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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Dandoy, J. (1960). Contribution à l'étude du mécanisme de réduction électrochimique de l'ion nickel (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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«A-UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES FACULTÉ DES SCIENCES
Jacques DANDOY
Contribution à l'étude
du
mécanisme de réduction électrochimique
de r ion nickel
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de docteur en sciences chimiques
---FACULTÉ DES SCIENCES
Jacques DAKDOY
Contribution à l'étude
du
mécanisme de réduction électrochimique
de r ion nickel
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de docteur en sciences chimiques
---Que ülademoiselle de Brouckère trouve ici l'expression de notre gratitude pour l'aide bienveillante qu'elle n'a cessé de nous ac corder au cours de ce travail.
Nous adressons nos plus vifs remercie ments à Monsieur L, G-ierst dont la compéten
Le comportement électrochimique de l’ion nickel en milieu non complexant concentré est anormal et se caractérise par des vitesses de réduction très faibles, dont la valeur diminue à force ionique croissante.
SiLi \.Ta
I)puéje III/5* 6ène lit^ne: au liau de
,1/2 V t. ^ 1/2 lire ^ % D â, 2) i’igore V-IId :1e titre co^Tiplet eet
Influence de la concentration en aerciilorate de aoude sur la ciorphologie des courbes pola.ro graphique s de
1) Concentrations
[jJ concentration en électrolyte support (Moles par litre)
[a] _ concentration de la particule A en solution (Moles, par cm^) [a]J, concentration de la particule A à la surface de l'électrode
calculée à partir des lois du transfert massique
[a]^ concentration de la particule A au plan de la moindre distance d'approche.
2) Différences de potentiel
E différence de potentiel électrode - solution mesurée à l'aide dHme électrode de référence (l'électrode au calomel saturé)
(Volts)
différence de potentiel entre l'électrode et le point de charge nulle de cette électrode en absence d'adsorption spécifique
®V/ECS ~ 0»472) Volts ^
différence de potentiel dans la double couche au plan de moindre distance d'approche (Volts)
fraction de potentiel efficace pour la décharge de la particule rj^ surtension d'approche
rj^ surtension d'activation
différence de potentiel à laquelle est soumis l'ion se trouvant ^ en son plan de moindre distance d'approche.
3) Charges
—2 q densité de charge superficielle de l'électrode (Coul cm ) z+ charge des ions de l'électrolyte support
yHH charge des particules dépolarisantes. 4) Temps
tg période de chute du capillaire
X temps de transition en régime galvanostatique II II M de diffusion fl tl II de passivation tl tl II cinétique II II II catalytique 5) Constantes de vitesse
constante de vitesse apparente de la réaction d’électrode au potentiel y?
constante de vitesse vraie relative au transfert électronique au potentiel y?
constante de vitesse apparente limite, indépendante du transfert électronique proprement dit
constante de vitesse vraie de la réaction chimiq.ue antécédente à la décharge électronique
Les symboles ° (v£ , k° , ...) indiquent que la grandeur considérée est mesurée à ^ = 0
6) Intensités
—2
i densité de courant mesurée (A cm” ) io- densité de courant imposée (ido)
Q densité de courant critique définie par l’équation (II-’Î52)wX 3 y, densité de courant extrapolée à t^ = 0
I intensité du courant polarographique instantané maximum
X II II II II II moyen
intensité du courant polarographique de diffusion maximum
Il II II i: Il II moyen
intensité du courant polarographique limite
'* " ” ” catalytique «
7) Capacités
H épaisseur équivalente de la partie diffuse de la double couche yu. demi épaisseur équivalente de la couche de réaction
ex' coefficient de transfert relatif à l'étape déterminante mettant en jeu n^ électrons
grandeur expérimentale mesurant l'influence de la variation du
/
D'A
potentiel sur la cnnstante de vitesse apparente
2 —1
coefficient de diffusion de la particule A (cm .seco)
7 -^1 —1
R constante des gaz parfaits (8,31 10' ergs.degT .Mole”" ) T température absolue (degré Kelvin)
rayon ionique de la particule A Nav d'Avogadro
m débit de merc\ire (mgr secT*')
n nombre total d’électrons échangés par particule P faraday (96 540 Coul.)
S surface de l'électrode
h hauteur de la colonne de mercure d constante diélectrique de l’eau
do constante de manière à donner des dimensions à d 'tj viscosité du milieu.
Chasitr|„£
INTRODUCTION
En milieu non complexant, les ondes polarographiques de réduc tion de l“ion nickel se déforment progressivement lorsque l'on aug mente la concentration en électrolyte support (cf. fig. 1-1) : le courant limite décroît et cesse d'être constantPar ailleurs, le potentiel de demi-onde se déplace d'aUord vers des potentiels plus négatifs; à des concentrations supérieures à environ 4M., le dé placement s'effectue en sens inverse.
[Hiaoj.oM
6K
Fig. 1-1
Influence de la concentration en perchlorate de sodium sur la morphologie des ondes de réduction de l'ion nickel.
- — ---——— --- --- --- --- ——
1 à 17
Les divers travaux ' ' qui ont été consacrés jusqu'ici à l'étu de de cette réaction fournissent un ensemble de données apparemment contradictoires. Nous exposerons séparément les données relatives à l'influence de la concentration de l'électrolyte support sur le cou rant limite d'une part, et sur le potentiel de demi-onde d'autre part.
A O ^^abais|egent_0,Qp^mai_âü„SSîiï!âQi-.liiii“
I) FORSS^ observe que, à l'inverse du comportement de la plupart des ions (tels que Cd*^'*' ou Zn"*”^), le courant limite dû à la réduction de l'ion nickel varie de manière anormale en fonction de la concentra tion en perchlorate de sodium choisi comme électrolyte support (cf, Fig. 1-2)
^ [cd*'] =
iNaaoj
‘îN’ iO.t/
Fig, 1-2
Influence de la concentration en perchlorate de sodium sur la valeur du coursmt limite de réduction des ions cadmium et nickel.
1/3 En effet, selon l'équation de Stokes-Einstein,
DA RT
^’a®Av
(
1-
1)
■A T
où D. représente le coefficient de diffusion de l'ion considéré (en cm secT )
son rayon ionique (en cm)
la température absolue (en degrés)
1) la viscosité du milieu (en poise ou dyne sec. cm“^) N. le nombre d'Avogadro
Av ° 7 -1 _i
R la constante des gaz parfaits (8,31 10' ergs deg. mole ), le coefficient de diffusion est inversement proportionnel au pro duit de la viscosité par le rayon de l'ion; l'influence de la vis cosité du milieu sur le courant de diffusion est d'ailleurs
confir-19 20
mée par d'autres travaux
L'auteur constate que l'équation (1-1) est applicable à la plu part des systèmes qü'il a étudiés; l'anomalie observée dans le cas du nickel n'est pas interprétée.
II) BEYNOLDS, SHEALCtOSKY, et Y/EBBER*^ ont étudié le comportement de divers cations métalliques en milieu chlonjre de calcium concen
tré. Ils constatent que le courant limite de l'ion nickel est plus petit que celui que l'on tire de la relation d'ïlkovic en utilisant une valeur du coefficient de diffusion trouvée par calcul. Ils en
conc3-uent que l'écart observé, qui ne peut être interprété en ter mes de diffusion, doit par conséquent dépendre d'un autre facteur déterminant qui est sans doute lié à la cinétique de la réaction; aucune hypothèse n'est faite sur la nature de cette étape limita- trice.
actifs ont permis de déterminer les valeurs des coefficients de diffu sion de l'ion nickel à diverses concentrations en perchlorate de so dium. Dans les milieux 0,1 et 3 M., les valeurs trouvées sont respec tivement de 0,60 10“^ cm^ secT^ et de 0,56 10”^ cm^ secT*^ ; elles va rient par conséquent assez peu.
A l'aide de diverses hypothèses sur la structure de l'ion avant et après l’introduction d'un électron et en tenant compte notamment de la modification de la structure de sa coque d’hydratation, les auteurs
calculent, à partir de données telles que la charge, le rayon effectif, le poids atomique, et le potentiel d’ionisation, la variation des gran deurs thermodynamiques fondamentales associées au processus de réduc tion monoélectronique correspondant au passage de l’état "bivalent à l’état monovalent.
Le variation d’entropie associée à cette réduction est ainsi trouvée égale à ~ 41,4 u.e.. Les valeurs de
As
déterminées expérimentalement en milieu perchlorate et chlorure de sodium à par tir de la variation du potentiel de demi-onde en fonction de la tem pérature sont respectivement de 39,7 u.e. en milieu NaClO^ 0,1 M. et de 9,8 u.e. en milieu NaCl 0,1 M.. L'accord entre les valeurs théori que et expérimentale en milieu perchlorate est bon; en outre, il res sort de considérations théoriques que la probabilité d’introduction du premier électron est beaucoup plus grande que la probabilité d’in troduction simultanée de deux électrons; Sanborn en conclut que l’éta pe déterminante est l’introduction du premier électron. L’effet des ions chlorure serait d'abaisser la valeur deA
S : la complexion des ions nickel par les anions chlorure diminuerait l’énergie nécessaire au transfert électronique.tion correspondant à la réduction électrochimique ou à la dismutation du nickel monovalent serait augmentée de telle sorte que les deux étapes de. la réduction procéderaient à des potentiels différents et pourraient être différenciées.
D'après SanDorn, d'autres faits tendent également à confirmer la formation intermédiaire de l'ion nickel monovalent î
-10) le courant limite observé en milieu dilué au début du palier est. environ le double du courant observé à même potentiel en milieu concentré.
-2°) il semble possible de prouver l'existence du nickel monovalent par voie chimique : on sait, qu'en milieu NaClO^ neutre, l’a- nion. bromate n'est réduit qu'à des potentiels relativement né gatifs (environ -1,3 V/ECS) auxquels correspond une surtension élevée; quand on ajoute des ions nickel'à une telle solution, on constate que l'onde du bromate est considérablement avancée. Comme l'état de surface de l'électrode est pratiquement inchan gé, il faut en conclure qu'il s'agit d'un processus de catalyse homogène, ce processus ne pouvant être que la réduction du
bro-T
mate par les ions Ni , qui sont extrêmement réducteurs.
-3°) le rendement de l'électrolyse en nickel métallique décroît lors qu'on concentre l'électrolyte support, en accord avec le fait qu'en milieu très concentré la réaction de dismutation est len te et qu'une fraction importante du nickel n'est réduit qu'au stade monovalent sans être déposé.
le rendement est également très faible en présence de bromate, ce qui tend également à confix-mer que, dans ce cas, le nickel monovalent formé à l'électrode est complètement consommé pai* le bromate et recyclé suivant un processus catalytique. Le fait que les ions chromiques ni 1'orthophénanthroline ferrique ne soient susceptibles d'être réduits chimiquement par le nickel monovalent est interprété par Sanborn en termes de vitesse de réaction.
V/ 15
en électrolyte support et que cet abaissement dépend de la nature de l'anion..
L'abaissement observé en milieu chlorure est attribué à la disso ciation lente d'un complexe non réductible du type . A concentration croissante en chlorate et perchlorate (où il est plus difficile d'admettre la formation de complexes), l'onde originale s'a baisse et semble de plus se diviser en deux parties dont la première est de nature cinétique. Aucun mécanisme n'est proposé pour interpré ter ce comportement.
V) TÜRYAN^^observe qu'à l'inverse du cobalt, le nickel présen té une onde polarographique qui s'abaisse graduellement à mesure que
l'on augmente la concentration de divers électrolytes non complexants tels que NaNO^, NaClO^, NagSO^, Ca(C10^)2, Ca(N0^)2. Ce comportement est expliqué en admettant l'influence simultanée de la viscosité et de la structure de la double couche sur une réaction de décharge direc
ts
te obéissant à la théorie proposée par Prumkin .
VI) lAITINEN et SUBRASKY^*^ confirment par leurs expériences les résultats de Sanborn. Ges auteurs reprennent l'hypothèse de la forma tion du nickel monovalent mais suggèrent que la réaction de dismuta tion n'intervient pas et que la vitesse d'addition du second électron est inversément proportionnelle à la concentration
B. Le_déplêggg.qat„âU_22£§Qii|l_â6_â6®ir5ûâê P
BAVIiICK fut le premier à observer que l'augmentation de la con centration en électrolyte support déplace les ondes polarographiques dans le sens* positif, ce qui correspond à une diminution de l'irréver sibilité de la réaction.
Ce fait peut être interprété :
l'ion nickel prendrait deux électrons qui se placeraient à un niveau anormalement élevé. Il en résulterait la formation tran
sitcire d'un atome de nickel métallique excitéj instalale et très électropositif dont le potentiel de décharge serait par conséquent très négatif 5 cet atome se transformerait à une cer taine vitesse en atome de nickel normal.
D'après cette hypothèse, il ne peut y avoir d'influence de la concentration en électrolyte support, sauf lorsqu'il y a com- plexion par les anions de l'électrolyte s3upporto
”2°) soit en terme d'hydratation (hypothèse proposée ultérieurement par Brdicka * ^ dans le cas du cohalt) : la décharge des ions fortement hydratés exigeant xine surtension d'activation considérable pour désorganiser leur coque d'hydratation.
Dans le ces de la décharge du nickel, l'influence marquée de la concentration en électrolyte conduit l'auteur à admettre que l'hydratation joue un rôle prédominant : en effet, par sui te de l'augmentation de concentration en électrolyte support, l'activité de l'eau décroît, tandis que celle de l'ion libre augmente, et, par conséquent, le potentiel de décharge devient de plus en plus positif. Pavlick admet par conséquent que la surtension est causée par un processus de déshydratation à la siii’face de l'électrode, processus dont la vitesse dépend du po tentiel î une telle influence du potentiel sur la vitesse de déshydratation est expliquée en admettant que le champ électri que agit sur les pai-ticules hydratées adsorbées à l'interface en expulsant les molécules d'eau d'hydratation. Il ne s'agit donc pas d'un processus de déshydratation purement chimique qui précéderait la décharge proprement dite et serait suscep
tible de limiter la valeur du courant.
observe que le potentiel de demi-onde se déplace d'a bord vers des valeurs positives à mesu.re que la concentration en é- lectrolyte support est augmentée, le point de rebroussement se si tuant en milieu perchlorate de sodium à une concentration 3 M. envi ron. L'auteur interprète ce déplacement en termes de coefficient d'activité dont la valeur passerait par un minimum pour des concen trations croissantes en électrolyte support.
Influence de la nature et de la concentration de
l'électrolyte support sur le potentiel de deml-^onde
de l'ion nickel d'après les données de la
III) ^ observe que pour des concentrations en électrolyte support comprises entre 0,1 et 2 M. le potentiel de demi-onde sem ble indépendant de la concentration en support.
IV) TURYAn'^ ^ ^ constate un déplacement des potentiels vers les valeurs négatives lorsque la concentration en électrolyte support augmente. L'addition de cations bivalents provoque un déplacement plus accentué des potentiels. Il explique ce déplacement des ondes par la théorie de Frumkin à l'aide de laquelle il calcule un coeffi cient de transfert de l'ordre de 0,43. L'influence particulière de l'anion sulfate, qui déplace le potentiel de demi-onde dans le sens négatif, ne peut être expliquéeepar cette théorie; ce fait pourrait être dû, selon l'auteur, à une réaction d'association en tre les ions nickel et sulfate.
1/8
A première vue, toutes les données expérimentales relatives aux potentiels de décharge de l'ion nickel semblent se contredire : cer tains auteurs notent que.la surtension de décharge diminue avec la concentration en support, d'autres qu'elle augmente, ou encore qu'el le reste prs,tiquement constante. Quoiqu'il soit difficile de compa rer entre elles des valeurs de potentiel établies dans des condi-. tiens très variables (en particulier dans le cas de Pavlick, les po tentiels mesxirés sont ceux dits à la tangente de 45® et sont, par conséquent, d'environ 0,2 volt moins négatifs que les potentiels de demi-onde) on constate néanmoins, en rassemblant les diverses don nées expérimentales en un seul graphique (cf. Fig. 1-3), que la plu- part des points se groupent sur une courbe présentant un maximum , Il n'y a donc pas de désaccord expérimental majeur entre les divers travaux. Cependant, les études n'ayant porté en général que sur une partie de la courbe totale, les diverses conclusions tirées restent relativement restreintes.
Çhapi£r§_II
ELEMENTS DU DIAGNOSTIC
Parmi les diverses hypothèses passées en revue dans le précé dent chapitre, aucune n'est absolument démontrée, principalement à cause de la grande incertitude sur l'amplitude réelle du courent limite correspondant à la diffusion pure. Diverses méthodes tran sitoires récemment développées permettent de trancher le problème de manière plus précise. En l'absence de toute monographie consa crée à ce sujet, il nous paraît utile de discuter du problème gé néral de l'analyse et de l'interprétation des courbes de polarisa tion en termes de mécanisme déterminant. On envisagera uniquement les processus de décharge les plus couramment rencontrés et, pour chacun d'entre eux, on établira des critères d'identification spé cifiques.
Mécanismes et critères
§1) Le courant-limite est un courant de diffusion
Dans ce cas (en présence d'un électrolyte support suffisamment concentré de manière à annuler les effets de migration) l'équation d’Ilkovic^^ doit être vérifiée. On a alors :
-d ^"i ^ [^-s
où I^ représente la valeur de l'intensité du courant maximum de diffusion exprimée en ampères
n, le nombre d'électrons intervenant dans le processus électro- cMmique
[a] ,1a concentration de la particule dépolarisante A en solution, exprimée en mole par cm
D., le coefficient de diffusion de cette même particule
A 2 i
(cm .sec7‘)
m, le débit du capillaire (en mgr sec, ) t„, la période de chute (en sec.)
Pour une concentration déterminée en A et un débit donné du capillaire, le courant de diffusion dépend à la fois du coefficient de diffiision et de la période de chute. Cette dernière est en première approximation proportionnelle à la tension superficielle qui, elle-même, est une fonction parabolique du potentiel : il en résulte une déformation de l'onde aux valeurs très positives et très négatives du potentiel, ce qui se traduit par l'apparition de déformations dans le palier de diffusion (fig, II-1). Quant au coefficient de diffusion, il dépend à la fois de la viscosité de la solution”* ^ de la température (eq. p202 et de la structure de l'ion; sa variation entraîne une modification de l'amplitude de l'onde.
Fig. II-1
Influence du potentiel et du coefficient de diffusion sut l’amplitude du courant de diffusion
II/3 Critères de discrimination
-a) En imposant mécaniquement une cadence de chute constante aux gouttes (cf. chapitre III), l’effet de cadence est éliminé et on doit observer UN GOURANT LIMTE DONT LA VALEUR EST INDEPEîTDANTE DU POTENTIEL.
-b) Le courant instantané I, observable à l’aide d’un oscillographe à rayons cathodiques varie en fonction du temps t suivant une para bole du sixième ordre :
I = K t'’/^ (II->2)
-c) Le courant de diffusion est proportionnel à la racine carrée de la hauteur de la colonne de mercure:
I = K'Vh* (H-3)
-d) La température influence la valeur du courant de diffusion; le coefficient de température étant de l’ordre de 1,55^ à 25^ par degré 4(p90)
-e) En régime galvanostatiq.ue, la concentration instantanée du dé polarisant à la surface de l’électrode peut être calculée par in tégration de l’équation seconde de Pick si l’on admet que la diffu sion est seule déterminante et vaut :
Ta]-
= M
s2i„ VT
(II-4)nP
où [^a] représente la concentration à l’électrode en moles par cm^ •O »
2 la densité de courant imposée en ampères par cm t^, le temps considéré (en secondes)
P , le Faraday (96540 coulombs)
La concentration superficielle s’annulle lorsque t avec
nP il Tir D (H-5)
A
26
Cette relation constitue l’équation dite de Sand ; le temps est temps de transition auquel correspond un brusque saut du poten tiel de l’électrode.
Il ressort immédiatement de l'équation (II-5) que la valeur du produit io^^ est indépendante de la densité de courant imposée
(fig. II-2) et est proportionnelle à toi/r
(O
Fig. II-2
Influence de la densité de courant sur la valeur du produit iol^«/ . Dans tous les cas où une variation de la concentration de l'é lectrolyte support entraîne uniquement une modification de la valeur du coefficient de diffusion de la particule dépolarisante, les don nées polarographiques et galvanostatiques doivent être liées par la relation :
= c'^.® (II-6)
io
obtenue en couplant les équations (II-1) et (11-5)»
Une telle relation est obser\!"ée, dans le cas de la décharge de l'ion chromate, pour les milieux NaOH 1 et 4 «
§11) Le dépolarisànt est présent en solution sous plusieurs formes distinctes en équilibre lento
II/5 Critères de discrimination
Chacune des ondes est contrôlée par la diffusion de la parti cule qui y correspond; pour chacune d'elles, tous les critères for mulés au §I restent valables.
§III) Le courant est influencé par l'occurence de convection électrocapillaire.
Les ondes polarographiques sont parfois déformées par la pré sence de pics ou d'ondulations que l'on appelle des maxima polaro- graphiques. Ceux-ci peuvent être engendrés par deux mécanismes dis tincts :
A) Les maxima_de première espèce
En cours d'électrolyse, du fait de la dissymétrie de l'électro de à gouttes, il apparaît un gradient de potentiel le long de la goutte selon plan méridien; à ce gradient de potentiel corres pond un gradient de tension superficielle; il en résulte une agita tion spontanée du liquide qui amène à l'électrode des quantités sup plémentaires de dépoiarisant. Ces maxima sont localisés mais peu vent plus ou moins empiéter sur le palier de diffusion (fig.III a et b) .
t X.
£
courbes observées expérimentalement
courbes qui seraient observées en absence de convection - û
éle ctrocapillaire
Différents types de maxima polarographiques
entraî-nement de l'interphase par le meraiire en mouTement (fig. II-4) i
en effet en milieu très concentré, le coefficient de friction entre la la solution et la goutte est tel qu'un entraînement mécanique se pro duit; le courant présente alors des valeurs anormales par excès qui dépendent du notentiel et de la composition de la solution.
Mouvements du mercure et du liquide à ^'Igterphase électrode - solution concentrée. Critères d'identification
-a) Les valeurs du courant seront supérieures à celles calculables à partir de l'équation d'Ilkovic.
-b) Les variations de courant instantané en fonction du temps sont 1 /fi anormales, elles n'obéissent généralement plus à la loi en t '' ,
-c) Les maxima polarographiques peuvent être supprimés par l'addition de substances susceptibles d'être adsorbées à l'électrode (gélatine, méthylrouge, par exemple); il s'en suit une immobilisation progres
sive de l'interphase; on supprime ainsi petit à petit le maximum jusqu'à sa disparition totale.
-d) En régime galvanostatique, on observe un allongement impol?tant des temps de transition, l'agitation de la solution tendant à freiner la polarisation de concentration. En portant en graphique io^^en fonction de io, on observe en général des valeurs anormalement éle vées du produit io^^^ dans un domaine de courant limité (fig. II-5).
II/7 iofc
Influence de la densité de courant sur la valeur du produit io^^’en présence d'effets
de convection électrocapillaire.
§IV) La réaction est perturbée par des phénomènes d'auto-inhi-" bition (passivation).
Dans certains cas, le produit B résultant de la réaction de dé charge est insoluble; il apparaît alors une phase nouvelle qui, dans certains cas, peut faire obstacle à la décharge ultérieure de A par blocage purement mécanique de la surface; si l’électrode tend à se recouvrir d’un film compact de particules B et si ce film est iso- ' lant, il y a passivation et le courant d’électrolyse décroît et
tend vers zéro; dans un tel cas, le nombre total de particules dé chargées n’est plus fixé par le flux-limite de diffusion, mais par la quantité correspondant à l’édification du film. Dans certains cas, les particules A sont susceptibles de se décharger sur le film formé mais, en général, il en résulte une modification notable de la surtension d’activation du processus de décharge.
Critères d’identification
-a) La valeur du courant limite est inférieure (ou égale) à celle calculée à partir de l’éqLiation d'Ilkovic.
S
Pig O II~6
Courbes courant ” temps observées lors de l'édification de films de pouvoir passivant variable.
(en traits interrompus, la courbe observée en absence de passivation)
-d) Le courant limite n’est plus une fonction linéaire de la concen tration du dépolarisant A dès que cette dernière dépasse la valeur limite à partir de laquelle s’observe l'effet de passivation. En de çà de cette valeur, la quantité de B déposée est insuffisante à per turber la réaction, et la relation d’Ilkovic reste vérifiée (fig. II-7, zone A). Au delà, la relation entre le courant et la concentra tion en dépolarisant cesse d’être linéaire, le cas extrême corres pondant à un courant indépendaiit de la concentration (fig. II-7, zone B)
Influence de la concentration de la pafticule dépolarissinte sur le courant limite observé lorsqu'il y a
II/9 -e) La présence du film peut être décelée par son influence inhiM- trice OLi catalytique sur d'autres réactions de décharge (par exemple inhibition par formation d'un film d'oxyde de métal constituent l'é lectrode; abaissement de la surtension d'hydrogène par électrodépo sition de nickel^'^^P'^^ ou de métaiix du groupe du platine sur le mercure'^’o
-f) Les courbes potentiel - temps observées en régime galvanostati- que peuvent également indiquer la formation d'un dépôt superficiel. Pour une concentration en dépolarisant suffisamment élevée, on n'ob serve plus un temps de transition de diffusion mais bien un temps de transition de passivation ( auquel correspond l'atteinte de l'é tat passif (fig. II-8).
£
Le produit est alors pratiquement indépendant de la con centration en dépolarisant, mais plus ou moins fonction de la den sité de courant imposée. L'expérience indique que, d'une manière gé nérale, les temps de passivation obéissent à une loi empirique du type :
(H-7) où, selon le mode de croissance du film,
1/2 4x4 1 (II-8)
La morphologie caractéristique des diagrammes ioV^- f(io)
la manière suivante : aux fortes densités de courant (zone A), le temps nécessaire pour que la concentration en dépolarisant s'annu le à l'électrode est inférieur à par conséquent, l'électrode n'a pas le temps de se passiver et, les valeurs de io'^^ sont don nées par l'équation de Sand» Par contre, dans le domaine où les den
sités de courant sont failles, la quantité de matière produite est alors suffisamment grande pour que le phénomène limitatif soit l'é dification du film et non plus l’appauvï'issement total en dépolari sant à la surface.
Pig, II-9
Influence de la concentration en dépolarisant lAJt' sur la morphologie des courbes io^^ - f(io) lorsqu'il y a
occurrence d'un effet de passivation.
Ainsi que le montre le diagramme semi-schématique de la figu re II-9, le passage d'un mécanisme à l'autre survient à une densi té de courant d'autant plus grande que la concentration du dépola risant est élevée,
§Y) La particule dépolarisante est déchargée à l'intervention d'une réaction de transfert électronique qui détermine partiellement la vitesse globale de la réaction.
11/11 vitesse de la réaction do décharge proprement dite ;
A + ne B (II-9)
k et k sont les constantes de vitesse formelles des réactions di recte et inverse.
A) 1er cas : La réaction est monoélectronique
Nous limiterons la discussion au cas où. le processus de déchar ge est totalement irréversible, c’est-à-dire lor^ue le courant cor respondant au processus invei^se est négligeable
T?
A + e B (11-10)
Le calcul du courant polarographique instantané pose des pro blèmes mathématiques ardus î il est en effet nécessaire de résou dre l’équation seconde de Fick en tenant compte de ce que la vites se de la réaction à l’électrode est finie et que l’électrode est une sphère en expansion.
29
L’approche de Delahay consiste à baser le raisonnement sur le régime de diffusion linéaire; il établit ainsi la valeur du cou rant instantané :
i 25 n F A _1_ P» exp/)f|cfer/"P j O ^
où i représente la densité de courant mesurée (ampocm~ ) cfer, le complément de la fonction d’erreur
(11-11)
avec Va.
A
B '/i
(
11-
12)
Dans cette équation, v représente la constante de vitesse apparen te de la réaction calculée en admettant que la diffusion est le seul facteur de transfert massique. Sn d’autres term.es,
_____ i n ^ Wp
(11-13)
En oomparant avec la valeur de trouvée dans le cas de la réver sibilité totalej on obtient :
L « rr^/Uxv 4/'Vcfer/^/ (II-14)
) ^
Lorsque est suffisamment grand, I est pratiquement égal à Belahay étend' alors sa théorie à la polarographie en introdui sant un facteur correctif représentatif de l'expansion de là sur face (t devenant t dans les équations 11-11 et 11-12).,
S “ :>0 11
Cependant, un traitement plus rigourexix dû à Koutecky ’ , tenant compte de la géométrie du système consiste à introduire si multanément comme conditions limites à la résolution de l'équation
seconde de Pick le fait que la constante de vitesse est limitée et que la surface croit proportionnellement à t A l'aide de quel ques approximations (on considère notamment que la diffusion est plane), il a été possible d'exprimer leà valeurs des constantes de vitesse à l'aide d^^ rapport entre le courant mesuré et celui cor respondant à un processus régi par la diffusion seule, à partir d'une fonction X dont l'expression mathématique est difficile mais qui a pu être tabulée ;
(H-15)
Critères de discrimination
(11-16)
-a) La relation entre le courant et le temps varie selon la valeur de
X
? pour de faibles valeurs de / , c'est-à-dire au pied de l'onde polarographique, le courant est proportionnel à la siirface et varie par conséquent en t^^^» Par contre, lorsque ^ est suffi samment grand, la diffusion devient le facteur limitatif et le cou- rant varie en t « Entre ces deux cas limites, on observe une va riation du courant de forme intermédiaire.11/13
de l'onde le courant est pratiquement indépendant du débit tandis qu'au sommet, il varie proportionnellement à la racine carrée de la hauteur de la colonne de mercure »
-o) En régime galvanostatique, la concentration superficielle ins tantanée, calculée à partir des équations (II-4) et (11-5), vaut :
Wp - fAlgO - j/^ ) (11-18) En combinant (11-13) et (II-13), bn peut établir la relation liant le temps relatif nécessaire pour atteindre le potentiel £T et la constante de vitesse correspondant à ce potentiel :
V-E n F Wg 1 - Vfv7;7 w-ou n P [A]s ^E (11-19)
(
11-
20)
ou encore, io = l/nr. ioV^ nPrAjg VjjBn remplaçant dans cette équationrAj^ par sa valeur (II-5), on ob-S tient
E
1
(11-21) "E
Si les données expérimentales sont groupées dans le diagramme de coordonnées io^l^g ioj obtient des droites de pente
■ 1^ et dont l'ordonnée à l'origine vaut i^ (figo IÏ-10), VtrP "^E
L'ensemble des droites forme un faisceau convergeant vers la même ordonnée à l’origine io dont la valeur, donnée par l'équa tion de Sand (II-5), correspond à un processus réversible» En extra polant les droites jusqu'à leur intersection avec l'abscisse, on peut déterminer les valeiirs de la densité de courant limite
tel-‘ = n F [a]^ ^ (11-22)
et pour laquelle la polarisation de concentration est nulle»
Fig O II-10
Courbes io t^, - io observées lorsq.ue le transfert élec- ■^tronique est seul déterminant.
-d) D'autres critères peuvent être basés sur la relation existant entre les constantes de vitesse et le potentiel.
D'après la théorie d'Erdey-G-ruz et Yolmer j la constante de vitesse du processus élémentaire varie avec le potentiel selon une
loi pouvant être mise sous la forme :
Y'
ko exp i± ciyi.F
RT (11-23)
Dans cette relation,
k^^^ représente la constante de vitesse vraie du transfert électroni»
I _________ - ^ ...-Ai
kO » n
ol
que pour une différence de potentiel
la constante de vitesse vraie du transfert électronique pour une différence de potentiel 0
le nombre d'électrons associés à ce transfert (1 dans le cas en visagé)
la différence de potentiel entre l'électrode et la particule dé polarisante (dans une échelle de potentiel telle que soit nul au potentiel de charge nulle en l'absence d'adsorption spécifique , le coefficient de transfert mesurant la fraction active de la
différence de potentiel imposée,
Si la concentration locale est contrôlée uniquement par la diffusion,
^ (11-24)
II-15 Par ailleurs, en l'absence de double couche diffuse,^ ,où est la différence de potentiel électrode -- solution dans l'échel le définie précédemment.
Dès lors, (û) (11-25)
V = To Qx-p (i —— (f '
^ RT
En construisant le graphique ^In v en fonction de , on obtient une droite dont le coefficîent angulaire donne la valeur de + (n , étant égal à l'unité) (fig» 11-11)MM ^
^ Pig. 11-11
Courbe In v - ^ relative à la décharge monoélectronique d'une particule lorsque le transfert
électronique est seul déterminant»
Si la réaction de transfert électronique est influencée par la présence de substances organiques adsorbées, la vitesse du proces sus de surface n'est plus uniquement régie par la relation de Volmer, maxs est également une fonction de la quantité F de substance orga nique adsorbée à l'électrode :
v^ - 1?' f(D (IÎ-26)
r est lui-même u.ne fonction du temps, du potentiel imposé à l'élec trode, de la nature, de la concentration et du coefficient de dif fusion de la substance adsorballe en solution.
Les critères que l'on peut utiliser pour identifier l'occurren ce d'effets d'inhibition sont les suivants :
-(i) forme anormale des oscillations : le courant instantané
aooooooooooooooeooooooooooooooo
l'élec-trode à une vitesse dépendant des circonstances de potentiel et de composition; le courant instantané peut varier en fonction du temps selon des lois très diverses (courle en traits pleins par exemple) » îT
Exemple de l'évolution du courant instantané en fonction du temps en présence de substance adsorbable o
Dans les premiers stades de la vie de la goutte, la surface libre est relativement grande et on observe un courant représentatif de la loi de Volmer non perturbée, mais, aLi firr et à mesure de la for mation du film organique, la constante de vitesse apparente du trans fert électronique et, par conséquent, le courant sont perturbés plus 0^1 moins rapidement o
-(ii) morphologie anormale de la courbe de polarisation :
OOeOOOO9OO9PAOOC9OOOOOeH>OOOe9Q9OO9O09eOOOOOOOOO«OO
l’onde polarographique est déformée par le fait que l'adsorption de la substance organique dépend du potentiel.
-(iii) identification de la substance inhibitrice ; par
varia-• varia-•eOOOOOOOO»9OdOOO000O9OOO(>0OeoeOOO0O9O9OO
tion de la concentration de la substance suspectée, on peut aisément établir son influence. la présence éventuelle de traces adsorbables peut-être décelée par des mesures de la tension interfaciale
ou de la capacité dynamique de l'électrode.
ha réaction de transfert électronique est également influencée par la présence de la double couche; ce facteur important a été as- 3625 fréquemment négligé dans l'interprétation des courbes de pola risation.
L'interphase électrode - solution la plus simple se compose d'un feuillet moléculaire d'épaisseur o- é(condensateur* de Helm- holtz^^) accolé à une partie diffuse il existe une certaine
II/17 circonstances (fig. 11-13)
^ ctfi
Fig. 11-13
Description de l'interphase électrode - solution en absence d'adsorption spécifique,
La capacité électrique de l'interphase est, en première approxima tion, et si l'on excepte les solutions très diluées, égale à la ca pacité du condensateur de Heimholtzj par contre, la densité de charge q de l'électrode est égale, au signe près, à la charge de cette double couche, il est utile d'adopter une échelle de poten tiel appropriée. Le potentiel de référence utilisé sera le poten-de toute adsorption spécifique. Cette échelle poten-de potentiel est di te rationnelle, car il subsiste, au point de charge nulle, une dif férence de potentiel à l'interphase inaccessible expérimentalement.
En l'absence d'adsorption spécifique, et si l'on admet que la seule force qui perturbe la répartition des particules est une for- ce d'origine électrostatique (hypothèse de Chapmanle travail w. accompli pour amener un ion de charge z. de l'intérieur de la
^ ai*
solution Jusqu'au point i vaut ;
où /y est la différence de potentiel existant entre le point i et le coeur de la solution
la partie diffuse q ^ . Pour préciser les caractéristiques de i - tjsi
tiel correspondant au point de charge nulle du mercure en absence
(H-27)
En admettant l'applicaMlité des éq.viations de Poisson et de Boltzmann, on peut calculer la valeur du potentiel en tout point de la couche diffuse mesuré à partir du plan de Helmholtz si l'on connaît la charge totale de la double couche (c'est-à-dire, en ab sence d'adsorption spécifiqvie, et au signe près, la charge de l'é- lectrode^*^’ .
Dans le cas général d'un électrolyte z - z' (avec z ^ z'), la relation liant ®st représentée par l'équation (11-28)
U. oo z If
où no représente le nombre de cations ou d'anions par molécule ^ d'électrolyte support
z^, la charge de ces anions ou cations (avec son si^e)
la- densité de charge de la partie diffuse de la double
* O* Q
couche (Coul./cm )
[j], la concentration en électrolyte support (mole/litre) d, la constante diélectrique de l'eau (78,5 à 25®G)
do, une constante valant 1,112 10”^^ Coul.Volt”"* cm”*.
Dans le ca,s d'un électrolyte symétriq.ue de charge ionique z, (11-28) devient après transformation :
= . î 6 l/Tïj AL y!; h- oo (11-29) avec
6
= fiT ci do i tr .39ce qui selon Grahame"^-'^, donne en valeurs numériques :
q, - -11,72 VîïT sinh 19,46 z % (11-30)
à-O!» W
La relation entre le potentiel et la distance à l'électro de est, pour un électrolyte support symétrique de charge z :
d. d ^.r
^ è- F fÏTÎ ^ 'RT ! (11-31)
Evolution do
fonction do la distance i
Vs
rélectrode pour diverses concentrations
, la Yâeur du potentiel au point x.
La variation du potentiel r en fonction de la distance dépend donc de la concentration en électrolyte support comme le montra la figu re (îI-14) où l'on a porté le rapport en fonction de la distan ce au plan S pour diverses concentrations en NaClO^.
Par ailleurs, l'épaisseur équivalente X po\ir laquelle tomLe ail la valeur de ^ , vaut :
K = (11-32)
G
Les valeurs de calculées pour les diverses concentrations sont indiquées à la figure (11-14).
Pour calculer , on peut recoiirir à la mesure directe de la charge de l'électrode, mais en général, il est préférable de mesu rer la capacité différentielle et de trouver les valeurs de la charge par intégration gï*aphique (fig. 11-15)
Courbe de la capacité différentielle en fonction du ijo-tentiel de l'électrode
(données de Grahaœe; milieu en NaP)
ïl/20 d'interaction à très courte distance et de nature covalentiellej agissant à la surface de l'électrode, sont fréquemment susceptibles d'accroître l'excès superficiel, ce phénomène étant connu sous le nom d'adsorption spécifique. La distance minimum d'approche des a-= nions soumis à de telles forces est généralement plus petite que celle qui caractérise le comportement des cations, d'où la nécessi- té de distinguer les plans interne et externe de Helmholtz^ (fig® 11
-
16)
r
(1) plan interne (2) plan externe
ou plan S.
Description de l'interphase mercure solution en présence de substances spécifiquement adsorbées.
de H. de H.
Le calcul du potentiel 'tj agissant sur les ions peuplant le plan externe peut en principe s'effectuer à l'aide de la relation
(11-23), Toutefois, la charge q, _,n'est plus égale, au signe pi*ès, à la charge superficielle de l'électrode du fait de l'adsorption spécifique.
On a alors :
1 1
où q^,^ représente la densité de charge due aux ions adsorbés spéci fiquement ,
L'évaluation de la quantité d'ions adsorbés spécifiquement (d’où l'on tire qgp) pose des problèmes difficiles^^.
Pig, 11-17
Courbes T Kp relatives à des concentrations en élec trolyte [CIO^ j +
fx“j
constantes OLes courbes H' - correspondant à différentes concentra tions d'un sel d'anion adsorbable sont plus compli<iuées (fig®
du fait qu'il y a simultanément accroissement de la for^ ce ionique et de l'effet d'adsorption spécifique»
L'influence de la double couche sur les processus de déchar ge sera discutée en postulant la présence d'un excès suffisant d'électrolyte support, de manière à ce que la structure de la doii- ble couche ne soit pas appréciablement perturbée par le transfert massique de la particule dépolarisante ^
11/22 deux manières distinctes sur la cinétique de décharge :
~(1) la répartition des particules dépolarisantes est perturbée par la charge spatiale diffuse »
-(2) le potentiel efficace qui contrôle la vitesse de transfert é- lectronique est altérée de % »
Si l'on admet que la distribution locale des particules reste boltzmannienne,
[a]J = [a]J, exp (- -g- (
11
-34
)OÙ [a]^ représente la cnncentration en dépolarisant A au plan S
y , la charge de l'ion A
Y , le potentiel de l'ion A au plan de moindre approche de cet ô
ion»
De plus, la fraction du potentiel qui influence la vitesse de dé charge de la particule, c'est-à-dire lorsque la particule se trouve en son plan de moindre approche^ n'èst plus ip , différence de po tentiel imposée, mais bien :
'h ,'(11-35)
où représente la différence de potentiel agissant sur la vitesse de décharge de l'ion» Dès lors, En combinant (11-13), (11-34), (11-35), et (11-36), quation de Prumkin : ^ ^ exp [ ± ± (11-36) on obtient l’é-1
)
avec n = n^ = 1 dans le cas considéré» La constante de vitesse apparente du processus de décharge est ainsi fonction des valeurs et y qui déterminent la surtension de décharge du système» La combinaison des équations (11-36) et (11-37) donne :
= exp f - (y 1 (11-38)
ky
La surtension d'approche 'Tj ^ définie comme étant la différence entre le potentiel <p correspondant à une constante de vitesse de réaction et le potentiel y?** qui correspondrait à la valeur de cette même constante de vitesse à ^ nul vaut :
7^= (n-39)
Uy* " / y /
Lorsque ^ est négatif, étant donné qu'en général j ^
est de signe opposé à y : les réactions de décharge des anions se ront ralenties, celles des cations accélérées par rapport à celles qui auraient lieu en absence d'effets d'approche et vice-versa,
U/*
lorsque le signe de change. Critères de discrimination
Tous résultent du fait que la morphologie des courbes de pola- ris.ation dépend de ^ , toutes autres conditions étant maintenues égale s O
-(i) Effet de la concentration en électrolyte support :
oo«o««oo«ottPO»«oo«*oaoe*oeoo90ooeoooeoAO«ooo«oo»
D'après (11-38), pour un potentiel donné, la constante de vi tesse dépend de la valeur du potentiel . Par ailleurs, en va leur absolue, ^ est une fonction décroissante de la concentration en électrolyte support (équation 11-29). Quoique le plan de moindre distance d'approche de l'ion dépolarisant et celui de l'ion support adsorbé ne coïncident pas nécessairement, on peut admettre qu'en première approximation, <// " ‘<5
-(ii) Influence de l'addition d'ions tenso-actifs
» • O • O « P • O O • oooPfiPQOooepo 0 0 0 9 0 0 0
L'adsorption spécifique d'ions tenso-actifs à la surface de l'électrode modifie la répartition du potentiel et peut altérer considérablement les valeurs de . Selon la quantité et la nature de la substance adsorbée spécifiquement, la valeur de est di versement modifiée en sens et en ordre de grandeur ce qui amène une variation des constantes de vitesse de la réaction dans un sens ou
dans l'autre. De tels effets sont surtout marqués dans le domaine anodique, où ils croissent dans la série Cl"” ) NO^ ) Br"* > 1“ ^ SCN“. La présence d'ions ammonium quaternaire entraîne une variation de
11/24 -(iii) Détermination des paramètres cinétiques :
( 1 ) Evaluation de o< n“o"*o**^»“*o“*ft""**o*****o
Lorsq.ue la théorie de Fnunkin est vérifiée, si l'on porte en graphique les fonctions In calculées d'après les courhes ex périmentales obtenues à diverses concentrations en électrolyte sup port non adsorhé spécifiquement et si l'on calcule ensuite les va.- leurs de y? aux diverses concentrations en support pour une même va- ^ leur de , en portant ces valeurs de <f sur leur courbe respective In - y? on détermine des points (o) qui (fig. 11-19) s'alignent sur une droite d'équation
o^n^ R T
P
,^n__y )
b ^ (11-40)
Courbes In ^ - y> obtenues à diverses concentrations [<É en électrolyte support.
(2) Evaluation de kj,
Lorsque la relation de Prumkin est vérifiée, si l'on porte
pour une même valeur de la constante de vitesse apparente [ (V),fig. II-19] les valeurs de potentiel observé atix diverses concentrations en support en fonction des valeurs de ^ correspondantes, les points expérimentaux doivent se disposer selon une droite qui, par extrapo lation, donne le potentiel non perturbé yÿ’® (fig. 11-20) .Cette va leur de permet de calculer kg à partir de l'équation :
= ko exp (+^ )
%
/
Fig. II~20
y? à vitesse constante. (3) Causes d'écarts à la relation de Frumkin
Si, dans l'un ou l'autre cas qui précède, on ne trouve pas de droites, cela ne signifie pas nécessairement que l'effet de double couclie est inexistant mais bien que l'effet trouvé ne peut être décrit entièrement par la théorie de Frumkin.
Parmi les nombreuses causes d'écart, on peut citer :
-a) des sources d'erreur dans la théorie de la double couche; les valeurs de calculées ne sont pas correctes (Grahame^^).
-b) en ce qui concerne l'ion, son plan d'approche peut être diffé rent de celui des ions de l'électrolyte support; il peut également être spécifiquement adsorbé.
-c) l'ion entraîne avec lui son atmosphère ionique et cela tend à réduire sa charge effective.
-d) l'échange électronique peut procéder à l'intervention d'un ef fet tunnel. Dans ce cas, la distance minimum d'approche devient une grandeur indéfinie; à chaque distance de l'électrode corres
pond en effet une probabilité variable de transfert électronique. B) 2è. cas : la réaction est biélectronique, l'échange du
premier électron étant le plus lent. Le schéma réactionnel est le suivant :
A* + le B
11/26 (H-43)
avec
»>
k. », (II-44)la vitesse du processus inverse de (11-42) étant négligeable vis- à-vis de la vitesse du processus direct»
Aussitôt qu'une particule A' est formée, le second électron s'additionne pour donner la particule B» Le traitement est tout à fait semblable à celui du cas précédemment envisagé : k!j est une fonction exponentielle croissante du potentiel, le courant polarographique augmente donc jusqu'au moment où le processus est contrôlé uniquement par l'apport par diffusion» La valeur du du courant obtenu à ce moment peut être calculée à partir de la loi d'Ilkovic (II-1) en posant n = 2.
Critères de discrimination
a) Critères d'irréversibilité : Ils sont exactement les mê~ mes que dans le cas précédent, la seule différence étant que
l'amplitude de l'onde correspond à deux électrons tandis que n^ correspond à un seul,
b) Régime galvanostatique : En portant en graphique ij, Vty> en fonction de i© pour différents potentiels, on obtient des droi tes obéissant à l'équation (11-21), La valeur de l'ordonnée à l'o rigine correspond au produit io calculé par l'équation de
Sand dans laquelle n vaut 2,
c) Analyse des ondes polarographiques :
- cC) Lorsque le transfert électronique est seul détermi-HT —
nant, en portant en graphique ~ In v en fonction de , on ob tient comme précédemmemnt (cf. §VA) une droite de pente o/n^^ ce qui permet de déterminer n^ , nombre d'électrons compris dans l'é tape déterminante, c'est-à-dire I,
C) 3è. cas : La réaction est biélectrique, l'échange du second électron étant le plus lento
Le processus peut se décrire par les équations suivantes : I* A + le A' (11-45)
%
A< + le =# B (11-46) _ X avec 1^2 ))) (11-47)la vitesse de la réaction inverse (II-46) étant négligeable vis-à-vis de la vitesse dans le sens direct.
Les particules A et A' se déchargent à des potentiels différents et on observe deux ondes polarographiqne s plus ou moins séparées selon les valeurs des constantes de vitesse (fig. II-2l).
r
Pigo 11-21
Courbe polarographique rela,tive à une décharge biélectro nique par étapes successives.
Critères d’identification
tion d'un électron. Le calcul des constantes cinétiques o^n^et s'effectue'comme précédemment.
b) Régime galvanostatique : le traitement mathématique de la
• 00000009009
décharge d'unè substance en deux étapes consécutives a été réalisé, en régime galvanostatique par Berzins et Delahay^^. La première é- tape de la réduction (11-45) donne un temps de transition qui obéit à la relation de Sand, mais pour l'étape ultérieure, il faut tenir compte du fait que A continue à diffuser vers l'électrode où il est réduit par (n^ + ng) électrons et que A' formé en (11-45) pendant le temps diffuse également vers l'électrode et y est ré duit suivant (Iï-46) . Ces auteurs ont pu montrer que pour n^ = ii2= t
, était égal à 3 r,.
Dans le cas des fonctions io - f(io), de\ix cas sont à en visager :
-(i) l'échange*du premier électron est réversible :
'
Dans ce cas, aux potentiels où ne se produit que l'addition du premier électron, on obtient pour chaque potentiel envisagé des droi tes io indépendantes de io (fig. 11-20, droites à ).
Dès que le potentiel est suffisant pour permettre l'introduction du second électron, on observe un saut important des valeurs de io qui se placent alors sur des courbes convergeant vers une vale^ir io calculée à partir de l'équation de Sand pour n = 2 (fig. 11-22, courbes à ).
-(ii) l'échange de chacun dsis deux électrons est irréversible :
' ^ O O O 0^ 0 0 0 0 0 0 O 'io O ooooooo 'ocoo»»» »
Dans ce cas, les points expérimentaux q.ui se rapportent à l'ad dition du premier électron se plajsent sur des droites de pente inver- sément proportionnelle à la vitesse de transfert. Au fur et à mesu re que le potentiel augmente, l'échange du second électron devient déterminant à son tour; on observe alors des courbes qui convergent vers un point dont l'ordonnée à l'origine est donnée par la relation de Sand avec n = 2 (fig. 11-23)
__ Pigo 11-23'
Graphique io^ti^.- f(io) î décharge biélectronique en deux étapes irréversibles.
§VI) Le processus de décharge est précédé d'une réaction chimi que limitant la vitesse globale.
Sn l'absence d'effets de second ordre :
La particule dépolarisante A n'est pas susceptible de se déchar ger directement à l'électrode au potentiel envisagé, mais ne peut le faire qu'après une réaction chimique amenant la production d'une par ticule B plus fajcilement réductible :
A ~=± B + n e C (11-48)
où r est la constante de vitesse de la réaction chimique directe r, la constante de vitesse de la réaction chimique inverse;■ avec la coistante d'équilibre de cette néaction K
11/30 Lorsque le potentiel est suffisanmient élevé, la vitesse de transfert électronique est de loin supérieure à la vitesse de la réaction chimique, et la vitesse globale de la réaction d'électro-- de atteint une valeur v° indépendante du potentiel qui vaut, selon Brdicka^"^ et Koutecky^^,
^1 = V 'r = K^V ^ Dg (H-50)
pourvu qu’à l'équilibre, [sj , v^^ étant la quantité formelle définie à partir de la relation (11-12)«
_^o
A remarquer que le calcul de v^ n'est possible par voie polaro- graphique que pour autant que le courant limite correspondant à la diffusion pure de A soit connu.
En régime galvanostatique, l'équation de départ est toujours l'équation seconde de Pick modifiée de manière à tenir compte de l'apport chimique de substance. Après intégration, Delahay obtient
nP [ aL
2 K^VW
erf [? (11-51 ) où Tl est le temps de transition cinétique c'est-à-dire le temps nécessaire pour que, à la densité de courant considérée, la con
centration en substance déchargeable produite par la réaction chi mique soit nulle à l'électrode.
dont l'ordonnée à 1'origine vaut n ï* [a]. c'est-à-dire io le temps de transition observé lorsque seule la diffusion détermine la vitesse; en effet, à densité de courant nulle, la vitesse de la réaction chimique étant de loin supérieure à la vitesse de diffusion, cette dernière est donc déterminante» La pente de la droite (11-53) donne la valeur de . En extra-pplant à = 0, on obtient la densité critique
= n P 1/d“ ' (11-52)
au-delà de laquelle aucun temps de transition n'est plus mesurable Dans le raisonnement précédent, on a supposé que la fonction d'er reur était égale à l'unité c'est-à-dire que son argument était su périeur à 2; cependant aux fortes densités de courant, les valeurs de Tj. sont extrêmement .petites et cette-hjfpothèse n'est plus véri fiée» En introduisant dans (11-51) le premier terme du développe ment en série de la fonction d'erreur, on obtient :
€2JLMVE
2(1 "
1.-+05 + IA3,)
(n-53)
c'est-à-dire qu'à la limite, io''^^ est indépendant de la densité de courant» A partir de (11-53) connaissant 6'« _^^il est pos sible de déterminer la valeur de la constante d'équilibre»
En construisant les fonctions ioV^- f(io) correspondant à
divers potentiels, on obtient un faisceau de droites convergeant A des potentiels relativement fai-vers la même valeur
blés, la vitesse du. processus global est à la fois influencée par la vitesse de la réaction chimique antécédante et, par la vitesse de décharge de la particule. A partir du moment où la vitesse de la réaction chimique est seule déterminante, la pente des droites
11/32
Fig, 11-25
Valeur du produit i© en fonction de la densité de courant lorsque la reaction de décharge est pré
cédée d'une réaction chimique. Critères de discrimination
1) Influence du temps de chute et de la hauteur du réservoir Le rapport “^ /étant décrit par les mêmes relations (11-11 et suivantes) que dans le cas des ondes irréversibles, les carac téristiques de ces dernières peuvent être transposées aux ondes cinétiques avec la différence essentielle qiue v^ est indépendante du potentiel,
2) Régime galvanostatique :
Les critères seront basés sur les équations (11-21), (11-51) (11-52) et (11-53), et les figures correspondantes.
3) Influence de la concentration d'un partenaire réactionnel
• «00«009r ~ ~ * ‘ * ‘
éventuel
• «ooooo99aooo9o9oe0oooaeo9aooo9oaoooooooo9oaaao9aaoaooi>&o
La réaction chimique antécédente est généralement pluriparti-culaire: dans,le cas d'une réaction de décomplexion :
/pn-mT- r
A y: a”-" n e + P Y•n- (11-54)ï If T
Bl'électrolyte-support O
Par augmentation de la concentration fYÎ , la constante d'équili- "bre pseudomonomoléculaire est modifiée, et il en est de même de la valeur de v^ , et, dès lors, de l'amplitude du courant limite ob
servé O
4) Influence de la température :
6OO9«'OOOOOOO**«0OOO«OOOÛO9O
En plus de l'influence de la température sur le coefficient de diffusion (cf. §1), il y a en outre accroissement de la vitesse propre de la réaction chimique et déplacement de l'équilibre.
Cas où la réaction de décharge est précédée d'une réaction chimique et est influencée par la présence de la double cou che.
L'existence de la double couche perturbé les concentrations io niques au voisinage de l'électrode; cette influence porte à la fois sur la répartition des particules avant et après la réaction chi- ...mique antécédente, La résolution d'un tel problème esj: complexe et
seul le cas où et y^, respectivement charge de la particule avant et après réaction chimique, sont identiques et de signe oppo sé à ^ sera envisagé.
Si i'on considère une particule A au sein de la solution, elle peut, en n'importe quel endroit, donner naissance à une particule B qui chemine au sein de la solution suivant le mouvement brownien; B peut soit atteindre l'électrode et s'y décharger, soit se retrans former en A, chacune de ces réactions étant affectée d'une certaine probabilité qui varie en sens inverse de l'autre; plus on s'appro che de l'électrode, plus la probabilité de décharge augmente. Cette probabilité dépend de la valeur de la constante de vitesse de la réaction inverse.
Si l'on suppose en première approximation, que le nombre de particules B qui atteint 1'électrode décroît linéairement avec la distance, on définit alors une couche de réaction fictive dont la demi-épaisseur (fig. 11-262^vaut :
.A ^_r..0
/ Vn
11/34 En comMnant (11-50) et (11-55), il vient
/ = (n-56)
Evolution du nombre de particules B en fonction de la distance à l'électrode o ‘
Pour déterminer l’influence de la double couche sur la cons- tante de vitesse globale limite v^ du phénomène, il est nécessaire de considérer que le flux des particules à l’électrode est dû à deux contributions indépendantes l’une de l’autre :
-contribution due à la couche de réaction comprise entre le plaiy-t et le plan K
-contribution due à la partie diffuse de la double couche comprise entre les plans et „
C’est-à-dire que :
/ f y
= l V. / (vt
1'^' s
) (11-57)Il faut que les particules franchissent le plan
K
pour attein dre l’électrode, l’apport de cette réaction se déroulant dans l^es- pace ne peut dépasser l’apport mesiiré au plan X c’est-à-di re celui fourni par la réacton chimique à une constante de vitesse_ÿO = V'1t
'
l*extension de la couche de réaction par rapport à la couche de diffusion, La contribution de cette couche V-5 est proportionnelle à la concentration de B au plan ^ ,
Dès lors, -J
OÙ kr. est un facteur mesurant la contribution relative de la double
U-couche : tend vers zéro lorsque yt » ^ k(j tend vers un lorsque ^
La vitesse globale du phénomène s'obtient donc en combinant (11-57)
(11-58) et (11-59) : • 1
^ “ ^1 ■*" (■” (II-6Q)
De (11-60), on déduit facilement que :
% i iJ —^
1°) â nul, "^1 =
2°) lorsque ^ est très grand, c'est-à-dire r très grand et Ç très petit, k„ tend vers zéro et par conséquent,
^ ->
vi = v^
3°) par contre, lorsque la vitesse de recombinaison est très grande,
jiA. est de loin très inférieure à ^ vers I et, en négli
geant à ce moment la vitesse du phénomène au plan K , nn a :
v^ = v^ exp (- (11-61)
ce qui signifie que les particules se déchargeant à l'électrode a- près la réaction chimique ont été formées dans l'espace j*.- S , au cune des particules formées dans l'espaceyi-K ne pouvant atteindre l'électrode, la réaction de recombinaison ayant une “vitesse trop é-
levée, -»
11/36
h
Influence du rapport /*-/^< sur la valeur de ^pour dif férentes valeurs de o ^
§YII) La réactj.:ôn de décharge est suivie d'une réaction chimi que régénérant le produit de départ (réaction catalytique). A) Réaction catalytique d'ordre 1
Le schéma réactionnel est le suivant :
A + n e B (11-62)
T ^ ^
; B + Y==± A + Z (11-63)
U... ....T....-r
Le courant de réduction de la particule A dépend à la fois de la vi tesse de décharge de A, de la vitesse de diffusion des particules B et des vitesses de réaction ? et ^ de (11-63)» Ce cas peut être traité théoriquement de deux manières : par intégration de l'équation seconde de Pick convenaLlenent aménagée ou par le con cept de la couche de réactiono
I) Méthode d'intégration
OdOO-«oeeo»o — — — —
Bans le cas du régime polarographique,_Koutecky a calculé les valeurs de ^ f Tjl i courants instantanés et courant s moyens selon
la valeur de (? [y]c. admettant que la vitesse de la réac-tion inverse (11-63) est négligeable par rapport à la vitesse de la réaction en sens direct. Lorsque ce dernier produit est supérieur à 10, on peut écrire que_^:
avec
f' = r Wg tg (11-65)
Le courant catalytique dépend de la cadence de chute de la ma nière suivante : —
-lorsque 10, = 0,8iy'
I est donc proportionnel à lar'^ c'est-à-dire qu'il est indé-O
pendant de la hauteur du réservoir de mercure, -lorsque 0,2 , Vj-cui
I est alors proportionnel à m et, par conséquent, a'fh , 2) Traitement hasé sur le concept de la couche de réaction^^ On suppose que le processus de régénération se produit dans une couche d'épaisseur petite devant la couche de diffusion : le nombre de moles de B produites vaut donc^^^Jg fBjj,. La concentration de B à l'électrode pouvant être considérée comme égale à celle de A, c'est-à-dire si les coefficients de diffusion de A et B sont identiques, la vitesse du phénomène vaut donc :
^ r^ fîjg [Â-Jg (11-66)
En supposant que toutes les molécules A régénérées par la réac tion catalytique atteignent l'électrode, le courant catalytique vaut
Ijj. = n P (11-67)
et le courant limite total,
^1 ^d (11-68)
L'épaisseur a. de la couche de réaction sera définie par l'équa
tion î / \l/2
(11-69) Critères de discrimination :
1) influence de la hauteur du réservoir ;
OOOO9O*OeoOO9»OOOOO9OOOOOO4OeO9OOO»0
