f) est une fonction sans dimension de la direction mais pas de r (F/v’^'^^est une surface). Cette fonction dépend également de l'orien­ tation de la particule par rapport à l'onde incidente et de l'état de polarisation de l'onde incidente.

d'efficiences

Nous pouvons calculer l'énergie totale diffusée dans toutes les directions® Cette énergie totale est équivalente à la frac*" tion de l'énergie de l'onde incidente qui est interceptée dans le faisceau incident par une surface normale à celui-ci, que l'on définit comme étant la section efficace de la particule. En d'ai— très termes, nous pouvons dire que l'énergie totale diffusée est équivalente à l'énergie de l'onde incidente tombant sur la surfa­ ce égale à la section efficace de diffusion

Nous pouvons donc écrire, compte tenu de (1.1) :

°diff. = P(0,f) dco (î»2)

où. dco = sin0d0 df est l'élément d'angle solide. L'intégrale est prise dans toutes les directions.

De même, l'énergie absorbée à l'intérieur de la particule peut par définition être égale à l'énergie tombant sur l'aire et l'é­ nergie enlevée du faisceau incident peut par définition être égale à l'énergie de l'onde incidente tombant sur la surface »

Par la loi de conservation de l'énergie, nous avons î

C

ext = Cdiff. a os ' (I»3)

Ces quantités sont donc appelées sections efficaces de la particule, Elles ont les dimensions d'une surface et, tout comme l'intensité, elles sont généralement fonction de l'orientation de la particule et de l'état de polarisation de la lumière incidente,

La plupart des particules ont une section géométrique G évi- dente. Pour une sphère de rayon a, on a G = 1T a , Dans ce cas, on peut encore introduire des paramètres réduits :

Ce sont les facteurs d'efficience^ constantes sans dimensions» Ces facteurs dépendent également de l’orientation de la particule et de l’état de polarisation de la lumière incidente. Pour les sphères, ils sont indépendants des deux paramètres précités. Dans tous les cas, nous avons :

^ext. " ‘^diff. ^ahs. (1.7)

3. Diffusion par plusieurs particules indépendantes

Considérons un milieu diffusant constitué par plusieurs particules indépendantes dont l’épaisseur est suffisamment faible pour que chaque particule reçoive la même intensité de lumière incidente I©. Chaque particule est identifiée jar un indice i.

Nous pouvons écrire, pour chacune d’elles, compte tenu de l®éqo(î.l)

Les particules ne doivent pas nécessairement être toutes sembla­ bles .

Par sommation, on trouve une formule de la même forme que (I.l) :

P(©,f) =

Z

. (e,f)

(1.9)

i ^

Les effets de phase sont supposés négligeables compte tenu des limitations que nous avons exposées dans l’avant propos.

Cette formule peut être appliquée à un élément de volume 7 qui con­ tient N particules identiques par unité de volume, chaque particule étant caractérisée par la même fonction P(0,f).

L’intensité diffusée est donnée par : N7

4* Propagation de l’onde dans un milieu contenant des particules

diffusantes

Nous avons jusqu'à présent uniquement considéré les inten-» sités diffusées» La quatrième partie de ce chapitre contient les relations générales dans lesquelles on tient compte de la phase de 1’onde diffusée.

a» Fonction amplitude

Lorsque nous avons une onde plane se propageant suivant un axe Z et tombant sur une particule fixe de taille quelconque, la perturbation de l'onde incidente peut être écrite :

Uo e-i v^z -f iwt (loll)

L'origine des coordonnées est choisie quelque part dans la parti­ cule. L’onde diffusée est sphérique et son amplitude est inver­ sement proportionnelle à la distance r, ce que nous écrivons sous la forme :

g-iv-T -5- icot

U =. S(e,f) --- -- (1,12) iv-V

S(Off) est appelé fonction amplitude.

Le facteur i est ajouté pour des convenances ultérieures et le facteur est ajouté pour que S(0,f) soit une grandeur sans di­ mension.

En combinant {ïo1l) et (1.12), nous avons :

g-iv^'r - iv^'s

u = S(0,f) --- ---— Uo (1.13) iD'^r

tions de © et de f . La phase dépend évidemment du choix de l'ori­ gine du système de référence.

L'intensité est proportionnelle au carré de l'amplitude.. Nous avons donc ;

’diff.

3^(e,f;

I. (1.15)

D, La fomule fondamentale pour l'extinction (2) à (11)

Dans la direction de propagation du faisceau incident, 6 = 0 Il est impossible de dissocier expérimentalement les images du

faisceau incident et de la lumière diffusée à 0° car celles-ci coïncident évidemment dans cette direction. Mais cependant, nous pouvons calculer l'intensité des deux images combinées à grande distance en additionnant l'intensité du faisceau incident à celle du faisceau diffùsé à 0°. Le plan d'observation des deux images correspondra à une valeur particulière de z.

Soit un point (x,y,z) du plan d'observation. Si x et y <V a, la , . 2 ^ 2 2 ' distance de la partict^le au point d'observation r = (x + y + z )

peut s'écrire : „ «

r s= Z +

2 Z (1.16)

On additionne les amplitudes Uq et u données par l'éqo(I.l3) des

ondes incidente et diffusée en tenant compte de l'éq.(I.l6). Il vient :

^-4y»(x^i.y2)/2z u + Ufi = 1 + ——~ 8

iv"^z (1.17)

où S(0) est la fonction amplitude pour un angle de diffusion nul (0 = 0°). La grande distance entre la particule diffusante et le plan d'observation implique que le second terme entre parenthèses est « 1.

Uo + UÎ S= 1 + Re (1^18)

Passons à un milieu contenant beaucoup de particules identiques et orientées de la même manière, de sorte que S(0) soit identique pour toutes les particules»

Soient 1, l'épaisseur de l'échantillon

N, le nombre de particules par unité de volume

Z, suffisamment grand pour que seuls les petits angles soient considérés»

FigO 1.2

Extinction par un milieu contenant plusieurs particules : définition des symboles

L'amplitude totaJ.e en P (voir Fig, 1,2) est :

U = U, •i + s(0) -1— .

iT?*Z

Si les particu3.es sont très nombreuses, le signe Z. peut être remplacé par

J

U = U, 1 + N 3(0) rrri „iv^(x2+y2)/2z^ g IV +y }/<iz ^

iv^ J U

(

1

— dz

Z

^-iv»(x2+y2)/2z

₍

_.

₎

L'intégrale double contient deux intégrales de Presnel (voir à ce sujet Van de Hulst (1), Born et Wolf (12) ou tout livre sur l'opti­ que physique théorique) qui, si les limites sont étendues à l'infini donnent un facteur /2tî2\^/^

(

.

)

L'intégrale triple prend alors la forme suivante : rZ+1 /■l 2Tf 2 2 Tt --- “ dz = • Z 1 i VMr dz =

2ni

L'amplitude totale vaudra donc ;

U = u< 1 -2-rr

ïï 1 S(0) (1.25)

Ce résultat peut être formellement représenté comme la propriété du milieu considéré comme un tout homogène possédant un certain indice de réfraction complexe. En effet, si le milieu est homogène avec un indice de réfraction m proche de 1, l'amplitude de l'onde est modifiée de la manière suivante ;

g~iv=^l(m-.l) _ ^ ^ iv^l(m-l) (1.26)

En comparant (1.22) et (1.23), on peut écrire que ;

m = 1 - i S(0) (1.27)

m = n - ik (I.2Ô)

La partie réelle de l'indice détermine un retard ou une avance de phase de l'onde à travers le milieu « O'est le phénomène de disper­ sion : la vitesse de phase de l'onde devient c/n.

n*= 1 + 2TTNV' Im S(0) (1.29)

La partie imaginaire donne la diminution de l'intensité :

k = 2ltNv’*'*^ Re S(0) (1.30)

En général, le coefficient d'extinction d'un milieu d'indice de réfraction complexe est de la forme :

|J= 2 _(1.31)

En effet, le champ électrique traversant un milieu d'indice m dans la direction z est proportionnel à :

e-iwt - imv*z

(

.

)

Le vecteur de Poynting qui représente le flux d'énergie par unité de surface, donc l'intensité de l'onde, est proportionnel à :

e -2v"kz ^ (1.33)

La quantité = 2v’*^k est le coefficient d'extinction dont la di­ mension est en .

En reprenant l'équation (I.2T), on trouve :

A partir de la section efficace d'extinction, nous pouvons calculer le facteur d'efficience pour une particule sphérique, comme nous l'avons fait plus haut.

où s= 2T{a/X f c'est-^à-dire la dimension réduite de la particule sphérique.

5. Lumière polarisée (1) (12)

Tous les problèmes de diffusion de la lumière sont liés à l'état de polarisation de la lumière incidente et de la lumière diffusée. La cinquième partie de ce chapitre décrira tout d'abord l'état de polarisation dans le cas le plus général et envisagera ensuite les différents cas particuliers. Finalement, ces notions seront appliquées au cas de la lumière diffusée par des particules discrètes.

Les différents états de polarisation de la lumière

Nous allons brièvement décrire l'essentiel de la théorie de la lumière polarisée d'après l'ouvrage de M- Born et E- Wolf : "Principles of Optics" (12).

Nous considérons un faisceau lumineux d'une fréquence donnée et se propageant dans une seule direction. Nous choisissons comme plan de référence le plan de diffusion ZOf (Pig. 1.3) qui contient évidemment la direction de propagation de l'onde incidente. Par v , nous entendons le vecteur unitaire perpendiculaire au plan de ré« férence, et par E le vecteur unitaire dans le plan de référence et perpendiculaire à la direction de propagation. Le sens de v est arbitraire, et h est déterminé de telle sorte que v.h soit dirigé

(1-37)

4

selon la direction de propagation.

Nous considérons) avec Van de Hulst (1)» le cas d*une onde plane dont le vecteur électrique est représenté par l'expression :

(1.39) E = Re { E. h + E.

Eh et E^ sont des fonctions périodiques complexes : i£-j . ~iT)"z + iwt

® ® (1.40) i£p «iv^z + iot

E^ * e ^ 6 (1.41)

Sh et sont les amplitudes, et £ -j, £2 phases.

Eh et E^ peuvent évidemment être définis suivant un autre formalisme

Eh =s Sh cos(«t - v*’z + £^) (I.42)

(I-«)

On peut faire subir à ces deux expressions quelques transformations trigonométriques. Il vient :

= oos(o>t - iP^z) nos - sin(cjt - v’*'z) sin £ ^ (1.44)

=s cos(wt - y*z) cos £ 2 *“ ^*2) sin £2 (3^«45)

En multipliant (1.44) par sin £ g (1*45) par sin£^, et en fai­ sant la soustraction, puis en faisant les mêmes opérations mais en remplaçant sin £ g cos £ g et sin par cos on trouve :

En élevant au carré et en additionnant, on obtient l'expression i

+ 2 cos à = s±n^ s (1.48)

où ^2"** ^1* (i»49)

A partir des expressions (1.42) et (1.43) nous avons ainsi éliminé la variable temps et obtenu l'équation d'une conique. Pour en dé­ terminer le type, nous devons calculer le déterminant associé à l'équation (1.48) ;

l/a^ - cos

- cos o/aj^ l/a^

Nous voyons qu'il ne peut être négatif. L'équation (I.48) est donc l'équation d'une ellipse qui est inscrite dans un rectangle qui a les côtés parallèles aux axes h et v et dont la base et la hauteur valent resoectivement 2 et 2 a„._{n V}

a cos “TT é' ') = cT h sin h \ a > 0 2a V 2a Fig O I.. 4

En effet, les axes de l’ellipse ne coïncident avec les axes de ré- férence que si l'ellipse a une équation du type x /a y /t « 1, c'est-à-dire sans double produit» On voit tout de suite que la dif­ férence de phase doit pour cela avoir une valeur déterminée :tS^s=1T/2, cette valeur ne correspondant qu'à quelques cas fortuits de lumière diffusée; vu la complexité des relations de phase, nous devons con­ sidérer le cas le plus général du point de vue polarisation de la lumière.

L'ellipse précitée touche les cotés du rectangle aux points (j- a^, + a^ cos ^ ) et {+ cos cf , a^).

L’onde est dite polarisée elliptiquement et l'ellipse est dite el­ lipse de polarisatioué Dans le cas général, les axes de l'ellipse ne coïncident pas avec les axes h et v. Soient p ©t q les nouvaux axes de référence confondus avec les axes de l’ellipse» Soient et E les composantes du champ électrique jar rapport aux axes p et q. L’équation de l'ellipse devient î

'E /B

1 (1.50)

[f] *{t)

L’angle entre h et p est ?S(0 ^ X T( ) Ep et entre E^ et

E.

as Ej^ cos X

= -Ejj^ sin X

Les relations entre et

sin X

E^ cos X (1.51)

Si 2a et 2b (a ^ b) sont les longueurs des axes de l’ellipse, l'é­ quation de l'ellipse par rapport aux axes p et q est :

E = a oos (cot tTo)

ïr

~ i ^ (tôt - v’^’z + o)

(Î.52)

où cT O est la phase.

En comparant (1.51) ©t (1.52) et en atilisanb (1.44) et (1.45) nous avons :

aj^coa (cot - v^z) cos ci*© - sin (cot -v^z) sin«To| = a^^cos (o.>t-v^z),

£ ^ sin (cot- z) siu £ -jjoos^ + a^j^coa (cot ~ v*^z) cos £2 ” .cos

sin (cot -v^z) sin £ g /C

+ b I sin ( Cot - z) cos (T 0 + cos (co t - v’* z) sin «T^ s-3;_h cos (tôt sJ.

C08 £^ - sin (cot -1»* z) sin£^j sin^+ a^^j^cos (cot -v^z) cos £ g “*

sin (cot -v^z) sin£g COS

A

Nous avons deux expressions Uu type A cos x + B sin x = C cos X + D sin x.

En égalant les coefficients de cos (cot -^‘‘z) dans les deux membres et procédant de même pour ceux de sin (cot - v‘*^z), nous avons :

a cos cos cos 7^ + cos £ g sin ^ (1.54)

a sin çf0 - siïi S 00s A + 21^ sic £ g sin A (1.55) + b cos «^0 *= sin £ ^ sin A ~ \ sin £g cos A (1.56)

+ b sincTo = -ajj cos £ ^ ain A + ^2 (I»57)

On élève au carré et on additionne (1.54) et (Î.55) en utilisant (1.49)î on obtient :

P P O 00

a = cos A ■*' A ^ ^ A A ^ (1*58)

De la même manière, en partant de (1.51) et (Î.52), on obtient :

2 2 2 2 2 r'

b = sin

A

A “

ou bien, en appliquant des fonctions trigonométriques simples : 1 1

1 1 r r'

= - (a^ + a^) - (a^ ap cos 2^- 2 a^ cos cTsin 2 ^ (1.61)

2 2

En additionnant (I.5Ô) et (î.59)j ou (1.60) et (î.6l), on obtient :

+ b^ = (1.62)

Nous remarquons donc que la somme des carrés des amplitudes des deux composantes du champ ne dépend pas du système de coordonnées. Il faut rappeler que cette somme est proportionnelle à l'intensité de l'onde. Il est donc logique qu'elle soit invariante du choix des coordonnées.

Ensuite, en multipliant (1.54) par (1.5$) et (1.5')par (î.57)» et en les additionnant, nous avons :

^ a b = sin S (1,63)

Si l'on divise (1,56)par (1.54) et (1,57) par (Ï.55), on obtient i b a. sin £ , sin - a„ sin ^ o ©os K

. _ = Ja--- 3- - - ï_- - - 2.- - - (1.54)

a cos S ^ cos ^ -!• Sy cos E 2 sin /C

«a, cos£, sin X + a„ cos £ « coeX —-.-J--- (1.65)

a^^ sin (f ^ cos ^ sin £ 2 ^ Ces relations nous donnent :

2 2 r'

^ ®v^ = 2 cos 0 cos 2 ^

tg 2 X = cos cT

®h ~

Il peut être utile d'introduire un angle auxiliaire

2 ■*« 5" r

■tg 2^ = ---—cos 1 - tg

tg 2^ = (tg 2g') cos cT

A partir de (1.62) et (1.63), nous avons :

2 ab 2 aj^a ^ ^

+ ~ sin O = sin 2 g”' sin J

^v

TT n’

Si (3 (- ~^ ^ 4 —) est un autre angle auxiliaire tel que

' 4 \ 4 J, ± - = tg P (Io69) (1.70) (I,.71) (1.72)

Les signes indiquent les deux sens dans lesquels l'ellipse peut être parcourue.

L'équation (î.7l) nous donne avec la définition de p :

sin 2 P = (sin 2 sin ^ (1.73)

En résumé : Si a^ et a^ et cT sont donnés par rapport à des axes de référence arbitraires et si est défini de telle manière que tg = a^aj^ , nous avons :

a® + + a^

tg f = a/a^^

2 a^ a ,

sin 2(3= -X—=—R- sin ü = (sin 2 y') sine) ^ ^v 2 ay^ a ^ ^ tg 2X = ~ cos ù = tg 2 g' cos 0 8>i Si h V (1.74)

b tg A = + -

\ a

Snvisageons maintenant les différents cas de polarisation : l'ellipse de polarisation peut dégénérer soit en une droite, soit en un cercle

(Pigo I«5)o On obtient une droite lorsque :

(m=0, _+2, ..o) (I»75)

d'où

(-

)

S est alors polarisé linéairement. On obtient un cercle lorsque :

= Bg = a (1,77)

et ^ 2 - E ^ = m ÎT/2 (m = + 1, + 3, + 5, ,,,) (1,78)

L'équation (1.43) devient alors l'équation d'un cercle,

(1,79)

Jt y

Nous avons une vibration circulaire droite lorsque sin cT > 0 et gauche lorsque sin é” < 0,

Les paramètres de Stotees (13)( 14) ( 15) ( 16)(17)(l8)

Pour caractériser l'ellipse de polarisation, nous venons de voir que trois grandeurs indépendantes sont nécessaires, par exemple, les amplitudes aj^ et et la différence de phase , ou le grand et le petit axe a et b de l'ellipse et l'angle qui

donne l’orientation de l'ellipse par rapport au système de référence. Pour des raisons pratiques, il est intéressant de caracté­ riser l'état de polarisation par des paramètres ayant la même di­ mension et introduits par G.&. Stokes en 1852 (13)«

2

T<5<"

T 2 2 I * f

P. *

P^ = 2 a^^ ®v

(

.

)

ou encore par les expressions :

I a + E E*

h h V V

^2=

Pj= KEhE^-EvE*)

(1.80 bis)

où l'astérisque signifie que l'on prend la valeur complexe conju­ guée du champ électrique.

Toutefois, nous utiliserons souvent, pour plus de facilité, les quatre paramètres définis de la manière suivante ;

H = V = Ev, E? +_{h V} i(B. E* - E E*) 'h V V h

(I.8l)

Seulement trois des paramètres (1.80) sont indépendants. Dans le cas d'une lumière entièrement polarisée, ils sont reliés par la relation suivante :

= P^ + p| + P^ (1.82)

autres paramètres décrivent les relations de phases et peuvent être reliés à l*angle X ^ l'angle Ç> .

La représentation de l'ellipse par l'équation (I.4Ô) peut être com­ parée à la représentation de l'ellipse p«u7 l'équation (1.50) à l'ai­ de des équations (1.74). Ces équations nous permettent d'exprimer les paramètres de Stokes en fonction de (a, b» ^ » X ^ *

En effet, les équations (1.68) et (1.73) nous donnent, compte tenu de la définition des paramètres de Stokes (1.80) :

= I sin 2 P (1.83)

2 2

Le remplacement dans l'équation (1.69) de a^ - a^ par et de 2 a|^ a^ cos tT par ?2 nous donne :

Pg = P, tg 2 ?C (1.84)

La substitution de (1.83) et (1.84) dans (1.82) nous donne :

P^ = I cos 2 P cos 2?C (1.85)

Nous avons donc pour les paramètres de Stokes : P^ = I cos 2p cos 2^

Pg = I cos 2f sin 2^ (1,86)

P^ = I sin 2(i

Noua voyons que si un autre plan de référence est choisi, seul

2 2

l'angle X change et I, P^ + P| et P^ sont invariants.

Les différents états de polarisation peuvent être représentés géo­ métriquement par l'intermédiaire de P^, Pg et P^« Poincaré (19) a en effet considéré P^, Pg et P^ comme les coordonnées cartésiennes d'un point P sur une sphère-^ de rayon I dite sphère de Poincaré

(Pig. Ic6). Les angles 2 7^ et 2p sont les coordonnées sphériques

angulaires du point P. A chaque état de polarisation d'une onde plane et une intensité donnée correspond un point sur la sphère X et

Z

tique gauche* Une polarisation linéaire, pour laquelle = 0 ou un multiple entier de TT , est représentée par un point dans le plan

équatorial car = O. Pour la polarisation circulaire, nous avons a^ s a^ et s TT/2 ou -ft/2 ce qui nous donne P^ = Pg = 0 et I = P^ pour la polarisation circulaire droite et P^ = P2 = 0 et I = -P2 pour la polarisation circulaire gauche.

Nous avons considéré jusqu’à présent les paramètres de Stokes pour une onde plane. Il est évident qu‘expérimentalement on mesure tou­

jours la superposition de plusieurs millions d’ondes planes avec leur propre phase. Par les paramètres de Stokes d'un faisceau lumi­ neux incident ou diffusé nous entendrons les sommes suivantes :

I = £ p^ » 5: p^ = 5: p| p^ = 51P^ (1.87)

où l'indice i représente chaque onde plane indépendante. Ceci est basé sur l'additivité des paramètres de Stokes.

Nous allons maintenant appliquer les paramètres de Stokes pour déterminer l'intensité et l'état de polarisation de la lumière produite par diffusion d'une lumière incidente d'intensité et de polarisation données.

Prenons une onde plane de polsnrisation arbitraire qui passe à tra­ vers un instrument d'optique qui produit une onde plane émergente. L'appareil peut provoquer de la diffusion, de la réflexion ou de la réfraction. Il peut comprendre des cristaux biréfringents, des niçois, des polaroïdes, des lames quart d'onde. L'onde incidente est caractérisée par les deux composantes du champ électrique et

. L'onde émergente, elle, est caractérisée par les deux compo­ santes et E^. Comme dans les instruments d'optique, les transfor­ mations sont toujours linéaires; nous pouvons écrire :

+

A-A

où A^, Ag, A^ et A^ sont les coefficients de transformation linéai­ res. Ils seront explicités plus tard lorsque nous envisagerons le cas particulier de la diffusion de la lumière. Ces coefficients de transformation peuvent être représentés par la matrice A :

A = (1*89)

A partir des composantes du champ électrique de l'onde émergente (I.8Ô), nous pouvons calculer les paramètres de Stokes en appliquant les équations (I.Ô1). Nous trouvons alors qu'ils sont reliés li­

néairement aux paramètres de Stokes de l'onde incidente (lo>

Pg, Pp . Les coefficients de transformation sont représentés i>ar une matrice P dite matrice d'intensité. Elle est composée de

seize éléments dcmt chacun est un nombre réel qui consiste en une expression quadratique des coefficients A^, Ag, A^ et A^. Nous pou­ vons écrire :

(I, P^, Pg, P3) = P do, P“, Pg, P3) (I.90)

Si nous définissons les nombres réels suivants :

\ “ -^k ^k “ I “^kl

^k;J 2 ^k \ (1.91)

“°kj °jk g ^k " \

où k » 1, 2, 3, 4 et l'astérisque signifie que l'on prend la valeur complexe con;juguée des coefficients A.

Nous obtenons comme expression de P :

Si la matrice est définie de la manière suivante : (H, V, Pg, P3) = P’ (Ho, Vo, Pg, P3) (1.93) Nous obtenons : ' Mj , M3 , Sg, _{’ “®23 /} 1 II «4 , _{» ^41 ’ “*®41 i (1.94)} 2 . 2 83^ , + 83^ , -Dg^ + D3^ I 2 524 , 2 D3^ , + ®34 _{» ^21 ~ ^34 ]}

Envisageons le cas où A3 = = 0 qui est particulièrement impor-tant» Il correspond au fait que la composante verticale du champ émergent n'a pas de contribution provenant de la diffusion, de la réflexion ou de la réfraction de la composante horizontale du champ incident et vice-versa. La direction initiale de chaque composante du champ incident est conservée après diffusion, réflexion ou ré­ fraction» Ceci sera applicable à la lumière diffusée par des par­ ticules sphériques et isotropes» Les équations de transfonaation du champ (I»88) se réduisent alors aux deux expressions suivantes :

\ = h

= *1 ®V0

Dans ce cas, la matrice P’ devient

{ F = Vlr 0 O 0 0 M. 0 0 21 ^21 0 0 -D₂₁ '21

c» Diffusion de la lumière (I)

(I»95)

(1.96)

champ suivant la matrice A, composée de quatre éléments A^, Ag» A^ et A^. Dans le cas particulier de la diffusion de la lumière,par une particule quelconque dans n'importe quelle direction, nous remplaçons la matrice A par la matrice S(0,f) composée des quatre fonctions amplitude S^, Sg, et Le calcul des paramètres de Stokes à partir de la matrice A x>eut évidemment être directement transposé au cas de la matrice S. La définition de S(0,f) de la formule (1.12) est remplacée par la matrice S pair une onde

vecto-rielle : / c q \

-

^3 1

S = (Io97)

1^4 S, /

et nous avons pour les composantes du champ diffusé :

B.

l

^2

_'A

Iv '

La matrice d'intensité correspondante P à seize éléments est celle figurant en (1.92). L'intensité et l'état de polarisation de la lumière diffusée se définissent à partir de l'intensité et de l'é­ tat de polarisation de la lumière incidente par la relation sui­ vante ; 1

(I, P 1

P

3

)

1

p^)

6. Relation de symétrie de la lumière diffusée (I) (14)

l’image dans un miroir de l’autre» Cette condition est remplie lors­ que nous avons des particules qui ont un plan de symétrie» Elles sont alors leur propre image dans un miroir»

La méthode générale de détermination des relations de symé­ trie repose sur le fait que si la matrice amplitude d’une particule dans une position particulière est connue pour une direction de diffusion donnée (pour un 0 donné), la matrice de diffusion de la même particule ou de son image dans un miroir, dans certaines posi­ tions symétriques, est aussi connue» Ceci est valable pour les quatre fonctions amplitude qui composent la matrice S» Nous avons vu dems la cinquième partie de ce chapitre comment l’on pouvait calculer la matrice d’intensité P à partir de S»

Si nous prenons un angle de diffusion différent de 0° et de 180®, les directions incidente et de diffusion définissent le plan de diffusion qui est pris comme plan de référence (plan ZOY de la Sg, I»3) * Les vecteurs unitaires v© et v sont perpendiculaires à ce

üne rotation de l80® autour de la bissectrice donne la même parti- cule dans la position (b) qui est appelée position réciproque de (a)» L'image dans un miroir de (a) par rapport au plan de diffusion donne la position (c). L'image dans un miroir de (a) par rapport au plan bissecteur donne la position (d). L'application de deux quelconques de ces transformations permet de trouver la troisième (cf» Pig. I«7)« Les matrices amplitude correspondantes sont :

(a) (b) (c) (d)

La transformation (a) —» (c) est simple car, sauf le changement de signe d'une coordonnée, c'est le même problème de diffusion lumi­ neuse. La transformation (a) (b) s'obtient par application du théorème de réciprocité pour les ondes vectorielles (20, 21) qui est une extension du théorème de réciprocité pour les ondes sca­ laires (22, 8). Le théorème de réciprocité a été exprimé sous sa

forme la plus simple par Lord Rayleigh (23) et par R.S. Krishnan(24) . La transformation (a) (d) se fait par application successive des deux transformations précédentes.

Il est évident que si nous avons des particules sphériques, les quatre positions différentes pour une particule que nous venons d'envisager se réduiront en une seule position vu la symétrie de la sphère. Les matrices de diffusion correspondant aux quatre posi­ tions devront donc être égales. Pour cela, il faut que = 0.

Détermination des relations de symétrie : la

particule avec les directions de l'onde incidente

addltiOQ des matrices repose sur le fait que les ondes diffusées sont essentiellement incohérentes (cf« avant-propos et troisième partie de ce chapitre)o

Considérons maintenant le cas des particules sphériques compte tenu des relations de symétrie de la lumière diffusée»

Nous venons de voir que, pour des particules diffusantes sphériques.

En tenant compte de l’équation (1.98), nous pouvons écrire les com­ posantes du champ de la lumière diffusée :

g-iv^r + i)>^z = SgCe)---—-\ (1.101) i))*r g-iv^r + iv*z := S^(0)--- E^^ (1.102) iv^r

En prenant le carré des modules des équations (1.101) et (1.103)» noua obtenons l’intensité pour une polarisation horizontale de la lumière incidente.

I - lo (1.103)

■ÿ-x

pour une polarisation verticale de la lumière incidente

I (1.104)

*2 2 r

et pour \ine lumière incidente naturelle ;

Nous venons de voir, dans le Chapitre I, que la diffusion de la lumière par n'importe quelle particule de dimension finie est entièrement caractérisée par les quatre fonctions amplitude qui composent la matrice de diffusion S . Nous calculerons, dans ce chapitre, les fonctions amplitude compte tenu de la forme et de la taille des particules que nous pouvons rencontrer en chimie colloïdale.

Tout d'abord, le domaine des dimensions des peurticules colloïdales est très large. Pour des hydrosols d’or, dont le poids spécifique est très élevé, nous pouvons avoir des particules dont le diamètre s'étend de quelques ny*. à environ une centaine de m^u.^ Pour des hydrosols constitués par des latex de polystyrène, dont le poids spécifique est très proche de celui de l’eau^ nous avons des particules dont le diamètre s'étend de quelques dizaines de m^à plusieursyu . Les longueurs d'onde de la lumière incidente qui sont le plus couramment employées en diffusion de la lumière sont celles du spectre visible qui s'étend de

350

600 nyu. .

1» Particules.petites devant la Icngueur d‘onde

Les particules peuvent avcdr des formes diverses mais leurfî tailles doivent être petites devar.t la longueur d'onde au dehors et à l'intérieur de la particule..

a. Diffusion de Rayleigh (156)

Vu sa petite taille s, on peut considérer la particule com­ me étant dans un champ homogène . Le champ appliqué induit un moment dipolaire p qui est relié à Eq par gp la polarisahilité de

la particule __

p=sgEo (II »1)

On considère que les directioisde p et Eq coïncident si le champ

est dirigé suivant l'-'une des trois directions perpendiculaires caractérisées par les vecteurs de champ unitaires n.j j ng et n^, <> La particule est caractérisée par les trois composantes g.j 9 g2 et g^ de la polarisabilité

Eo => ^2 ^2 ^ ^3 ^3 (IIO2)

p 5: g.| E.j n.j -i* gp ^2 ^2 ^3 (H<>3)

Si le champ appliqué est le champ périodique d’tme onde polarisée dans vxï plan, le champ et le moment dipolaire induit sont dès lors de la forme suivsuate î

Eoe^'^'^ et pe^^"*^ (11,4)

2

E „ P 8in y g~i r -V i ca^ t

r

En remplaçant p par gE^ nous avons :

2

Dipôle électrique diffusant

Les intensités correspondantes pour la lumière incidente et diffusée s obtiennent en calculant la valeur moyenne sur le

temps du vecteur* de Poynting (système d'unité de Gauss) ;

(IIc7)

En intégrant I sur une sphère « nous trouvons l"-énergie totale diffusée dans toutes les directions par* unité de temps ’

W « c (IIo8)

En divisant par si on :

°diff. ^

nous obtenons la section efficace de

diffu-8

|S 2 . l2 êl

2 , «2

hi ^

i«3

(

.

)

Is m et n sont les cosinus directeurs de Eq par rapport au trois axes principaux du tenseur de polarisabilité.

1°. Cas d*une particule optiquement isotrope

Si la polarisabilité est isotrope, nous pouvons écrire

g-, = 52 “ ® (11.11)

Dans cette circonstance, p et Eq coincident toujours et g peut être

considéré conotte un scalaire.

Nous pouvons écrire l’éq.(II.6) de la meulière suivante :

E = êv* . iv

2

e

-iv*r + iv^z

iv*r sin ^ Eo

(11,12)

Nous pouvons alors la comparer avec l'équation suivante si = 90® pour et ^ * 90® - 0 pour E^ ;

V

1 v^r

(II.

13

)

Nous trouvons alors pour la matrice d'amplitude

Fig. II« 2.

Diagramme de diffusion

H »! intensité de la composatnte horizontale de la lumière diffusée V = " » " •• verticale ’• ” ” "

I ^ H + Y

ffegorption

Les particules absorbantes sont caractérisées par des va­ leurs complexes de l'indice de réfraction comme nous l'avons vu au 1 chapitre» La polarisabilité étant directement reliées à l'indi­ ce de réfraction , les particules absorbantes auront également une polarisabilité complexe,

A partir de la matrice d"amplituâe(H.H), nous pouvons calculer la fonction amplitude S( 0 ) pour 6 =* 0.

Nous avons alors S^(0) SgCO) » S(0) :

S(0) i» g (11,18)

que nous pouvons introduire dans l'équation (I»36), Nous obtenons alors :

Cgxt. == (i g) (II» 19)

pure-renient imaginaire et nous obtenons pour une valeur nulle ce qui veut dire que la diffusion n'y est pas incluse. La section efficace d'extinction n'est en fait qu'une section efficace d'ab­ sorption et l'eq»(11.18) doit s'écrire :

^abs. 4tiv*Re (i.g) (11.20)

Ceci est dû au fait que nous avons négligé la réaction de radia­ tion sur le dipÔle oscillant. Cette réaction provoque un petit retard de phase de p par rapport à £q même si la particule est non absorbante. Il est facile de calculer la section efficace de diffu­ sion définie par l'eq. (11,9) et en l'additionnant à la relation(nd9 ) nous obtenons alors la vraie valeur de :

°ext. 4Ui^Re (i.g) ^ Re (g^) (11.21)

Compte tenu de ceci, la fonction S(0) est redéfinie et comprend la réaction de rauiiation. On obtient alors l'expression

S(0) » ±y*\ + |v*6g2 (11.22)

^ ° • ^^ticule d^ indice de réfraction proche de 1

D'une mamière générale, le champ macroscopique E à l'inté­ rieur d'une particule solide peut être relié à la polarisation ^ qui est le moment dipolaire par unité de volume. Nous avons :

E(m^ - 1) « 4TT P (11.23)

où m est l'indice de réfraction de la particule.

Le moment dipolaire p d'une particule solide dans un champ élec­ trique est égal à :

p » J P d V (11,24)

où dV est l'élément de volume de la particule.

P * 4Tt

E.

Comine p == g Eq , nous avons pour polarisabilité de la particule en tenant compte de 1® eq.(11.25) :

g ” 1 4TT

(m^ - 1) dV (11.26)

Si la particule est homogène :

1)-^

4ÏÏ

(11.27)

g est indépendant de la direction (particule isotrope) et indépen­ dant de la forme de la particiile.

On obtient à partir de (II.9) et de (11.20)

*"'diff-

_{6 ir}

m^ - 1

0,1[)S • V V Im (m - 1 ) (II.2S)

4 °. Sphères

Dans le cas d'une sphère, Lorentz a donné la valeur suivante à la polarisabilité : g

j

(m^ - 1)

„ m^

Si m est très grand, nous avons : ,3

g =3 a' Q « 1 p< ^

Si m est proche de 1, nous pouvons écrire que : m

1 « (m - l)(m+ 1) « 2(m - 1)

et m 4- 2

(11.33)

D'où nous avons pour ©"b *

^diff. |m- 1|2 .

27

Q,

8(X

’abs. Im (m - 1) (11.34

5®* 5iiiES2ÏÉ2 (25)(26)(27)

Si Eo est dirigé suivant l'un des axes de l'ellipsoïde (4 » 1, 2, 3) E est donné pour n'importe quel point à l'intérieur de l'ellipsoïde par la relation :

E »» En ~ L.. 4 TT P _(11.35)

sont les trois facteurs dépendant du rapport des axes et qui seront définie plus loin.

En combinant (11.35) avec l'équation (11,24) et en se rappelant que p = PV » Eo , on trouve que :

J

m® - 1

5

41t

1+1. (m'^ - 1)

(

.

)

(

11

.

37

)

Nous avons toujours l.j + Lg + « 1 (II.38)

Pour une sphère, L » ~ et est indépendant de la direction. 3

Pour les ellipsoïdes de révolution (Ta ~ c), nous avons ï 1) a > b e^ =» 1 - ^ •( -1 +

1

1

1 H~e •>

_T

1,2

- 1

(11.40)

1

.

-1

^

Les facteurs , Lr, et ont été tabulés pour les deux premiers cas d'ellipsoïde de révolution ('()•

Pour les ellipsoïdes non repris oi-dessus, des abaques ont été construits par Osbom (28).

b. Diffusion de la lumière par des petites particules sous orientation privjligiée (29).

Nous effectuerons seuleicent le calcul de la laatrice de diffusion pour une seule particL-'.le.

La particule est caractéi’isée paor les trois composantes du tenseur de polarisabilité ^ ^on orientation dans l'es­

pace est caractérisée par les trois vecteurs imitaires perpendi­ culaires les uns aux autres n^, E2 et n^ .

La l\imière incidente se propage suivant l'axe z et noue considé­ rons la lumière diffusée dans le clan zOy (fig.1.3) n^» n„ et n„_{X y Z} sont les vecteurs unitaires svir Des trois axes x, y et z. 6 est l'angle de diffusion.

Nous avons :

(Ho , Vc) = (Hy J n^) (11.42)

pour la lumière incidente et :

(h , v) = ( HyCose - n^Bin 6 , n^) pour la lumière diffusée.

Le vecteur électrique de la lunière incidente s'écrit d'une manière générale

Eo « Eoj^ iïy -i- îî^ (11.44)

Nous pouvons relier les vecteuia n^ , et n^, aux vecteurs n^ , ^2 et par les relations sui'vantes :

^x ” Cil ni • °12 i2 -h Ci^

^ c 2 'j CM OJ

O

^2 ^23 “z (II.45)

“ °31 Ei °23 Î2 ^33 ^z

Comme nous l’avons dé;jà VUy p = g Eq «

En combinant (11,44) et (11.45) nous avons :

Eo » ®oh(c21 ^ ®22 ^2 °12 ^2 °13

(11.46) d’où nous pouvons calculer p '•

P «= n^ (Eoj^ Cg^ g-, -i- ^oy g^ ) +

^2 ®22 ®2 ®°v °12 ^2^ ■*' (11.47)

^3 °23 ®3 ^ ®°v °13 ®3^

n^ , n2 et n^ peuvent s’exprimer en fonction de n^ , et n^ :

Ui * Cil ^x °12 _"y JU_{• C13} ^z ^2 “ °21 ^x °22 _{°23 (Il ..48)} H3 ^ C31 ^z ^ ^^32 _“y + _°33

T) *a

^Oy ^11 ®®îl ?12

Py - Eoy _^2t + (M CM

Pz ” K •5' P32

où + c^2 ®2 ■*■ ®i3 ®k3 ^3

E peut s‘écrire de la forme suivante :

E X» Ej^ (HyGOB 9 - n^sin 0 ) +

Par conséquent. î =* (PyCos 8 - PgjSiïi 0 ) ^ ^ / r E..

y

* 2 —i v*r /

2, Diffusion de Rayleigh-Gaus (30)(31)

lea hypothèses de départ sont ;

1®)L'indice de réfraction qui peut être complexe et qui s'exprime peir rapport à l'indice du milieu entourant la particule est proche de 1 :

jm - 1 I « 1

2*^) On peut négliger la déformation des surfaces d'onde à l'inté­ rieur des particules et y confondre le champ électrique avec celui de la vibration incidente c'est à dire que :

2 a |m - 1 1«1

a est une grandeur de l'ordre de la taille de la pairticule (dans le cas d'une particule sphérique, a = rayon de la parti­

cule). Toutefois la restriction concernant la taille est moins drastique que pour la diffusion Rayleigh (a<i<X). Ici, on a seulement une limitation de taille déterminée par la condition

/N

m-1

3®) On considère que chaque élément de volume diffuse la lumière suivant la théorie de Rayleigh et ceci indépendemment des autres éléments de vol\ime.

a. Formule générale

La base de la théorie de Rayleigh-Gaus est la théorie ordinaire de Rayleigh.

Nous avons trouvé dans la première partie du chapitre que n'importe quel élément de volume dV d'une petite particule a les fonctions de diffusion suivantes :

ToutefoiSj vu l'hypothèse de départ 3*^ , nous devons considérer que les ondes diffusées dans ime direction donnée interfèrent à cause des différentes positions dans l'espace de chaque élément de volume de la particule. Pour calculer ces effets d'interfé­ rences nous devons considérer les pha,ses de chaque onde diffusée par rapport à une origine commune. Ceci veut dire qu'à la combi­ naison des équations (11.53) et (11.13) il faut encore ajouter un facteur de phase ^ , Noua avons pour chaque élément de volume :

(

et pour la particule entières on peut écrire :

S. \

.

/I

2-^

J

'"s^\

\Sp

V 2

La fonction normalisée sans dimension R(0 , f ) tient compte de toutes les interférences dues aux diverses relations de phase à l'intérieur de la particule.

La phase ^ d'un élément de volume dépend de

0

L© retiard de pîiase sejra la sosicie des deux effets multipliée par

V*' *.

^ « v^r.(m - h) (II06I)

Le vecteuir (m ~ u) a une longueur égale à. 2 sin 0 /2 sur la bissectrice des directions m et -n (fig« II<>4)-»

En effet, si nous mettons bout-à-bcut les vecteurs m et -n au point 0, leur somme sera égale au -vecteur (m - n) dirigé sui­ vant la bissectrice de 1“angle AüB, La longueur de ce vecteur sera la somme des pro;jactions de m et -n sur la bissectrice, c'est-à-dire 2 x sin 9/2, A présent sur la figure 11,3 la bis­ sectrice de l'angle iSs est OQ.

Le plan passant par P et perpendicu.laire à la bissectrice coupe celle-ci en Q. OQ = b-, Tous les points de ce plan ont le même retard de phase car celui-ci est proportionnel au produit scalai­ re du vecteur (m - ïï) avec le vecteur r (cf, eq<.II,61) qui vaut

2 sin 6/2,r cos(POQ) s: b,2 sin 9/2 (fig,II,3) quelque que soit r pour autant que son extrémité soit dans le plan passant par P et Q et soit normal au plan de diffusion. Nous avons donc :

S ~ h. 2 sin (11,62)

2

Ceci suggère une intégration par des tranches perpendiculaires à la bissectrice, chaque -tranche ayant une aire B et une épaisseur db î

.

9

R( 0 , f ) « I \ B e^ ^ ^ "Y db

(11,63)

^ •J— 00

L'intensité est obtenue en multipliant l'intensité diffusée rela­ tive au cas des petites particules iso-feropes (diffusion de Rayleigh) par le fexteur |R(9 ,*f )|^,

A partir de (11,17) et (11,27) on trouve

I, .1 0 |R(e,.f)|2i„ (11,64)

2

r'^ V21t /

bissectrice

f ig n 4

On voit dans (11.59) que pour O = Oj nous avons R( © ^ ) « 1. Pour les autres vale\Ars de © on peut montrer que {R( 0 )|'^^» 11 en ré- j suite que le diagramme de la lumière diffusée en fonction de l®an- ! gle est assymétriqueç les intensités les plus fortes se trouvant aux ' petits angles» Comme R( 0 t f ) » 1 pour 0-0, nous retournons dans ' ce cas les formules de la diffusion de Rayleigh.

Le problème de la sommation des ondes diffusées par chaque I élément de volume et de leurs interférences peut être abordé fonaeUe- ment d'une autre manière.

Le problème a été résolu par Debye en 1915 (32) en compa­ rant ce problème ci à celiii de la diffusion des rayons X par les gag»

On considère que chaque électron peu lié dans un atome, une molécule ou une grande particule diffuse la lumière suivant la

formule de diffusion de Thomson. Si nous avons Z électrons diffusants, nous pouvons faire le même raisonnement que plus haut et nous devons multiplier l'amplitude par l'intensité par Z.R(6,if ) « f (11.65)

(11.66)

^|

( )T “ 1^r * ^

Les facteurs f et P sont appelés facteurs de forme.

Si nous considérons chaque électron comme étant un centre de diffusion discret, l'intégrale (II.60) peut être remplacée par ime somme s-ur

les Z électrons ^ ^

3

« déplacement de phase pour le j® électron.

^ f ^

(11.68)

La double somme comprend toutes les combinaisons pour lesquelles 3 k. Elle a Z^ termes au total. Si les atomes dans lesquels sont "fixés" les électrons sont distribués au hasard, il est possible de calculer la valeur moyenne de P :

P = ci ^ sin(2ka sin ■■^) 2 ka^jj. sin Â. 2 (11.69)

b. Application aux particules de formes définies

(35)(36)« Il est évident que les résultats sont identiques quelle que soit la formulation

employée-Soit or le diamètre de la particule sphérique rapporté à la valeur de la longueur d'onde ;

2Tt a

X

Soient h *= z a , u - 2o< sin 9/2 et z u. L'épaisseur de la tranche sur laquelle on intègre vaut adz, le rayon de son aire B vaut

aV

(11.59) de R(0 J^ ), nous trouvons :

R(0,f )

V

+ 1

e^^^ TC a^(1-z^)adz

La fonction G(u) a été calculée pour quelques valeurs particulières de U per Van der Hulst (1) à partir de fonction de Bessel (37). L'intensité de la lumière diffusée pour une lumière incidente naturelle est donnée par la relation :

2 I I ^

I « 1, G(2« sin 4-).(1 + cos^e ) (II.72)

La courbe I « f(u) a l'allure des courbes de diffraction classi­ que. La diffusion aux grands angles est plus faible que celles a\o: petits Euagles. Nous obtenons un diagramme de diffusion d'autant plus dissymétrique que est grand. Nous pourrons calculer le facteur d'efficience de diffusion x^ar intégration de I sur une grande sphère, intégration que l'on divise par tCa . On trouve :

= I» - f («)

(11.73)

avec : ^TT

(«) = o(^ I G^(u)(1 + cos 6 ) sinOdO (11.74)

^ J O

Pour o< , nous retrouvons le fs.cteur d'efficience de la diffusion de Rayleigh pour les sphères ;

il o< ^

Le calcul de R( 0 5 ^ ) peur des ellipsoïdes a été réa3.isé par plusieurs auteurs (38)(39)(4C)(41)(42)(43)» Le problème est à peu près le même que pour les sphères. C'est uniquement l'argument de la fonction G(u) qui change. Les calculs sont toutefois plus compliqués.

Le cas du cylindre de longueur finie a également été

envisagé. Il a été résolu par Neugebauer (44) et Van de Hulst (1), Si nous avons des particules cylindriques orientées au hasard, la fonction R( 0 ,'f ) devient :

1_ ( r2( e , f ) doo (IIo77)

4TT

J

L'intégration sur les angles soliies se réfèreaux différentes

3» Théorie exacte de diffusion de la lumière poLir des sphères de diamètre quelconque (Théorie de Mie)

a. Les équations de Maxvyell (1)(48)

Tous les problèmes d'optique théorique sont basés sur la théorie de Max:well<. Les deux premières éq^^ations de Maxwell ont pour expressions ;

- I 11

oùL»£E et Iï»<rE

fôt E = - H (11-80)

la signification des symboles dans ces trois équations est la suivante :

t = temps

c = vitesse de la lumière

H SS vecteur de champ magnétique E a vecte"ur de champ électrique I « intensité de courant

e « constante diélectrique ^ » conductivité

P = perméabilité magnétique

Mie a posé p == 1 ; cette approximation est applicable à un grand nombre de systèmes réels.

La troisième équation confirme la conservation de la charge :

div I + fl » 0 (11.81)

où ^ as densité de charge.

Considérons s à présent» des phénomènes périodiques de fréquenctî angulaire cjo .

A * (B + iC) (II»82)

La grandeur physique représentée par A correspond évidemn).ent à la partie réelle de A (ReA)» Tant que nous n'effectuons que des opéra­ tions linéaires sur les variables9 il n'est pas nécessaire d'expli­ citer les parties réelle et imaginaire» On pourra opérer avec les variables complexes telles quelles»

Grâce à cette périodicités les équations de Maxwell prennent des formes beaucoup plus simples» car la dérivée du facteur par rapport au temps » nous donne ico e

l'équation (11.78) devient : _ __ rôt H « iv*m^ E (Hn83) l'équ.ation (11.80) devient: _ _ fôt E « -iv»II (11.84) ou CO c 2 TT

X

et m sont les paramètres importants dans la théorie de Mie. est la constante de propagation ou le nombre d'onde dans le vide. X est donc la longueur d'onde dans le vide,

m est l'indice de réfraction complexe du mil3.eu.

Il faut remarquer que m ne peut être déteminé à partir des valeurs statiques de e et de mais de^rra être déterminé par des mesures à la fréquence angulaire co .

b. Résolution de l'équation vectorielle (49)(50)(51)(52) ^ ° " ^g^Ortion scalaire

A partir des équations (II.83) et (II.84), on peut montrer que dans un milieu homogène où m est identique en tout point» toute composante rectangulaire de E et H satisfait à l'équation d'onde scalaire ;

^ y » (11.85)

Le type de solution le plus simple correspond à une onde plane. Une onde plane qui se propage dans la direction est de la forme ;;

vL> _ g~iv*mz + ico t