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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Bremer, T. (1952). Etude du mécanisme de l'oxydation luminescente des hydrazides phtaliques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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MOMiüJE DE CH

UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

Thérèse BREHER

ETUDE DU MÉCANISME

DE L’OXYDATION LUMINESCENTE

DES HYDRAZIDES PHTALIQUES

Thèse présentée en vue de 1*obtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques

#

LABORATOIRE D’ANALYSE SPECTROSCOPIQUE

ble d’exprimer ma vive gratitude à Monsieur le Professeur

P- Goldfinger Qui a bien voulu me guider dans mes recherches

et me donner l’appui de ses précieux conseils.

Mes remerciements vont également a Mademoiselle de Brouchere

pour 1'hospitalité bienveillante qu’elle m’a donnée dans son

département, au début de ce travail.

Je garderai le souvenir de l’esprit de collaboration cor­

diale que j’ai connu au Laboratoire d’Analyse spectroscopique,

et je suis heureuse de pouvoir remercier ici mes amis, dont les

critiques et l’aide efficace m’ont été si utiles.

SOMIAIRE

Se ‘basant 1°) sur 1 'o'bservation de l'apparition de la cîiimilumines- cence dans des conditions expérimentales variées, met­ tant en évidence la présence indispensa"ble d'oxygène et le rôle des radicaux-li'bres issus de l'eau oxygénée (résumés p. 95 et p . 107).

2®) sur la valeur du rendement quantique, déterminé par une méthode photographique, dans le cas de diverses réac­

tions (de l'ordre de 10"^ hv par molécule, ta'bloau XXV, p. 134),

3°) sur l'analyse des processus de chimiluminescence con­ nus, regardés comme l'inverse des processus primaires photochimiques,

4^-) sur des considérations énergétiques,

on propose un mécanisme d'oxydation des hydrazides phtaliques procé­ dant par étapes monovalentes,

INTRODUCTION ET PLAN DU TRAVAIL... "l PREMIERE PARTIE

Chapitre I.- LE MECANISME ELEMENTAIRE DE LA CHIMILUMINESCENCE ... 9

Chapitre II.- DECOMPOSITION ET REACTIONS D'OXYDATION DE L'EAU OXYGENEE. . . 46

Chapitre III.- LA CHIMILUMINESCENCE DU LUMINOL... ... 57

DEUXIEME PARTIE Chapitre I.- PREPARATION DES PRODUITS - METHODE DE MESURES DES INTENSITES EMISES... 55

I,- Préparation du 3-ami nophta I hydraz I de... 66

Préparation du phtaIhydrazide ... 57

Préparation des solutions d'hydrazide phtalique ... 67

Spectre d'absorption du luminol utilisé ... 67

Eau oxygénée. . ... 71

II.- Détermination des intensités de ch i mi Iuminescence par .observât i on visuelle... 72

par une méthode photographique (étalonnage des fiIms et précision). 73 Chapitre II.- LA CHIMILUMINESCENCE EN ABSENCE D'HaOz... 84

1. - Généralités... 54

2. - Intensité de la chimiluminescence spontanée ... 86

3. - Influence du dégazage... ... 87

4. - Action du ferricyanure de potassium en l'absence d'oxygène... 88

5. - Luminescence cathodique en présence d'oxygène ... 91

6. - Effet d'irradiation ultraviolette en présence d'oxygène ... 94

7. - Résumé... 95

Chapitre III.- LA CHIMILUMINESCENCE EN PRESENCE D'HzOa... 97

1. - Effets de réducteurs... 97

2. - Action de diazoTques... 100

3. - Influence des hydrazides phtaliques sur la décomposition de l'eau oxygénée... 101

4 .- Résumé...107

Chapitre IV.- LE RENDEMENT QUANTIQUE... 109

1. - de la ch i m i I um i nescenc e anodique du luminol... 111

2. - de la chimiIuminescence du luminol en présence d'eau oxygénée et de ferricyanure de K...118

3. - de la chimiIuminescence du luminol en présence d'eau oxygénée et d'hypochloritedeNa...133

4. - Résumé... ... ... 134

5. - Discussion... ...134

2

INTRODUCTION ET PLAN DU TRAVAIL

Nous avons essayé d'élucider les raisons de la très intense lumines­ cence bleue qui accompagne l'oxydation des hydrazides de l'acide phta­ lique, en solution aqueuse alcaline, en particulier en présence d'eau oxygénée, et de tirer parti des propriétés de la chimiluminescence émise pour augmenter notre connaissance du mécanisme intime de ces réactions d'oxydation.

Nous avons considéré un processus de chimiluminescence comme l'in­ verse d'un processus photochimique. Dix types de processus élémentai­ res "réversibles" photochimiques et luminescents sont susceptibles de conduire à une émission de chimiluminescence. La luminescence re­ présente 1'exothermicité d'un seul acte élémentaire, et l'énergie des quanta émis ne peut provenir que de quelques combinaisons d'éner­ gies de liaisons dont les plus fréquentes sont ;

a. la grandeur d'une seule énergie de liaison (cas de processus de recombinaison),

b. la différence de deux énergies (D-] - D2)(cas des processus d'é­ change : formation d'une liaison forte au dépens d'une liaison faible).

L'énergie libérée lors de l'oxydation du luminol étant de 75 kcal, l'étape luminescente ne peut être qu'une réaction de doux radicaux (recombinaison, réaction d'échange entre deux radicaux différents ou identiques (dismutation).

D'autre part, le rendement quantique fort inférieur à l'unité peut trahir l'inverse d'une réaction photochimique complexe de rendement supérieur à un : le pas réactionnel responsable de la luminescence peut être l'acte de rupture d'une réaction en chaîne.

i

Le rôle prépondérant de radicaux-libres nous est très vite apparu (l)

(1) a) Mrfmoi re de licence, juin 1947.

et nous a amené à émettre l'hypothèse d'un lien étroit entre l'appa­ rition de la luminescence et la présence des radicaux libres en une concentration déterminée. Des recherches plus poussées nous ont mon­ tré par la suite la nécessité de la présence simultanée d'oxygène moléculaire ou peroxydique, et ont ainsi attiré notre attention sur une spécifité des radicaux efficaces, que nous avions tout d'abord méconnue.

Ces considérations, l'étude de l'effet de traces d'oxygène, d'oxy­ dants, de réducteurs, et d'autres sources de radicaux libres, ainsi que l'étude du rendement quantique dans des conditions très diverses, nous conduisent à proposer le sctiéma réactionnel auivant pour l'oxy­ dation luminescente du luminol.

1° L'ionisation du luminol LH2=^LH" +

symbolisé par LH2 (*)

2° L'oxydation monovalente de cet ion de luminol, en radical-ion à structure semiquinonique

LH" + L" + H+ +

(M représente un ion métallique, un oxydant, un radical ou l'oxy­ gène) .

5° L'addition d'un radical HO2 à ce radical ion semiquinonique, ce dernier processus étant l'étape luminescente.

L' + HO2 L“ O2H + hv

Les réactions d'oxydation en phase homogène sont fréquemment, sinon toujours, des réactions procédant par radicaux libres. D'autre part, les réactions luminescentes liées à des phénomènes d'oxydation sont nombreuses, tant en solution qu'en phase gazeuse. (*)

4

-et des considérations analogues à celles développées ici à propo's du luminol conduiraient sans doute dans bien des cas à la même hy­ pothèse d'émission d'une énergie de recombinaison de radicaux-libres

Il est cependant impossible, à l'heure actuelle, de caractériser les propriétés spécifiques du partenaire de la réaction, qui lui per mettent d'être ainsi "porteur" de luminescence.

♦ * *

L'ensemble des essais qui font l'objet de ce travail, ont pour but de mettre en évidence, parmi les réactions d'oxydation suscepti­ bles d'avoir lieu dans les solutions alcalines de luminol, le type de processus et d'espèces chimiques directement responsables de l'é­ mission, ou tout au moins, indispensables à l'apparition de celle-ci 1° Nous avons étudié l'action de la luminescence en présence d'IÎ2 02 , de substances connues pour induire la décomposition de celle-ci ; oxydants, réducteurs, et substances réputées donnsâit des radicaux-li bres, tels que les hydroxydes de diazoïques.

2° Nous avons essayé de mettre en évidence un effet inhibiteur des hydrazides phtaliques sur la décomposition induite par polarisation anodique et sur la décomposition thermique de H2 02_. Des causes d'ir- reproductibilité persistant malgré nos précautions, nous n'avons pas poursuivi ces essais, après quelques résultats préliminaires.

3° Nous avons précisé les conditions d'apparition de la l'uminescence propre des solutions alcalines de luminol, mesuré les intensités émi ses, et par l'observation de solutions dégazées sous haut vide, mon­ tré le rôle indispensable de l'oxygène dissous - ou d'un dérivé - non seulement dans cette émission "spontanée", mais aussi dans l'ap­ parition de toute luminescence en présence d'un oxydant ne donnant ni oxygène moléculaire, ni peroxyde, tel què le ferricyanure.

produits pourtant en quantité importante, par la décharge des ions OH , nous ont conduit à rechercher les effets sur la luminescence d'une polarisation cathodique en présence d'oxygène, qui pourrait relever de l'apparition transitoire de radicaux O2H, précurseurs d' H2 O2 .

Nous avons évalué le rendement quantique de la luminescence ap­ paraissant à l'anode en présence d'eau oxygénée.

5° Nous avons cherché à élucider les causes de la divergence impor­ tante entre nos valeurs du rendement quantique anodique, en présence et absence de H2O2, et les valeurs très supérieures obtenues par STROSS et BRANCH (2), en présence d'eau oxygénée et de ferricyanure de potassium, ainsi qu'entre les valeurs de ces auteurs et celles de HARRIS et PARKER (5)) dans le cas de H2O2 + NaOCl. Nous avons déterminé le rendement quantique de la chimiluminescence du 3~aniino- phtalhydrazide, accompagnant son oxydation par l'eau oxygénée, le ferricyanure et 1'hypochlorite, dans différentes conditions de con­ centration et de mélange des réactifs.

* *

Il nous a semblé utile de faire précéder l'exposé de nos recher­ ches d'une discussion plus générale portant sur trois questions.

1) Nous n'avons pas trouvé dans la bibliographie depuis les arti­ cles de W. NODDACK (4), P* PRINGSHEIM (5), et les mises au point de H. BEUTLER (6), et de H. SPONER (7) un exposé du problème de la chi­ miluminescence, d'un point de vue général. A. BSRNANOSE (8) a donné récemment une bibliographie très complète de la question, mais d'un point de vue purement descriptif. Nous nous proposons donc

d'envisa-(2) F.H.STROSS et G . E.K .BRANCH. J. Org, Chem., 3 385 (1938) (3) L. HARRIS et A. PARKER, J. Am. Chem. Soc., ^ 1939 (1935)

(/î-) a) W. NODDACK, "Chemiluminescenz", Handbuch der Physik, Vol. 2^ 631 Berlin 1926. b) J. FRANCK et P. JORDAN. "Anregung von LIchtemission und Ionisation durch Cheml-

sche Prozesse" vol. 23, 770 Handbuch der Physik.

(5) P. PRINGSHEIM. "Luminescenzspektra", Handbuch der Physik, vol. 574 Berlin 1929 (6) H. BEUTLER. Angew, Chem. 45 249 (1932).

(?) H. SPONER. Mo IekuIspektren, Vol. II, p. 540 (Berlin 1936)

6

-l ger les types de processus élémentaires» pouvant conduire à la chi­ miluminescence , et de discuter les conséquences qu'on peut tirer de l'ensemble de nos connaissances théoriques actuelles, en nous réfé­ rant aux exemples typiques de la littérature, sans prétendre en dres­ ser ici la liste complète.

Certains aspects de cette question ont fait l'objet d'une mise au point récente de LAIDLER et SHULER (9)> parue lorsque l'essentiel de notre rédaction était terminée. Ces auteurs discutent avant tout, pour des processus très simples, les règles de sélection du moment angulaire orbital et du spin, ainsi que le détail des surfaces de potentiel. Dans le cas de réactions mettant en jeu des particules relativement compliquées, dont l'élucidation du mécanisme est le but du présent travail, il est impossible encore d'envisager les proces­ sus élémentaires sous cet angle. Aussi n'avons-nous pas orienté la discussion dans cette voie, même dans les cas simples, et renvoyons- nous au travail mentionné.

2) Depuis les travaux de F. HABER et R. WILLSTAETTER (lO) et P. HABER et J. WEISS (il), les réactions de décomposition et d'oxyda­ tion par l'eau oxygénée, ont fait l'objet de nombreuses études, no­ tamment 'de J. WEISS (12), M.G. EVANS (15), W.A. WATERS (I4) et coll.. Cet ensemble de travaux représente un développement logique des vues sur le mécanisme en chaines de radicaux libres des réactions d'au­ toxydation, développées par HABER et coll. (1951-1954)(15)» à la

(9) K.J, LAIDLER et K.E. SHULER, Chem. Rev, 48 153 (1951).

(10) F. HABER et R. WILLSTAETTER, Ber. d.d. chem. Ges,, ^ 2844 (1931). (11) a) F. HABER et J. WEISS, Naturwlas., 20 984 (1932).

b) Proc. Roy, Soc. A147 332 (1934). (12) a) J. WEISS, Ann. Reports, 44 60 (1947).

b) Nature, 163 691 (1949).

(13) a) M.G, EVANS. Trans. Faraday Soc. 4^ 100, 113, 155 (1946) b) J. Chem. Soc., 1947 266

c) Trans. Faraday Soc., 45_ 224 (1949) d) Ann. Reports, £2. 131 (1945).

e) Conseil Solvay, "Le mécanisme de l’oxydation". Rapports, Bruxelles 1951, p. 13.

(14) a) W.A. WATERS. Trans. Faraday Soc. 42 184 (1946) b) Discussions Faraday Soc. 2_ 179 (1946)

o) Conseil Solvay, "Le mécanisme de l'oxydation", Bruxelles 1951, p.63. (15) Voir par exempie, pour la bibliographie antérieure, P. GOLDFINGER et H.D. von

suite des travaux de H.L.J. BACKSTROM (l6). Ces questions ont été traitées de manière très complète dans différentes revues d'ensem­ ble. Cependant, étant donné l'importance de ces réactions d'oxyda­ tion dans la chimiluminescence du luminol, il nous semble utile d'ex­ poser succintement ici les origines de la théorie des réactions par radicaux libres en solution, et en particulier des réactions de l'eau oxygénée, en rappelant les principales observations qui ont conduit aux mécanismes de réaction formulés au cours de ces vingt cinq der­ nières années, et encore valables aujourd'hui.

5) La chimiluminescence du luminol.

Ces trois chapitres forment la PREMIERE PARTIS de ce travail. Dans la DEUXIEME PARTIE, où sont groupées l'ensemble de nos obser­ vations, nous avons adopté, pour une plus grande clarté, la disposi-' tion suivante :

1. - Préparation des produits. Méthode de mesure des intensités émises.

2. - La chimiluminescence en absence d'ea*u oxygénée. 3. - La chimiluminescence en présence d'eau oxygénée. 4. - Le rendement quantique.

La discussion générale et les conclusions font l'objet de la TROI­ SIEME PARTIE de ce travail.

(16) a) H.L.J. bScKSTROM. Medd. K. Vetenskapsakad. Nobelinst., n® 16 (1927). b) J. Am. Chem. Soc. 49 1460 (1927).

LE MECANISME ELEMENTAIRE

DE LA CHIMILUMINESCENCE

Les réactions de chimiluminescence ont depuis longtemps attiré l'attention des chercheurs. La liste est déjà longue de ceuxqui, depuis la découverte du phosphore et les premières observations de BRANDT en I669, de BERTHOLLET en 1795 et de BERZELIUS (l?) en 1845, s'attachèrent au problème de la "phosphorescence" du phosphore, de ses causes et de son mécanisme.

Le fait que des réactions sont accompagnées d'une émission de lu­ mière énormément plus intense que le rayonnement thermique, c'est- à-dire que l'émission du corps noir à la même température et dans la même région du spectre, peut être observé dans certains oas d'une manière tout à fait directe et a conduit à des appellations telles que "flammes froides" ou "luminescences froides" (18).

On peut dès lors se demander quelles sont les particularités de certaines réactions ou réactifs, grâce auxquelles l'énergie libérée au cours d'un processus apparaît ainsi sous forme de lumière et non, comme dans les cas les plus fréquents, comme chaleur de réaction.

Il convient néanmoins d'attirer l'attention sur le fait que la chimiluminescence, tout comme la fluorescence, n'est un phénomène ni rare ni exceptionnel.

On sait, en effet, que tous les gaz sont fluorescents, et que la fluorescence est un critère certain d'un état activirté stable. Si la fluorescence semble rare à première vue, c'est qu'à des pres­ sions élevées, et en particulier dans les phases condensées, ce phé­ nomène est masqué par la désactivation par collision, et le

trans-(17) a) BERTHOLLET, J. Ecole Polytechnique (1795) 3® cahier, 274.

b) BERZELIUS. Traité de chimie (Edition française) 2. (1845). (18) a) M. TRAUTZ. Jahrb. d. Rad., 4 136 (1907).

10

fert d'énergie interne en énergie de translation. Aussi la fluores­ cence n'apparaît dans ces milieux que dans certains cas exceptionnels, qui seront discutés par la suite.

Il en est de même pour l'énergie libérée par une réaction exo­ thermique, qui peut apparaître sous forme d'énergie de translation ou sous forme d'énergie interne des particules. Dans ce dernier cas, la désactivation des particules a souvent lieu par rayonnement; aus­ si les réactions exothermiques luminescentes sont-elles très fréquen­ tes en phase gazeuse (19)* * Pour que la désactivation par collisions ne perturbe cependant pas le phénomène, il est souvent nécessaire de faire les observations à basse pression, ce qui rend l'intensité totale émise faible et l'observation difficile (*)

En solution, ou plus généralement en phase condensée, on admet que la fluorescence dépend d'une stabilité particulière des états activés, grâce à laquelle la désactivation par collisions avec par­ ticules "indifférentes" est peu efficace. Les substances fortement fluorescentes - notamment des corps aromatiques, des complexes inor­ ganiques tels que Pt(CN)J ou ÜO^ , des sels de terres rares - se trouvent dans des classes structurelles bien définies, pour lesquel­ les il est raisonnable d'admettre, sous forme d'une image peut-être un peu naïve, un système électronique abrité contre les actions ex­ térieures ( ** ) .

Il en est ainsi, en particulier, dans le cas des molécules dont certaines réactions donnent d'intenses chimiluminescences. C'est le cas de substances organiques telles que la lucigénine ou le luminol dont l'oxydation en solution s'accompagne de brillantes

chimilumi-(19) Voir par exemple ; A.G. GAYDON, I.c. p, 9 (16).

B. LEWIS et G. von ELBE. "Combustion;" Fiâmes and Explosions of gases". Cambridge 1938. (*) On volt donc la ressemblance étroite entre les phénomènes de fluorescence et de chl«: mI lumInesoence, qui apparaît aussi bien dans leur mécanisme élémentaire que dans la technique de leur étude.

nescences, qui ont déjà fait l'objet d'un grand nombre d'études (*). Lucigénine (nitrate de diméthyldiacrydilim) Luminol (5-aminophtalhydrazide) a.- DEFINITION

Depuis WIEDEMANN (20), on a cout-ume de dénommer "luminescence" par opposition à un rayonnement purement thermique dit "d'incandes­ cence" , tout rayonnement dont l'intensité dépasse l'intensité de l'émission du corps noir, à la même température et dans la même ré­ gion du spectre.

En termes plus rigoureux, on dit qu'il y a luminescence lorsque le rayonnement émis n'obéit pas à la loi de KIRCHHOFF, c'est-à-dire

lorsque l'émissivité de la source considérée est plus grande

que son facteur d'absorption à la même longueur d'onde

Ex > Ax

(*) Nous renvoyons à la liste très complète des réactions ohimlluminescentes connues, avec mention des références bibliographiques qui s'y rapportent, dressée par A. BERNA.. NOSE. I.c.p.5 (8) .

12

-Une radiation theraique est émise par un système où les états quantiques participant à l'émission sont en équilibre thermodynami­ que, distribués parmi les molécules suivant la loi de MAXWELL-BOLT­ ZMANN. Dans le spectre d'un rayonnement thermique, on observe donc une répartition d'équilibre de l'énergie entre les différentes for­ mes qu'elle peut prendre.

Lorsqu'un rayonnement ne suit pas la loi de KIRCHHOFF, il^a écart à 1'équipartition de l'énergie. Les particules responsables de cette émission ne sont donc pas en équilibre thermique avec les particules environnantes ; on dit quelquefois, quoique l'expression ne soit pas rigoureuse, qu'elles sont à une température supérieure.

La définition de la luminescence se trouve ainsi précisée par cet­ te distinction entre processus d'équilibre et processus hors d'équi­ libre, et on admettra dès lors comme luminescence tout rayonnement émis par des particules hors d’équilibre.

Cette définition de la luminescence, basée sur la constatation d'un écart à l'équilibre thermodynamique, s'appuie sur l'observation

NOTE (»*) ou BAS DE LA PAGE PRECEDENTE. ^ Par définition, l'émissivité

E)^ ■= pouvoir émissif monochromat i que de la source considérée (énergie émise dans l'In­ tervalle de longueurs d'onde compris entre X et X + dX).

= pouvoir émissif monochromatique du corps noir, à la même température. Pour tout rayonnement purement thermique.

(étant donné la loi rapport

'X "

pour des systèmes en :)ui libre thermodynamique, le de KIRCHHOFF

^iX E2X ^

AiX A2X *

est une fonction universelle de la température). Dans le cas du corps noir. Ax “ 1 .

Pour tous les autres corps, Ax < 1 .

SI le facteur d'absorption A^ d'un corps est approxImativement le même tout le long du spectre, ce «orps est dit gris.

du comportement moyen d'un grand nombre de particules, accessible à des mesures qui ne fournissent que des moyennes statistiques. Elle n'implique aucune hypothèse sur la nature des processus élémentaires responsables de ces deux types d'émission. En d'autres termes, elle ne préjuge aucunement de la nature du lien existant entre les lois statistiques régissant le comportement de l'ensemble des particules au moment de l'émission, et les lois dynamiques régissant leur com­ portement individuel.

Toute radiation est caractéristique de la particule émettrice; il est évident qu'aucune différence ne peut exister ni dans la natu­ re de l'état excité, ni dans l'acte d'émission d'une particule con­ sidérée isolément, que le rayonnement émis soit d'incandescence ou de luminescence.

Dans le cas d'une luminescence, les particules émettrices doivent avoir été amenées à -des états excités en concentration plus grando qu'à l'équilibre thermique, par un apport d'énergie supérieur à l'é­ nergie moyenne des particules à la température du système, et se dé­ sactiver par rayonnement avant de se mettre en équilibre avec les particules environnantes par échange d'énergie.

Suivant la nature de cet apport d'énergie responsable de l'exci­ tation, on distingue différents types de luminescence; celles, par exemples, provoquées par des collisions électroniques (tubes à dé­ charge, arcs, etc), ou par l'absorption d'énergie lumineuse (fluores­ cence et phosphorescence), ou encore la chimiluminescence, où l'éner­ gie est fournie par une transformation chimique.

Partant de cette distinction, nous envisagerons, non plus le com­ portement global d'un ensemble de particules, au cours d'un temps suf­ fisamment long pour l'établissement de l'équilibre, mais l'acte élé­ mentaire responsable de l'activation d'une particule et de son émis­ sion ultérieure.

14

-actes antérieurs responsables de leur existence.

Ainsi, en cherchant à préciser le mécanisme élémentaire de la chi­ miluminescence, nous serons amenés à une définition différente, basée cette fois sur la cause de l'excitation. Nous admettrons qu'il y a chimilTiminescence chaque fois qu'une particule activée formée dans un acte chimique élémentaire (*) se désactive par rayonnement, avant d'avoir été désactivée par collision et de s'être mise en équilibre énergétique avec les particules environnantes.

L'application de cette définition, basée sur la connaissance de l'acte élémentaire, sans prendre en considération l'origine des par­ ticules mises en jeu, implique toutes les difficultés que comporte l'étude du mécanisme élémentaire des réactions chimiques; elle nous paraît cependant préférable à la définition basée sur l'inobservance d'une loi statistique, qui pourra parfois conduire à une certaine ambiguité.

Nous pensons au cas de l'émission du spectre continu de la molé­ cule de brome (de chlore ou d'iode), à haute température (2l). A 1500° K par exemple, existe en équilibre avec les molécules de brome, une concentration notable d'atomes, résultant de la dissociation thermique de celles-ci (environ 25 à 200 mm de pression). A côté des recombinaisons en triples collisions, il y a recombinaison en clioc double des atomes présents (un atome normal et un atome excité) , la molécule Br^ formée se désactivant par rayonnement. Cette émission de l'énergie de dissociation de Br2_, lors de la recombinaison de deux atomes de brome, représente un processus élémentaire qui correspond bien à la seconde définition. Toutefois, étant donné que les atomes de brome sont dus à la dissociation thermique des molécules, et en équilibre avec celles-ci, l'énergie lumineuse émise ne dépassera pas l'énergie radiée par le corps gris correspondant, à la même tempéra­ ture, et l'on pourrait également qualifier ce cas d'émission thermi­

(*) Par acta chimique élémentaire, nous entendons toute collision entre particules, qui s*accompagne de la rupture ou do la formation d'une ou de plusieurs liaisons.

(21) a) V. KONORATJEW et A. LEIPUNSKI, Z. Physik, 50 366 (1928).

b) 56 383 (1929)

que .

Il nous paraît néanmoins justifié de considérer ce cas comme une chimiluminescence; en effet, si les atomes de chlore avaient été for més autrement que thermiquement, photochimiquement par exemple, la qualification de luminesconce pour le mime acte élémentaire d'émis-' sion de recomhinaison ne serait pas mise en doute.

Dans la suite de ce chapitre, nous considérerons que tout désac­ cord avec la loi de KIRCHHOFF est un critère suffisant de lumines­ cence, et plus précisément de chimiluminescence lorsque ce rayonne­ ment accompagne une réaction chimique et qu'aucune autre source d"'’é- nergie n'est apparente.

D'autre part, chaque fois que l'analyse du spectre d'une radia­ tion accompagnant une réaction chimique trahira un écart à la dis­ tribution maxwellienne de l'énergie des particules et l'excitation sélective d'un niveau quantique,.nous aurons l'indice de la présence de molécules excitées en concentration plus grande qu'à l'équilibre et nous considérerons cette émission comme une chimiluminescence

(On a souvent recours à ce critère d'application plus délicate, dans l'étude du spectre des flammes, ainsi qu'en astrophysique) (22).

Enfin, si nous connaissons le mécanisme d'un processus chimique élémentaire et si nous observons la radiation de désactivation d'une particule activée issue de cet acte, nous qualifierons également de chimiluminescence cette émission, que l'intensité ainsi rayonnée soit ou non en excédent sur le rayonnement thermique correspondant.

Le point de vue qui nous intéresse particulièrement étant non pas l'aspect thermodynamique de la chimil\iminescence, mais plutôt son aspect cinétique, et le mécanisme des processus élémentaires qui en sont la cause, nous envisagerons systématiquement, dans la suite de cet exposé, l'ensemble dos actes chimiques pouvant donner lieu à une particule activée,suivant un schéma très général tel que

P + Q —R* + S (1)

(22) Voir p. ex. a) R.F. BARROW, Endeavour 6 85 (1947)

Processus

üém&rdaires jphotodhimiues

ef

(Mmkimimscents

I___l - ___?________________________* ___ _ _ • # I V i "•

REACTIONS

PAR ABSOR

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I

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PAR RÉA

CTIOnS CHIMIQUES

on, DE PARTICULES

Références el remarques

Exemples

Types de pressas Types de pneessus

Exemi^es

Références

et remarques

1.

ktMabin et rtÿssocùkt (►W M ABfh* — A'f-B 1_PW X cûpvfieiiaff'plibiikaM kotoqMMt.HI.Si Ji+hv — J'+3

tta3*h» -* iu"*ï hv*ÂB-*Â*B

A*B -*AB*bV

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r(HioHiy-i(H!0)'IiV*/IB*C-^ApBC i*BÛ^AB*C*hv ISnCls-^SUIi^AiCAphi (p.30j

L

^ (pi.) Lafluçrescence

et la

AB*—AB+hN)

l'acte

d'émission

delà

clrimilwmmseeiKe

11

Mferenlesnicdu dQtitc^ (pji. 19 et 24; |> conversùm imerne (p 23; tupoHùibar*tnnflM dois uv '' rtaTrtaaaMittlSén^ ÂxupMticutUH/t "grM^co-igl^HcU, abvc-^ab+c

^ les putesus d'ettuctùm île Fleorescena Rurenl cmduire d Itibnclûn de cta'miliiaiaeœeiw

IVwtIw iiwewi < IP W (f(aCl)rt */» — «a** noCt

](

coUist'on de ^^espèce M classique fluorescencu î senstwiisee ^ (p.20cl21) Hg*4-n —Hg+Tl*

AB*+C

—

AB+C*

Ruonmeijel'imelors ûel)ii0màsûiiÉKj^^ mission à klucigenùie.liFs del'oxÿdatiûndu Iwniiwl chiwiluminiscenee sensibilisée (p ssetjei

J(1

Hg'VHg*-Hg**4.Mg HaCtL.4flaa?^,«'Nq

-*• 2HaCl4Hg*

AB*VAB*-*AB**"AB

naCQtnaCL

(PST)

l'acUmlwn de AB'est ici dm» ctiimtquc

nénes eiemples ijuh pUoetnm

II

Dissocioiion ou predi- rj ssoci'atton induite J (pM) 21 +M BrîfH-»2Br4M SÎ+W-» 2S + M

AB“C-*A*B*C A*B*C-*AB*VC CS+l4H-4CsI+M co*o*n-*‘COj*n

ijKCtre di'screi de naiiiinusoii en Inple coUmn det holMenes et (lotogera/res alcalin»,.. (p.Ji) 'allerqloii'de l'ojote (p3i)

II

g, réactions phpto^si&ili»

P

(P-25J

1

Xe**-H2-Xe+H+H AB*CD^AB*(HI AB»C*D-*AB“ CD

nafH^H-^ria’VHf IP-32) (pS4)

J(

lP'25)

J

cas douieiiï Hg'+He Cd*H2-CdH*H AB**CD-ABC*I) ABC>B-*AB*CD

ca/t pa)iUtiutLÊ>v ; Hg'VHal-HgWlâ

pas d'enemple (P32) (p.34)

J1

r pas d'exemple

certain-fl ipp‘)

AB%C-^A*BC A+BC-*AB*C|I

CUttai-Hoa^fio cai poüMtuumit CMVCl—CCI

lors de la réaction Ha* Ch (pM)

cas particuiier (p 3A)

I

^ (p06et27j

dimeri^hon

de lantfiracèneAB'CB-^AfiCO ABCB -AB *CD

improbable (p33)

ïï

J pas d'exempte

ABUII-*A*B»

A^BC«B^AB*VCD

flammes mit hydriques cas très doulm

(P 33)

I

^

pas d'exemple AB*CD-^AC>BD AC*BD-»Afl*4CD CH*02^CO*OH*

Hommes Of tiudnques, en presence daceiulene cas Ir^s douteux

(P 33)

La particule activée R* ainsi formée émettra un rayonnement de chimi­ luminescence

R* R + hv (2)

si sa probabilité de désactivation par rayonnement est assez grande vis-à-vis de la probabilité de désactivation par collision.

b.- TABLEAU DES PROCESSUS ELEMENTAIRES PHOTOCHIMIQ.UES ET CHIMILUMINES- CENTS ( tableau l)

c.- LES PROCESSUS PHOTOCHIMIQUES

Avant d'envisager les deux étapes de ce schéma réactionnel nous nous proposons d'en examiner rapidement d'abord, selon une méthode fréquemment employée, les processus inverses : les réactions photo­ chimiques . Elles apporteront une base à la discussion des processus possibles en chimiluminescence et nous permettront d'utiliser des définitions analogues. Nous grouperons ces réactions en deux classes suivant que le processus primaire d'absorption d'un quantum (*) con­ duit soit dans une région de termes continus (ou flous), soit dans une région de termes quantifiés. Ces réactions sont énumérées dans le tableau II.

TABLEAU II

17

-I. L'absorption d'un quantum do fréquence v conduit dans une région continue de dissociation (fig. I) ou à un état plus ou moins flou sans structure fine, de prédissociation (Fig. Il)

Fig. I.- Courbes de Franck-Cordon, (énergie potentielle en fonction de la distance In- ternucIéaIre)d'une molécule blatomique, à

l'état électronique normal et dans un état électronique excité.

En pointillé, une transition, située dans la partie continue du spectre d'ab­ sorption, conduisant à la dissociatI on de la molécule en un atome normal et un atome excité.

Fig, II.- Courbes de Franck-Condon d'une molécule blatomique. La courbe attractive correspondant à un niveau excité stable croise une courbe répulsive d'un autre niveau excité. En pointillé, une tran­ sition, située dans la région diffuse du spectre d'absorption, correspondant à une prédissocIation de la molécule, en 2 atomes normaux.

Dans ces deux cas, l'absorption entraîne la dissociation immédia­ te :

AB + hv A + B

Ce sont les processus photochimiques primaires les plus répandus - l'absorption d'un quantum dissociant une molécule en deux autres molécules, deux atomes ou radicaux libres, dans leur état électroni­

que normal, ou plus souvent dans un état excité :

On peut considérer le processus de photoionisation comme un cas particulier de ce processus la, correspondant à un spectre continu d'absorption. L'acte élémentaire est alors :

AB + hv AB"*" + O |l a"

L'état activé n'ayant qu'une durée de vie de l'ordre de 10""'^

seconde, la probabilité d'une réaction du type Ib de la molécule

activée

hv +AB+C-^A+BC

est extrêmement petite; pour que la probabilité de réaction et de rayonnement soit égale, il faudrait en effet une pression de l'or­ dre de 10^ atmosphères.

En solution par contre, où les molécules de soluté sont en con­ tact étroit avec les molécules de solvant, on peut interpréter de cette manière (ib) le processus primaire de certaines réactions pho­ tochimiques .

Ainsi le spectre continu d'absorption dans l'ultra-violet des ha- logénures en solution aqueuse (25) correspondrait au transfert d'un électron de l'ion d'halogène à une molécule d'eau de sa couche de solvatation (spectre de "transfert d'électron" (24) anciennement appelés spectre "d'affinité électronique") :

I"(B2 0) + hv — I(H2 0)- suivis de processus secondaires tels que :

I(H2 0)- + h'*- — I + 0 + H

rendant compte des transformations chimiques observées : dégagement d'hydrogène, formation d'halogène libre, effet de l'acidité.

II. L'absorption d'un quantum de fréquence v conduit à un état

quantifié, activé proprement dit.

L'atome ou la molécule AB dans un état électronique activé pour­ ra retomber à l'état électronique normal en émettant son énergie d'activation sous forme de fluorescence (Fig. IIl) :

(23) a) J. FRANCK et F. HABER. Ber. Preuss. Akad. 250 (1931), b) J. FRANCK et G. SCHEIBE. Z. Phys. Chem., A139 22 (1928).

19

-Fig. III.- Schéma des transitions apparaissant dans le spectre d’absorption et de fluoreaeence d’une molécule biatomique illustrant la loi de Stokes.

En trait, plein, les transitions correspondant aux maxima d'intensité en absorption et en fluorescence,

La probalité d'absorption d'un second quantum pendant la durée de l'état excité est extrêmement petite; NOYES et LEIGHTON (25) par exemple l'évaluent à 10"^^ pour un gaz à la pression atmosphérique absorbant 10^® h.v par cc et par seconde.

D'autre part, en compétition avec la fluorescence, différents processus se produisant à la faveur de collisions, pourront désac­ tiver sans rayonnement la particule excitée AB (cas Ilb à Ilk). Dans ces cas, l'énergie lumineuse absorbée ne sera plus restituée sous forme de rayonnement, par la particule AB; elle sera dissipée en énergie de vibration, de rotation ou de translation, sera consom­ mée,dans une transformation chimique, ou éventuellement, sera émise

sous forme de rayonnement dans un acte ultérieur, par une autre par­ ticule, dont ce rayonnement présentera alors les caractéristiques spectrales propres (26).'

Nous envisagerons d'abord les cas Ilb, Ile et Ild, où l'individua­ lité chimique des deux particules AB* et C, qui entrent en collision,

(25) W.A. NOYES et P.A. LEIGHTON, "The Photochemistry of Gases", New-York 1941, p. 151. (26) On trouvera des discussions générales des modes d'extinction de fluorescence dans : a) P. PRINGSHEIM. "FIuoroscenco and Phosphorescence". New-York, 1949.

b) E.J. 0OWEN, Quart. Rev. 1_, 1 (1947).

c) M.G. EVANS, Trans. Faraday Soc. ^ 59 (1939).

est censefvée, =et par la suite ceux où la collision désactivatrice

s

s’accompagne d'.une réaction chimique.

En accord avec le principe do FRANCK, la position et le moment de deux noyaux atomiques no peuvent pas être modifiés appréciablement pendant la durée très courte d'une transition électronique, et seule une fraction très petite de l'énergie électronique d'excitation pour­ ra être transformée directement en énergie de vibration ou de trans­ lation.

On peut observer une telle transformation partielle d'énergie électronique en énergie de vibration du partenaire de collision ; ainsi l'atome de Hg excité par absorption de lumière à l'état 6^E, peut être désactivé à la faveur de collisions, avec des molécules de

N2 par exemple, à l'état métastable très proche , avec dissipa­

tion de 0,218 e.V. (27). De ce niveau, il ne peut plus retourner à l’é­ tat normal 6'So par une treinsition optique (* *) . Ce transfert dans un état quantique adjacent constitue en quelque sorte un cas particulier du processus Ilb , que l'on pourrait représenter par

AB* + C — AB' + Cvib

La désactivation par transfert de l'énergie d'excitation en éner­ gie interne de la particule extinctrice a lieu avec une efficacité d'autant plus grande que la résontïance est meilleure entre les ni­ veaux impliqués des particules qui se rencontrent, et par conséquent,

que la quantité d'énergie de translation libérée au cours de ce pro­ cessus est plus petite. Cette efficacité augmentera donc avec la complexité de la molécule désactivatrice.

L'extinction se fera avec un rendement excellent si la particule incidente C possède un niveau électronique situé à une énergie voisine de l'énergie du niveau excité de la particule AB* . La par­ ticule C sortira du choc dans cet état électronique excité, et dissipera à son tour cette énergie sous forme de fluorescence

AB* + C — AB + C* C* C + hv

(27) a) R.W. WOOD. Proc. Roy. Soc. A106, 679 (1924) b) Phi I . Mag. 50 774 (1925).

c) E. GAVIOLA. Phys. Rev. M 1373 (1929).

21

C'est le phénomène de fluorescence sensibilisée Ile

Ex : Hg* + Tl — Hg + Tl* (28)

Pour expliquer l'action désactivatrice de particules incapables d'emporter l'énergie d'excitation sous forme d'énergie électronique et ne subissant pas de modification chimique par la collision, - comme c'est le cas dans l'extinction de la fluorescence de Na par H2 et N2,- on est obligé d'admettre que les interactions entre les particules excitées et désactivatrices au moment de la collision, produisent de fortes déformations des courbes de potentiel correspon­ dant aux deux particules, dans l'état excité et dans l'état normal de AB, et amènent un point d'approche suffisamment étroite pour qu'une transition de l'une à l'autre soit possible (le transfert di­ rect d'énergie électronique en énergie de vibration de grande ampli­ tude, au cours d'une collision où l'extincteur prendrait à la fois plusieurs quanta de vibration, serait en effet en contradiction avec le principe de FRANCK). Les extinctions de ce type correspon­ dent au cas général IIb|.

AB + C ► AB + Cvlb,, trains.

Les gaz rares qui ne peuvent ni participer à une réaction chimi­ que, ni emporter l'énergie d'excitation sous forme d'énergie de

vi-$

bration, n'ont pas de pouvoir extincteur mesurable (29)•

L'extinction d'une fluorescence peut donc traduire des processus très différents : transfert dans un état métastable voisin de l'é­ tat excité par absorption, fluorescence sensibilisée, collisions désactivatrices véritables, ou réaction chimique (voir plus bas). L'efficacité d'un gaz étranger comme extincteur, dépendra donc à la fois de la nature de la particule activée et de la particule extinc­ trice .

Ces possibilités sont illustrées par l'effet extincteur de dif­ férents gaz sur la fluorescence de résonnance de vapeurs monoato­

(28) a) G. CARIO et J, FRANCK. Z. Physlk, 17, 302 (1923) b) DONAT. 2. PhysiU, 29 345 (1924).

miques de^ Hg et Na.

Nous rappelons que dans le cas du Hg excité à l'état , deux

modes d‘extinction peuvent se produire, conduisant, soit à l'état fondamental (6^P, 6 “’So 4,86 ev) , soit à l'état métastable ^Pq

(6^P^ — 6^Po 0,218 ev, voir p.20),et correspondant à des change­ ments d'énergie très différents. Dans le cas du sodium par contre, l'extinction ne peut résulter que du retour direct à l'état fonda­ mental (les deux états excités ^Pj/g et ^P-i/g pouvant se désactiver

par transition optique : 1/2 —^ 5^^l/2 2,094 ev (*).

L'existence du niveau métastabl’e ^Po confère donc au mercure une am­ biguïté qui n'existe pas dans le cas du Na.

Les effets inhibiteurs do quelques gaz sur la fluorescence de ces deux atomes sont comparés dans le tableau III ci-dessous.

Tableau III

sections efficaces (en cm2 X 10^6

₎

_i

J

mol. biatomiqiles mol. polyatomiques |

i

gaz rares

_Ha

N2 CO butane benzène

Na Hg -0 (29) - 0 (29) 7,4 (30) 6,01 (52) 14,5 (30) 0,192 (52) 28;0 (50) 4,07 (32) 0,3 (30) 4,06 (51) 75,0 (50) 41,9 (31) ... A 2

ô est défini par la relation suivante, où le nombre de processus d'extinction est identifié au nombre Z de collisions par seconde entre A et B, dans 1 cm^ de gaz (calculé d'après la théorie ciné­

tique des gaz).

r ™ B\ 1'^

Z = n A.nn . 8 TT.k.T . (---) III/; et m0 = masses des particules A et B

n/; et ne = nombre de particules par cm^

La signification de cette relation, dans la théorie des vitesses absolues des réactions, est très clairement discutée par LAIDLER et SHULER (1. c . p. 6 (8)).

(*) Pour / 0 , Ù.J - 0 ou * 1 . (29) L.v. HAMOS. L.c.p. 21.

25

-Dans le cas du Hg, on interprête par une réaction chimique l'ex­ tinction par H2 . Un passage à l'état métastable ^Po serait par contre à l'origine de l'action de molécules biatomiques N2 et CO : l'éner­ gie du premier niveau de vibration de CO étant plus voisin de 0,218 ev que celui de Nj, on peut comprendre que Oco soit supérieur à

Enfin, les molécules polyatomiques agiraient par extinction vrâie Ilb> la très grande efficacité du benzène, qu'on retrouve dans le cas du Na, serait imputable aux fortes déformations des cour­ bes de potentiel que produirait le champ extérieur important des com­ posés non saturés, influençant les probabilités de transitions.

Enfin dans le cas de molécules polyatomiques, il faut encore tenir compte d'une autre possibilité de désactivation, où l'énergie d'ex­ citation est convertie en énergie de vibration de la molécule excitée elle-même. Les collisions ne sont cette fois pas le facteur détermi­ nant, et n'interviennent que dans la dissipation finale de l'énergie de vibration.

Dans le cas de ces molécules, où les états quantiques sont très nombreux et les niveaux très rapprochés, on peut concevoir en effet que la molécule puisse se trouver avec la même configuration spa­ tiale et la même énergie, sur un niveau de vibration de l'état nor­ mal et sur un niveau de vibration de l’état excité.

Fig. IV,- Schéma des niveaux de vibration associés à l'état électronique normal N et à un état excité E d'une molécule po­

lyatomique, où la conversion Interne de l'énergie d'excitation est possible.

En ce point de croisement des surfaces de potentiel cor­ respondant à l'état normal et à l'état excité, attractives toutes deux cette fois, à la différence de la prédissocia­ tion, la transition entre ces deux états sera possible : on observera la conversion inter­ ne de l'énergie d'excitation du système électronique en énergie de vibration (33)•

Si la molécule est soumise à de nombreuses collisions, cette grande énergie de vibra­ tion sera rapidement emportée, et la conversion interne con­ duira à la dissipation de l'é­ nergie d'excitation sous forme de chaleur.

On explique par la conver­ sion interne le bas rendement

de fluorescence de nombreux colorants en solution, ainsi que des cas où l'irradiation ne conduit ni à la fluorescence ni à la pho­ tolyse, alors que le spectre d'absorption dans cette région a l'al­ lure d'un spectre de prédissociation.

Le passage à des états de haute vibration qui accompagne la con­ version interne pourrait aussi conduire parfois à la formation d'un isomère de la molécule originale.

La rencontre de deux molécules AB* activées pourra conduire à la désactivation de l'une d'elles et à l'accumulation des deux éner­ gies d'activation sur l'autre (54)*

AB* + AB* —^ AB** + AB* Ex. : Hg* (4,64 v) + Hg* (4,64 v) — Hg**

Ild

(9,1 v) + Hg*(0,18 v) Superposée à une fluorescence sensibilisée, on pourra ainsi obser­ ver l'accumulation sur une particule C des énergies d'excitation de plusieurs particules AB*, suivant une relation globale ;

AB* + AB* + C 2 AB + C** Ex. ; NaCl*(^ib) + NaCl*(^ib) + Hg — 2 NaCl + Hg*

Au cours du choc de la particule AB avec une autre particule, il peut y avoir réaction chimique. Différentes possibilités doivent être envisagées, que nous avons symbolisées par les processus'IIq,

f, g, h, i.

Le processus Ile est bien connu :

AB* +C—A+B+C .

Il correspond à la dissociation ou prédissociation induite d'une molécule, où la transition interdite entre deux états électroniques excités peut se produire à la faveur des perturbations lors d'un choc avec une autre molécule.

Ex. ! extinction de la fluorescence de l'iode par les gaz rares par prédissociation induite (55); prédissociation induite

(34) a) H. BEUTLER et B. JOSEPHY. Z. Phys. Chem. A139 482 (1926) b) H. BEUTLER et E. RABINOWITCH. Ibid. B6 233 (1929). (35) E. RABINOWITCH et WOOD. J. Chem. Phys. 4 358 (1936).

25

-dans la vapeur de brome (36) et de soufre 82(37)•

Bien connues aussi sont les réactions dites photosensibilisées. répondant au processus |llf|

AB* + CD — AB + C + D

Le meilleur exemple en est sans doute la photodissociation de l'hy­ drogène, sensibilisée par le xénon (38) s

Xe + hv Xe

Xe* + H2 —*■ Xe + H + H

La réaction de l'hydrogène moléculaire avec le cadmium excité, donnant l'hydrure CdH et un atome d'H (39)> illustre le processus

tua

AB* + CD — ABC + D Cd* + H2 — CdH + H

Nous ne ferons que mentionner le cas de la dissociation de H2 photosensibilisé par le mercure, dont l'attribution a un processus Ilf, ou Ilh suivi immédiatement de la dissociation de l'hydrure formé, est actuellement encore controversée (40) (39b).

En effet, alors que l'énergie d'excitation de l'atome de Cd est insuffisante pour provoquer la dissociation de la molécule d'hydro­ gène (ÎDhj = 103,2 kcal), ce qui exclut le cas Ilf et ne permet qu'un processus Ilg où vient s'ajouter l'énergie de formation de l'hydrure, l'énergie d'excitation du Hg est suffisante pour rendre compte de la dissociation de H2. L'apparition de l'hydrure HgH, décelé spectros- copiquement, pourrait être due dès lors à un processus secondaire.

Dans le cas du xénon, il semble hors de doute que la dissociation de l'hydrogène corresponde à un processus Ilf, la formation d'un com­ posé intermédiaire ne devant pas. etre prise en considération.

(36) KONDRATJEW et POLAK. Z. Physlk 76 386 (1932).

(37) Cf. G. HER2BERG et L.G. MUNDIE. J. Chem. Phys. 8 263 (1940). (38) a) CALVERT. Z. Physik. 78 479 (1932).

b) G. CARIO et J. FRANCK. Z. Physik. 11, 161 (1922). (39) a) P. BENDER. Phys. Rev. ^ 1535 (1930).

b) L.O. OLSEN. J. Chem. Phys. 6 307 (1938).

(40) a) H. BEUTLER et E. RABINOWITCH. Z. Phys. Chem. ^ 403 (1930). b) L.O. OLSEN. Phys. Rev. 48 476 (1935)

c) L.B. THOMAS et W.D. GWINN.,JACS., 2643 (1948).

M A (a) Transition Energie d'excitation

(kcal) Dmh (kcal)

Xe 1469 -■'So 194,7

-Hg 2537 112,2 8,5

Cd 5261 _{^Pi -“'So 87,5} 15,5

Des réactions chimiques correspondant à des types qu'on consi­ dérait autrefois comme les plus simples, tels que :

et AB + C - AB* + CD A + BC - ABCD Ilh mï semblent être plus rares, et peut-être difficiles à interpréter avec certitude. En effet, l'étude approfondie de réactions telles que Ilh, conduit très souvent à les interpréter plutôt par des processus de photodissociation primaire la ou Ile, suivis de réac­ tions secondaires (*).

On pourrait citer comme exemple de jllil , la réaction de diméri­ sation de 1'anthracène, étudiée principalement par WEIGERT (41)• La formation de dianthracène se fait avec un rendement quantique de l'ordre de 0,25 et est réversible, ce qui empêche l'accumulation

(*) 6AYDON (43) a essayé ainsi d'interpréter la photodissociation de CO Irradié à 1295 A (9,57 ev), par le processus CO* + CO -*• COg + C (llg ou Ilh), se basant sur

la valeur de l'énergie de dissociation de CO égale à 11,11 ev qu'il préconisait. Mais, d'après les récents résultats de ce laboratoire (44) D^o “ 9>85 ev , l'éner­ gie de dissociation de CO est de I'ordre de grandeur de l'énergie des quanta Incidents et I'1nterprétation de FALTINGS, GROTH et HARTECK (45), comme dissociation primaire de CO, est par conséquent plus probable.

(41) a) Voir par ex.: F. WEIGERT. Naturwiss. 15 124 (1927). b) E.J. BOWEN. Trans. Faraday.Soc. ^ 15 (1939).

(43) A.G. GAYDON. "Di ssociation energies and spectra of diatomlc molécules", London 1947, p. 178.

(44) T. DOEHAERD, P. GOLDFINGER et F. WAELBROECK. J. Chem. Phys. 1_9 1952 (sous presse) (45) a) W. GROTH. Z. Phys. Chem. B37 307 (1937).

27

-de dianthracène dans le système.

Bowen (42) a étudié également la dimérisation de 1'acénaphtylène, où le rendement quantique observé varie entre 0,01 et 0,06. Nous remarquerons, sans pouvoir entrer dans une discussion approfondie de ces expériences, communiquées assez brièvement, que ces faibles valeurs du rendement quantique laissent toujours persister un doute

sur la nature du processus principal, en particulier dans le cas de réactions de substances organiques de ce type.

Des réactions de particules activées plus complexes, telles que les processus . :

AB + CD — A + BC + D AB + CD — AC + BD

pour le\uels nous n'avons pas trouvé d'exemple, doivent sans doute être envisagées également. Les mêmes remarques s'y appliquent tou­ tefois qu'aux réactions Ilh et Ili.

Nous n'avons que mentionné brièvement (p.24) la possibilité de processus élémentaires d'isomérisation, qui n'ont que peu d'impor­ tance du point de vue de la discussion des réactions de chimilumi­ nescence qui va suivre.

Pour que cette énumération des processus photochimiques possin» blés soit complète, nous signalerons cependant ici quelques cas qui paraissent typiques, tels que l'isomérisation du 1- butène sensibilisée par le mercure (46) ;

Hg* + 1-C^Hg — 1-C^Hg + Hg

1-C^H* + 1-C^H’-*- 2-C4H; + l-C,Hg

Nous remarquerons néanmoins, au sujet de réactions en apparence très simples, telles que l'isomérisation cis-trans du dichloréthy- lène, que l'opinion d'OLSON (47) au sujet du type de transition.

Ili

ïïîc

(42) E.J. BOWEN. J. Cham. Soc. 1947 109.

n'est pas entièrement supportée par les faits (48)»

Notons enfin que la majorité des processus envisagés ici, compor­ te le changement d'une ou de deux liaisons seulement : formation d'une liaison, rupture d'une liaison, formation d'une liaison aux dépens d'une autre. La réalité des processus Ilj et Ilh où plus de deux liaisons sont modifiées, ne nous semble pas suffisamment prou­ vée, comme nous l'avons déjà signalé. La fréquence de tels processus est un problème de grande importance, encore irrésolu. Quelques cas

du type C2H4 CjH2 + paraissent avoir été clairement caractéri­

sés par l'école de STEACIE (49)

d.- LES PROCESSUS CHIMILUMINESCENTS

Si nous reconsidérons maintenant le processus de chimiluminescen­ ce , sur la base du tableau des réactions photochimiques que nous venons de discuter, nous voyons que les inverses des processus la, Ib, Ile, Ilf, Ilg, Ilh, Ili, Ilj et Ilk qui rendent compte d'une dissipation "chimique" d’énergie électronique, sont possibles comme réactions chimiluminescentes.

Des chimiluminescences dont le mécanisme répond au processus inverse de la

A + B AB + hv

sont nombreuses.

C'est le cas de l'émission bien connue qui accompagne la formation en choc double d'une molécule ionique à partir de deux atomes nor­ maux (fig. Y p.29) ou la formation d'une molécule non polaire à partir d'un atome normal et d'un atome excité (cf. Finkelnburg)

(50).

Nous citerons ainsi la luminescence à spectre continu déjà men­ tionnée (v.pil4) qui apparaît lorsqu'on chauffe vers 1000° de la

(48) H.E. MAHNCKE et W,A. NOYES. J. Am. Chem. Soc. ^ 932 (1936). (49) Cf. D.J. LE ROY et E.W.R. STEACIE. J. Chem. Phys. 10 683 (1942).

29

-Fig. V.- Formation d'une molécule I on I que. par collision d'atomes normaux A et B .

Choc double : émission continue de recombinaison (p. 28 ) entre A'A" et B'B" (la transition limite B'B" est déterminée par la température).

Choc triple : émission d'un spectre de bandes C'C" (p. 31 )

vapeur d'halogène (*)

Hal + Hal* ^ Halg + hv (**)(5l)

I

et celle qui est émise par le tellure soumis à une décharge élec­ trique

Te + Te* —Te2 + hv (52)

ainsi que la chimiluminescence qui accompagne la collison simple d'atomes normaux d'alcali et d'halogène

K + I -*KI + hv (53)

La chimiluminescence se produira pendant la durée de la collision la'

(*) La justification du classement de cette émission parmi les shi. a été discutée au début de ce chapitre, p. 14 et 15.

(**) V. KONDRATJEW et A. LEIPUNSKI. l.c. p. 14 (21).

(51) H.C. UREY et J.R. BATES. Phys. Rev., M 1541 (1929). (52) a) R. ROMPE, Z. Physik., roi_ 214 (1936).

b) Z. techn. Phys. 17 381 (1936).

(1929)-•12 -13

de A et B, de l'ordre de 10 à 10 sec, et on ne pourra pas vrai­ ment parler de molécule AB activée.

Le processus inverse d'une prédissociation serait l'origine du spectre d'émission d'un mélange d'aluminium et d'hydrogène, chauffés dans un four électrique (cf Gaydon) l.c p.26 (45)

Al + H — AIH + hv (54)

HERZBERG (55) interprète encore comme l'inverse d'une prédisso­ ciation, l'émission des bandes de Swan de C2 lors de la recombinai­ son de deux atomes de C produits par décharge électrique dans du CO à haute pression.

Le test à l'oxyde nitrique pour déceler la présence d'oxygène atomique dans les flammes, est basé sur l'émission jaune-vert accom­ pagnant la réaction

NO + 0 NOg + hv

qui constitue un autre exemple d'émission de continu de recombinai­ son la (cf GAYDON, l.c.p.9 (l8b))

Enfin l'inverse d'une photoionisation peut, elle aussi être à l'origine d'une émission continue et joue sans doute un rôle impor­ tant dans les flammes (* 56)

AB"*" + e —► AB + hv

les photons émis représentent la somme de l'énergie d'ionisation et des énergies cinétiques relatives des deux particules. LYMAN a photographié le spectre continu dans l'ultra-violet lointain, correspondant à la recombinaison He"*" + e, dans une décharge dans l'hélium (57).

Le processus A + BC —► AB + C + hv , dont l'inverse photochimique jlb| est peu probable, est également possible comme réaction de chi­ miluminescence. On interprète notamment de cette manière la brillan­ te chimiliominescence de spectre continu, qui accompagne la réaction de la vapeur de Na avec du SnCl4 (58)•

(54) e. STEENVINKEL. Z. Physik, VU 602 (1939). Nature. 143 854 (1939). (55) a) G. HERZBERG. Astrophy». J. ^ 290 (1939).

b) G. HERZBERG. Phys. Rev., 70. 762 (1946) (56) W. FINKELNBURG.Phys. Rev. 46 330 (1934). (57) T. LYMAN. Astrophys. J. 60 1 (1924).

(58) a) SCHAY et POLANYl. Z. Physik. 47 814 1928).

31

-Cette chimiluminescence serait émise lors de la collision de deux radicaux SnCl3 (2), issus de la réaction (1)

SnCl4 + Na — SnClj + NaCl (l)

SnClj + SnClj SnCl2 + SnCl^ + hv (2)

et traduirait le passage de la molécule SnCl2 de l'état électroni­ que instable tétravalent Sn''^Cl2, à l'état stable Sn^ CI2 .

Il semble toutefois qjie la majorité des chimiluminescences inten­ ses connues doivent être attribuées à des processus plus complexes, donnant lieu à des particules activées plus durables. Aussi des réactions telles que les inverses de Ild, Ile, Ilf, Hg, dont les processus photochimiques n'ont qu'une faible probabilité, doivent être considérées comme réactions de chimiliiminescence possibles.

Ilf En ce qui concerne les réactions inverses de |IIe| et

il s'agit dans les deux cas de la recombinaison en triple choc d'atomes ou de radicaux libres, où l'énergie de dissociation appa­ raît sous forme d'énergie d'activation électronique, soit de la mo­ lécule nouvellement formée (lie), soit du troisième partenaire (llf)

On interprète ainsi suivant le processus Ile A+B+C-^AB* +C

la chimiluminescence de spectre discret, situé à la limite vers les grandes longueurs d'onde du spectre continu illustrant le cas la, qui accompagne la recombinaison en triple collision d'un atome normal et d'un atome excité d'halogène, le troisième partenaire servant à stabiliser la molécule à l'état excité.

Une recombinaison en triple choc serait de la même manière à l'origine de la partie discrète du spectre de chimiluminescence halogène + alcali (*) (voir fig.

v).

Le spectre de bandes, émis par la molécule de CO dans la flam­ me de CO, aurait la même origine : (Gaydon l.c.p.9 (l8b).

CO + 0 + M CO2 + M

En outre, on interprète encore comme un processus Ile "1'afterglow"

(*) W, FINKELNBURG. Kontinuir1iche Spektren. tes ,

de l'azote excité par décharge électrique (59)* L'incertitude sur la valeur de l'énergie de dissociation ^(^2) rend cette question difficile à trancher.

L'émission du doublet D du Na, qui apparaît lors de la recombi­ naison d'atomes d'hydrogène en présence de sodium, est une réaction

chimiluminescente du type |IIf

AB + C + D - Na + H + H

AB* + CD

-Na* + H-

(

60

)

Nous ne voyons pas, à première vue d'exemple de réaction chimilu­ minescente du type

ABC + D —- AB* + CD inverse de Ilg qui doit néanmoins être envisagé également.

On ne devra évidemment s'attendre à observer une chimilumines­ cence visible de ce type, impliquant

Dco - Lab..-.c^ 50 Kcal, que dans le cas de molécules à liaison AB...C faible.

Le processus inverse de Ilh soit A + BC —► AB* + C,

doit certainement être une cause possible de chimiluminescence. L'énergie émise dans ce cas ne pouvant être égale au maximum qu'à la différence entre l'énergie de liaison AB et l'énergie de liaison BC, on ne pourra s'attendre à une luminescence visible, correspon­ dant à des quanta de 40 kcal, que dans le cas de molécules BC à faible énergie de liaison :

D_AB - Dgr = b.V >-40 kcal. C'est le cas de molécules telles que

= ^7,9 Kcal).

L'exemple le plus voisin de ce type de processus Ilh., mais où l'éner­ gie d'activation est néanmoins sous forme d'énergie de vibration et non sous forme d'énergie électronique, est fourni par la réac­

tion Cl + Nag NaCl^ib + Na

(59) s.K. MITRA, "Active Nitrogen. A new theory", Calcutta 1945. Cité d'après A.G. GAYOON, p. 26, réf. (43), pp. 159 et 160.

. • f

(60) a) K. BONHOEFFER. Z, Phys. Chem. A116 391 (1925). b) F.L. MOHLER, Phys. Rev., 419 (1927).

35

-Il sera discuté plus longuement dans la suite (p.36).

Quant à l'inverse de la réaction photochimique |lli dont les exemples étaient discutables, elle est énergétiquement improbable comme réaction chimiluminescente :

ABCD —AB* + CD

Il convient sans doute d'envisager également comme cause de chimiluminescence, des processus élémentaires triparticulaires plus complexes, tels par exemple que

- AB* + CD _Ilj

A + BC + D —- AB’ + CD inverse de

KONDRATJEW et ZISKIN (6l) avaient attribué à une réaction de ce type la cause de l'excitation des radicaux OH dans la flamme oxy- hydrique ;

H + H2 + O2 — H2O + OH*

qu'on attribue plutôt à l'heure actuelle à une réaction Ilf ; H + H + OH — OH* + Hj (*)

1 ' ex-Enfin, Gaydon interprète par un processus d'échange Ilk

citation de radicaux OH dans des flammes oxy-hydriques, en présence d'acétylène :

AB* + CD — AC + BD

CH + O2 CO + OH* (62)

Il est à craindre que ceci ne soit une hypothèse ad hoc, aucun processus de double décomposition de ce type n'ayant été observé d'une manière certaine.

Nous remarquerons ici que des réactions telles que |IIg| et |llh où les conditions énergétiques sont difficilement satisfaites, sont fréquentes dans les cas où une des particules réagissantes se trouve dans un état excité, riche en énergie.

(61) V. KONDRATJEW et M. ZISKIN. Acta Physicochlm. URSS. 7 65 (1937).

('*) Voir A.G. GAYDON et H.G. WOLFHARD. "Colloque international sur la cinétique et le mécanisme des réactions d'inflammation et de combustion en phase gazeuse. I.c. p. 15 (22 b).

Nous citerons, par exemple, la réaction photochimique luminescente étudiée par BEUTLER et EISENSCHIMMEL, qui constitue une variante du processus Ilg (63)

Hg* + Nal — Hgl + Na*

Na Na + hv

ainsi que la réaction

proposée par G. PANNETIER, pour rendre compte de l'apparition des bandes du radical CCI dans le spectre de la flamme du cyainogène en présence de chlore (64, 65).

Nous attirons aussi l'attention, à cette occasion sur le fait que d'autres réactions photochimiques peuvent donner lieu à une émission secondaire, qui est bien une (chimi)luminescence et pas une fluores­ cence sensibilisée.

Nous pensons, entre autre, à l'émission du doublet D du Na, fai­ sant suite à la dissociation photochimique du Nal, suivant le pro­ cessus lü]. en un atome normal d'I et un atome excité de Na :

Nal + hv — Na* + I

Na* — Na + hv (66)

CN* + Cl — CCI* + N du type Ilh

Comme précédemment, on doit tenir compte de la probabilité de désactivation par chocs, par les processus Ilb , de la particule AB sortant de la réaction dans un état électronique excité. De même que les chances d'émission de fluorescence à pression atmosphérique en phase gazeuse sont faibles du fait du grand nombre de collisions, et donc de la haute probabilité de désactivation sans radiation par rapport à la désactivation par radiation, de même les chances de

(63) H. BEUTLER et W. EISENSCHIMVIEL, Z. Elektrochem. ^ 582 (1931).

(64) G. PANNETIER. Revue de l'Institut Français du Pétrole. £ 418 (1949). (65) Le radical CCI est bien connu, voir

a) R.W. PEARSE et A.G. GAYDON. "The identification of molecular spectra". New-York, Wiley 1950.

35

-chimiluminescence. Elles devraient être quasi nulles en solution. Pour expliquer les intenses chimiluminescences qu'on y rencontre cependant, il semble nécessaire d'admettre, comme pour certaines fluorescences à haut rendement lumineux (colorants, sels d'uranyle..)

(*), que les molécules assez complexes qui les présentent jouissent d'une sorte de protection de l'état activé contre les chocs désac- tivateurs (**)

Au cours des chocs subis par AB*, il peut se produire un trans­ fert d'énergie électronique sur une autre molécule, comme on

l'ob-. On parlera alors serve lors de la fluorescence sensibilisée Ile

de "chimiluminescence sensibilisée" ou "chimifluorescence" ; AB’ + C — G* + AB

G* C + hv

Les exemples proposés pour de tels processus sont discutables et se prêtent souvent à une interprétation plus simple, telle que :

AB* — AB + hv

h V + G — G*

G* G + hv

(*) Le rendement quantique de la fluorescence de la fluorescéine en solution est de I ’ordre de 1 (67) .

(67) S.J. WAWILOW, Z. Physik, 42 311 (1927).

(**) Dans les pages qui précèdent (pp. 19 à 24), nous avons considéré seulement l'action extinctrice des collisions. Sans doute convient-il d'attirer l'attention ici sur le r8Ie stabilisateur que celles-ci peuvent tout au contraire jouer dans certains cas. TERENIN et coll. (68), ont mis en évidence l’augmentation en présence de gaz étrangers, tels que NHa, Ma,Hz, du rendement quantique de la fluorescence de l'aniline, exci­ tée par un rayonnement voisin de 2 600 A. Au cours des collisions avec les molécules excitées d'aniline, les molécules du gaz ajouté emporteraient certains quanta de vi­ bration associé® au niveau excité, et empêcheraIent ainsi la molécule d'aniline de sé­ journer au voisinage d'une zone de prédissociation.

De telles collisions stabilisatrices qui éloignent d'une zone de prédissociation ou de conversion interne, jouent probabIement un rôle important en solution.