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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Kiss Youssef, I. (1970). Polymérisation de l'acrylonitrile dans l'ammoniac liquide (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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FACULTE DES SCIENCES

Laboratoire de Chimie Générale II

POLYMERISATION OE L ' ACRYLONITRILE

OANS L'AMMONIAC LIQUIOE

Thèse présentée pour l'obtention

du grade de Docteur en Sciences

Ibrahim KISS YOUSSEF

Mou-à expA.Zmon6 à Uadtmo-iàullz Iz F^o ^ Z4>6ZUA. dz B-ioucfeèAe

tautz notfiz g^atltudz ponfi Z'accuzlZ dan6 ion SzKv-izz, t’aZdz

zt t'Znt^fLZt bZznv zlllanti tzmoZgnzi à notfiz tfiaodZZ.

Moi fLZmz^zZzmznti tdli vl^i zt tnzi itncz^zi i'adAZiiznt

à MonitzuA R. f/an Lzzmput poufi V hoipttaZtti zt Zzi conizZZi

qu'ZZ noui a pAodtguëi tout au Zong dz czi annëzi zt Za ^oAma-

tZon quz noui zn avoni KztZfiëz.

Quz toui Zzi mzmbfLZi du LabofiatoZfiz zt du SzavZcz

t^ouvznt ZzZ Z'zxpfiziiZon dz notKz azconnaZiiancz pouA. Zzufi

amZzaZz zoZZaboaatZo n zt pouA Z* atmoiphzAz dz iijmpathZz ^attz

dz ^Aanchz camaaadzAZz qu'ZZi ^ont AëgnzA.

TABLE DES MATIERES

LISTE DES SYMBOLES ET DES ABREVIATIONS 1

PARTIE THEORIQUE

CHAPITRE I : INTRODUCTION

A. Polymérisation anionique de 1’acrylonltrile 6

B. Polymérisation par les métaux alcalins dans l'ammoniac

liquide S

Dégradation du promoteur 11

2. Gréffage sur une chaîne polymère 11

3. Association de chaînes 11

C. Propriétés et structure des solutions de métaux alcalins

et alcalino-terreux dans l’ammoniac liquide 14

1. Généralités 14 2. Solutions concentrées 15 a. Conductivité 15 b. Susceptibilité 16 3. Solutions diluées 16 a. Conductivité 16 b. Susceptibilité 17

4. Modèle de la solution d’un métal alcalin ou

alcalino-terreux dans l’ammoniac liquide 17

a. Modèledela "cavité" 17

b. Modèledu"Polaron" 16

c. Modèledu "Cluster" (19561 18

d. Modèle "Unifié" (1962) 19

5. Conclusions 20

1 . Introduction 22

a. L’initiation 22

b. La propagation 22

c. La rupture 22

d. Le transfert 22

2, Nature du centre actif 23

3, Mécanisme et cinétique de la polymérisation 24

4, La polymérisation radicalaire 2R

a. Initiation 23

b. Propagation 27

c. Terminaison 27

d. Longueur cinétique et degré de polymérisation 29

e. Transfert 29 5, Polymérisation cationique 30 a, Initiation 31 b, Propagation 31 c, Rupture 31 6, Polymérisation anionique 32

7, Quelques remarques concernant la polymérisation anionique 35

CHAPITRE III ; DISTRIBUTION DES MASSES MOLAIRES

A, fîén^ralités 3 6

1 . Introduction 36

2. Définitions 37

3. Hétérodispersité 38

4. Revue des traitements mathématiques 39

5. Forme des fonctions de distribution 41

1. Polymère vivant : pas de terminaison 45

a. Initiation instantanée 45

b. Compétition entre initiation et propagation 40

PARTIE EXPERlHEtlTALE

CHAPITRE IV I TECHNIQUE DE SYNTHESE

1. Réactifs de synthèse 52

a. Promoteur [Li, Ba) 52

b. Solvant 52

G. Honomère 53

2. Description de l'appareil de synthèse 53

3. Préparation du matériel 54

4. Technique de la polymérisation 55

5. Arrêt de la réaction de polymérisation 56

6. Rendement de la réaction 57

7. Solvants 58

CHAPITRE V ; METHODES DE CARACTERISATION DES POLYMERES

1. Pression osmotique 60

2. Diffusion latérale de la lumière 63

3. Viscosité 66

a. Relations entre [ri] et les dimensions moléculaires 68

1. Osmométrie 7 5

2. Diffusion latérale de la lumière 81

3. Viscosimétrie 90

CHAPITRE VII : DISCUSSION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX

1. Nature de l’initiation dans l'ammoniac liquide 103

2. Le polymère vivant 105

3. Polymérisation de 1 ’acrylonitrile par le lithium

dissous dans l'ammoniac liquide 108

4. Morphologie du polyacrylonitrile 118

a. Degré de ramification 123

b. Rayon hydrodynamique et rayon de giration 130

5. Conclusions générales 134

BIBLIOGRAPHIE 136

LISTE DES SYMBOLES

second coefficient du viriel mesuré par osmométrie

3 -2

cm . g A L . S .

second coefficient du viriel mesuré par diffusion latérale 3 - 2

de la lumière - cm . g .

a l’exposant dans la relation de Mark-HouwinK

b

0 longueur de l'élément statistique de la chaîne non perturbée_O

en A

b longueur de l’élément statistique de la chaîne du polymère,

sauf s’il est mentionné autrement comme constante

C concentration en g/ml

c constante de distribution

^i C —)

® 0^0

concentration en espèce Ci)

extrapolation double à concentration nulle et intensité à angle nul

f CM) fréquence de la masse M

f facteur d’efficacité du promoteur

AG^ variation de l’enthalpie libre de dilution

g coefficient de ramification géométrique

g’ ” " hydrodynamique

G et) fsnction génératrice de t

h

O longueur quadratique moyenne de la chaîne polymère non perturbée

-K longueur quadratique moyenne de la chaîne polymère

h hauteur en mm de solution osmométrique en équilibre

intensité observée sous l’angle 6

'a concentration initiale en promoteur

I concentration instantanée en promoteur

i* J nombre d'unité dans une chaîne de polymère

K

n constante d’équilibre

K constante de structure dans la relation viscosimétrique de

Mark-Houwink

k ’ constante d’interaction hydrodynamique de Huggins

constante de vitesse de dissosiation du promoteur k . 1 " " " d’initiation k g ” " " de greffage k P ” ” ” de propagation " " " de rupture (terminaison)

*^trm " " " de transfert sur monomère

^trp " " " " " ” polymère

*^trs " " " " " "solvant

1 distance

m

0 concentration initiale en monomère

m ’’ instantanée en monomère

m

c ” ” " ’’ consommé

M

0 masse molaire du monomère

M _{” ” "polymère}

masse de l’espèce (i)

m 00 concentration du monomère à la limite du temps de conversion

M , ÏÏ

n n masse en nombre et masse moyenne en nombre

M , M

0} 0) " "poids " ’’ " "poids M , fî

masse "Z” et masse moyenne "Z" M

m masse la plus probable

N(x) , N(H) fraction molaire

n coefficient de viscosité du soluté - ml/g»

% " " " "solvant

’^sp

c indice viscosimétrique du soluté

Inl indice viscosimétrique limité du soluté

n nombre d'élément statistique de la chaîne sauf s’il est

mentionné autrement comme une constante nombre de moles d’espece (i)

N nombre de molécules nombre d’Avogadro indice de réfraction n □ 3n 8c P* (x)

indice de réfraction du solvant incrément d'indice de réfraction

concentration en chaînes actives ayant x unités monomères concentration en centres actifs

P(x) concentration en chaînes polymères possédant x unités mono­

métriques

Po polarisibilité

P nombre de greffonspar chaîne

moment d'ordre r de la distribution

dérivée du moment d’ordre r par rapport au temps

q. q’ facteur de correction de 1'hétérodispersité des coefficients

de ramification géométrique et hydrodynamique '

?

□ carré moyen de rayon de giration de la chaîne polymère non

perturbée

LS ‘vise U V tri H

rayon de giration mesuré par diffusion latérale de la lumière moyenne "Z"

rayon de giration mesuré par viscosité

rayon de giration moyen en nombre rapport de Rayleight

l’indice d'hétérodispersité

vitesse de dissociation du promoteur " du greffage

” d'initiation " de terminaison

" du transfert sur l'espèce Ci) " de propagation

volume molaire du solvant volume hydrodynamique WCx). WCM). WCi) X =DP , n n X =DP , 0) 0) Xz=0Pzi X =DP m m X =DP , n n y Z O a X =DP n n X =DP 0) 01 x^=DPz fraction massique

le degré de polymérisation en nombre et le degré de polymérisation moyen en nombre

le degré de polymérisation en poids et le degré de polymérisation moyenneen poids

le degré de polymérisation Z et sa moyenne le degré de polymérisation le plus probable X = DP

n n le degré de polymérisation viscosimétrique et

sa moyenne constante de distribution transformée inverse

6 'i-j' ^ r ô c e X, X ’ A TT C ïï/c ) c->-0 P a. 1 U X

Kp/Ki rapport des constantes de vitesse de propagation et d'initiation

coefficients d'interaction hydrodynamique la fonction Gamma

l'ordre de réaction par rapport au monomère constante diélectrique

angle d'observation

longueur d'onde dans le vide et le milieu considéré -1

conductivité équivalente ohm -1 pression osmotique atm. mol. g

pression osmotique à concentration nulle rapport de dépolarisation

écart type à la moyenne de la distribution en moyenne (i) longueur cinétique moyenne de la chaîne polymérique

excès de l'exposant de la masse de l'expansion du rayon de giration dans un bon solvant

6 3 *“ 1 susceptibilité magnétique statique 10 .cm .mol .

LISTE DES PRINCIPALES ABREVIATIONS AN . PAN MAN , PMAN rdt t T° D.M.F. D.M.SO. am. Acrylonitri1e, Polyacrylonitrile Methacrylonitrlle, Polymethacrylonitrile Rendement Temps Température Diméthylformamide Dimethylsulfoxide Ammonialisé

N.B. ; Dans toutes les équations de vitesse et les relations qui en dérivent, les symboles relatifs aux constituants du polymérisat

A. POLYMERISATION ANIONIQUE DE L’ACRYLONITRILE

L'acry1 onitrile (AN) est parmi les dérivés vinyliques l’un des monomères qui polymérise le plus facilement sous l’action de bases très diverses, comme le naphtalène sodium (1), la benzophinone sodium (2), le buty 1-lithium (3 à 6), le malonate d’éthyl-sodium

(7-8), les alcoolates alcalins (9 etl0), les hydroxydes d’ammonium quaternaires (11) et le tétramère disodique de 1’ a-méthy1-styrène

(

) . . .

Toutefois, le mécanisme de la réaction de polymérisation de l’AN n'est pas convenablement établi par suite des difficultés in­ hérentes non seulement à toute polymérisation ionique, mais aussi à la nature même du monomère.

Peu de solvants du polyacrylonitrile (PAN) sont connus et la polymérisation procède par conséquent souvent en phase hétérogène j certaines conditions expérimentales favorisent des réactions secon­ daires qui affectent le groupe nitrile telles que la formation de liaisons cétène-imine, ou de cydes comportant des liaisons ^C=N- conjuguées responsables de la coloration fréquemment rencontrée.

Si on envisage les nombreux facteurs qui ont une influence déterminante sur les processus cinétiques, comme la température, la constante diélectrique du milieu, la nature du promoteur, les concentrations en promoteur et en monomère, ainsi que la vitesse et l’ordre d’addition des réactifs, on comprend le manque de concor­ dance des résultats des travaux réalisés dans ce domaine.

Ceci devrait nécessairement conduire à un produit de degré de

polymérisation en nombre plus faible que celui attendu à par­

tir des quantités de réactifs mis en jeu (cf. Chapitre II, eq. 17); or on observe en général le cas inverse {cf. Fig, 1), à savoir un degré de polymérisation moyen expérimental supérieur au degré de polymérisation en nombre théorique.

□n a avancé diverses hypothèses qui mettent en cause, soit le comportement du promoteur, soit la caractérisation du produit final.

□n sait, par exemple, que certains promoteurs, comme le butyl- lithium peuvent se trouver sous une forme de di-tétra- ou hexamère [13 à 15) suivant la polarité du milieu de réaction. Ceci modifie l’ordre apparent de la réaction par rapport au promoteur, mais est sans effet sur le degré de polymérisation moyen en nombre final à degré de conversion élevé, pour autant que la réaction d'initia­ tion soit complète. Tout au plus, la distribution des masses molai­ res s'en trouve-t-elle élargie Ccf, Chapitre III).

Un cas trivial est évidemment la destruction partielle du pro­ moteur mis en oeuvre par des impuretés. Il convient néanmoins de les prendre en considération car, malgré les précautions prises, elles ne peuvent pas toujours être éliminées (6), notamment dans le monomère (23),

Par ailleurs, les degrés de polymérisation sont fréquemment

mesurés par viscosimétrie ; or les relations utilisées sont établies pour des PAN préparés par voie radicalaire dont la morphologie et la tacticité peuvent être différente de celles des échantillons anioniques (16 à 21). Précisément, dans les rares cas (12, 22) où des déterminations comparatives ont été effectuées, les viscosités anormalement basses vis-à-vis des masses en nombre mesurées,

témoignent d’un degré de ramification élevé. Celui-ci aurait pour origine l'attaque d'une fonction nitrile (CN) quelconque de la chaîne par un carbanion

Osmométrie, viscosimétrie et diffusion de la lumière en fonction du degré de

polymérisation théorique D.M.F.

-0 - Zilkha.A., Ottolenghi, masse viscosimétrique (3-4), M

X - Miller,M.L., masse viscosimétrique (6), FF

^

Ls nouveau centre actif serait apte à poursuivre la polymérisa­ tion (103, 104, 116].

On a postulé également l’existence possible d'un cycle en bout de chaîne ; formé par un processus monomoléculaire de rupture (4, 120] 0 P-—CH -CH-CH -CH-CH -CH 1 \ ] c c c N N N CH / P —CH^-CH CH-CN d-g] C CH„ ^ \ / 2 ©N CH \ CN

Toute interprétation cinétique doit donc s'appuyer sur une étude morphologique complète du polymérisat et de ses caractéris­ tiques moléculaires. Celle-ci est rendue délicate par suite de la présence de microgels ou d'associations plurimoléculaires fréquem­ ment rencontrés dans les solutions de dérivés vinyliques porteurs de substituants très électronégatifs (P.V.C. C17], PAN (18, 19, 20],

B. POLYMERISATION PAR LES METAUX ALCALINS DANS L'AMMONIAC LIQUIDE

On sait, depuis longtemps (31], que les métaux alcalins sont des promoteurs efficaces pour la polymérisation de l'AN soit en masse, soit dans l'ammoniac liquide. Dans ce dernier milieu, la polymérisation est rapide et quantitative.

Ainsi, Overberger et coll. (29) estiment que la réaction d’ initiation dans le système méthacrylonitrile-lithium dans l'ammo­ niac liquide (HAN - Li/NH^), procède par transfert d'électron solvaté sur le monomère pour donner un radica1-anion qui se dimé­ rise rapidement. La propagation a lieu par voie anionique sur les deux extrémités de la chaîne. En fin de polymérisation, les centres actifs seraient lentement détruits par réaction avec le solvant. Bien que la réaction de terminaison avec le solvant formant l'ami- dure de lithium ne puisse être exclue, celui-ci est incapable d' initier les chaînes, mais participe à des réactions secondaires

(sur le groupement nitrile par exemple).

CH CH„ CH. CH,

I

I

I

3

,

1

---^ (

I

I

I

Ce schéma est conforme au concept d’un polymère vivant dont le

degré de polymérisation x est fonction du rapport 2 m /I , où m

00 O

et sont les concentrations initiales en monomères et promoteurs respectivement ; (cf. Chapitre 2) plus précisément les résultats d’üverberger et ses coll. (29) sont bien présentés par la relation :

_ m 0,73

X = Ote ( —) (1-1)

" I

O établie par viscosimétrie.

Ces conclusions sont cependant sujet à caution. En effet, elles sont basées sur des déterminations viscosimétriques de la masse mo­ laire. Les résultats sont donc appréciablement affectés par l'hétéro- dispersité de l'échantillon étudié. Or une analyse des données expé­ rimentales montre précisément une diminution de 1'hétérodispersité avec l'augmentation de la masse molaire.

□'autre part, la présence éventuelle de molécules ramifiées que nous avons mises en évidence dans ce type de synthèse n'a pas été envisagée. Bien que la disparition instantanée de la coloration atteste la consommation complète du promoteur, les masses molaires obtenues sont bien supérieures à celles prévues à partir des quan­ tités consommées de réactifs.

On peut envisager divers processus responsables d'une augmenta­ tion des masses molaires, notamment :

- la dégradation du promoteur par le solvant

- le greffage sur les chaînes polymères déjà formées - l’association de chaînes.

Il faut admettre, dans ce cas, qu’une partie du promoteur

initie les chaînes polymères, l’autre intervenant dans une réaction secondaire avec le solvant par exemple la production d’amidure.

Les especes formées dans cette dernière seraient inactives du point de vue de la polymérisation.

Ce processus doit être exclu, car la conversion en amidure est très lente, à savoir environ G,1% en 24 heures (40).

2. Gréffage sur une chaîne polymère

Il s’effectue par l’attaque d’un groupement nitrile de la chaîne polymère par un centre actif, suivant la réaction ;

O CN

( 1-6 )

La vitesse de cette réaction est fonction de la concentration en centres actifs et par conséquent, le degré de ramification est d’autant plus important pour les polymérisats dont les masses mo­ laires sont petites.

3. Association de chaînes

Un autre système, MAN-K/NH^ étudié par üverberger et coll.(30) diffère nettement du cas précédent. Se basant sur la simultanéité des résultats obtenus dans les polymérisations initiées respecti­ vement par K/NH^ et KNH2/NH2, ces auteurs postulent ici une initia­ tion au départ de l'ion amidure (et non un transfert d'électron au monomère) avec formation conjointe d'isobutyronitrile. Un mécanisme analogue a été proposé antérieurement par Wooding-Hugginson (31) pour la polymérisation du styrène en milieu K/NH^, où ils détectent de même la présence d'éthylbenzène (32).

Soit le schéma : Initiation CH / 3 CH„ = C 2 \ 2K 2NH, CH I CH -CH «J , 2NH2® C III N CH © / ^ NH_^ + CH^=C - Propagation + _ri CH, NH^-CH^-C C III N (I-e) - Transfert a) sur le solvant : b) sur le monomère :

des masses molaires.

D’où la relation proposée :

X kpm

n

k m + k d-2]

trm t r s

Dr l’examen des résultats montre que le degré de polymérisation expérimental est de loin supérieur au degré de polymérisation théo­ rique, ce qui est incompatible avec la réaction de transfert.

Il semble donc qu’ici aussi nous ayons affaire à un greffage sur la chaîne C-C=N] conduisant à un polymère ramifié.

En analysant les travaux antérieurs, nous constatons donc que le mécanisme d’initiation n’est pas unique dans les systèmes alca­ lins en solution dans l’ammoniac liquide. Le lithium initie la polymérisation par transfert d’électron et formation d’un radical anion qui se dimérise rapidement. Ce processus est suivi d’une pro­ pagation à partir de la liaison organométa11ique. La contribution de l’ion amidure est négligeable.

Par contre, si on considère le système K/NH^, l’analogie de son comportement avec celui de KNH_/NH porte à croire que

l’ini-^ O

tiation dans les deux cas s’effectue à partir de l’amidure. Cet anion serait formé par l’action directe du potassium sur l’ammoniac

en présence de monomère.

Remarquons que le transfert sur le solvant a des conséquences très différentes sur la polymérisation suivant le système considéré Lithium ou Potassium. Dans le second cas, il conduit à une diminu­ tion du degré de polymérisation, dans le premier, il n’affecte en rien.

D’après ce qui précédé, nous voyons qu’il importe avant tout de préciser le mécanisme d’initiation de l’AN ; ceci est effectué pour deux métaux différents : le lithium et le baruym.

Conformément aux hypothèses d’Dverberger et coll. (29, 3D], les amidures correspondants sont préparés et utilisés comme promoteurs.

rapports de concentration en acrylonitrile et en lithium.

Au préalable nous brosserons rapidement un tableau des proprié­ tés assez spéciales des solutions ammoniacales des métaux alcalins et a 1calino-1erreux.

C. PROPRIETES ET STRUCTURE DES SOLUTIONS DE METAUX ALCALINS ET

ALCALINO-TERREUX DANS L’AMMONIAC LIQUIDE

1. Généralités

Le caractère le plus frappant de ces systèmes réside dans la coloration bleue qui accompagne la dissolution du métal dans l'ammoniac liquide, fait expérimental signalé par Weyl dès 1864 C33], A concentration élévée, 1 à 6 mol., les solutions ont une apparence métallique.

Les propriétés particulaires ont fait l’objet de nombreux travaux, mais la nature physique exacte de ces systèmes n’a pas encore été élucidée. Nous examinerons rapidement les caractéris­ tiques principales de ces solutions en nous attachant essentielle­ ment aux solutions diluées et nous analyserons ensuite les diffé­ rents modèles de structure proposés.

Le comportement est indépendant de la nature du métal alcalin ou a 1calino-terreux ; suivant les propriétés observées, on distin­ gue deux domaines de concentrations ;

- 2

a; solution diluée ; concentration inférieure à 10 M/1.C35,36) b: solution concentrée : concentration supérieure à 1 M/l.

Remarquons qu’après un certain temps, toutes les solutions se décomposent en formant l’amidure du métal suivant la réaction lente;

M + nNH^ ^ + M(NH„} (I-q)

3 2 2 2 n

le noir de platine, le Fe^O^' IMaüH, le NaNH^, etc... assurent une conversion complète en quelques minutes.

□ans une solution quelque peu concentrée, on observe deux

phases, la phase inférieure étant plus colorée et moins concentrée. Une chaleur de dissolution négative des métaux alcalins et a Icalino-terreux confirme l'existence, en solution, d'espèces ioniques solvatées correspondant à une structure définie.

Par ailleurs, des composés tels que Li(NH„). et Ba[NH_]„ ont été

O 4

O b

isolés (40 à 46).

Les solutions des métaux alcalins et alcalino-terreux présen­ tent toujours un volume d'excès important, mais sensiblement cons­ tant pour un métal donné. Tenant compte de la différence de volume entre l'ion et l'atome du métal, ainsi que de la concentration du solvant dans la couche de solvatation de l'ion, Libscomb (47)

cal-° 3

cule une augmentation de volume de 135 (A) , pratiquement égale pour tous les métaux alcalins. En supposant l'existence d'une cavité sphérique occupées par un seul électron, le rayon de la

O cavité serait de 3,2 A,

Les données les plus importantes sont fournies par les mesures électriques et magnétiques que nous allons examiner dans les deux domaines de concentration.

2. Solutions concentrées

a. Conductivité

Pour tout le domaine de concentration, la conductivité équi­ valente A est supérieure à celle de n'importe quel électrolyte dans un solvant quelconque. L'allure générale de la courbe repré­ sentant la variation de A en fonction de la concentration est illustrée dans la Fig.2. La conductivité équivalente d'une

solu

-tion saturée de Na/NH est égale à 5.047 ohms à-33®C, celle du - -I

La susceptibilité paramagnétique statique Fig.3, est prati­ quement constante. En s'appuyant sur ce fait expérimental, certains auteurs (47 à 51), ont proposés la dimérisation des électrons li­ bres suivant le processus :

am am (1-0 )

Suivant cette hypothèse, les électrons appariés circulent•sur une O

orbite de 3,0 A de rayon (49).

Ceci n'a pourtant pas trouvé confirmation par mesures aux R.X. et l'existence d'électrons appariés dans ce domaine de concentration peut être mise en doute.

Notons, par ailleurs, que x sst une fonction croissante de la température.

3. Solutions diluées

a. Conductivité

Après avoir accusé un minimum, la conductivité augmente à nouveau très rapidement avec la dilution jusqu'à des valeurs très élevées, Fig.2, par suite de l'ionisation poussée du métal

M M ® ♦ e ® (1-2)

La solvatation de l'électron libéré est responsable de la colora­ tion bleue. Celle-ci s'observe par ailleurs également dans la région cathodique lors de 1 ' électrolyse de l'ammoniac liquide. Le calcul de la dimension de la cavité nous montre que le rayon

O

fi 3

FIG.3 : Evolution de la susceptibilité magnétique statique (10 cm mol.

en fonctiq^n de la concentration en métal alcalin.

t" -33,3°C

à 0°C

à 25“C

-1

_{) dans NH^}

La variation de x est une fonction linéaire décroissante de la concentration, Fig.3, et ce conformément au déplacement de l'équilibre de dissociation (Eq. 1-1). Cependant, contrairement à ce qui se passe dans les solutions concentrées, x est,une fonc­ tion décroissante de la température, le système se comportant comme un gaz d'électrons libres à niveaux dégénérés [36),

L'analyse hyperfine fait apparaitre une faible interaction de l'électron célibataire avec le proton de l’ammoniaque au bord de la cavité.

4. Modèle de la solution d’un métal alcalin ou alcalino-terreux

dans l'ammoniac liquide

Plusieurs modèles ont successivement été proposés pour expli­ quer le comportement de ces solutions. Nous les examinerons dans leur ordre chronologique.

a, Modèle de la "cavité"

Le modèle primitif de Kraus (44)(19O0) postule l’existence du métal (Na) sous forme atomique et ionique, d'électrons libres et solvatés par les molécules d’ammoniaque suivant le schéma (I-Ç). Les molécules du solvant solvatant l’électron constituent une

barrière de potentiel autour de la cavité dans laquelle l’électron oscille.

Ce modèle s’appuie sur les données expérimentales concernant la dépendance de la conductivité vis-à-vis de la concentration Fig.2. La diminution de A en fonction de la concentration dans la région diluée est régie par la solvatation de l'électron qui

susceptibilité (48, 53). En outre, l’influence du cation est né­ gligée, ce qui est en contradiction avec les observations faites par voie photoélectrique (54, 55), par rayonsX (56) et par

résonance de spin électronique (56, 58) montrant la dépendance des électrons envers des centres liés à la nature du métal.

S’appuyant sur ces conclusions, Ogg (59) propose une structu­ re basée sur le piégeage des électrons dans une cavité sphérique constituée par des molécules de solvant orientées. Sur la base de calculs relatifs à ce modèle, l’auteur obtient 1,9 eV pour l’éner

O

gie de solvatation de l’électron et 9,9 A pour le rayon de la cavité sphérique envisagée. La valeur de l’énergie de solvatation est acceptable, cependant celle du rayon de la cavité est trop grande.

b. Modèle du "Polaron"

Ce modèle est une extension du modèle précédent. L’électron polarise les molécules de solvant environnantes qui constituent ainsi un site. La solution est structurée à la façon des cristaux ioniques où la capture d’électrons s’effectue dans le reseau (61) Les calculs détaillés de Jortner (60) sont en accord avec les observations expérimentales. Cependant quelques propriétés magné­ tiques et surtout optiques impliquent une interaction entre élec­ tron célibataire et le métal.

c. Modèle du "Cluster" (1956)

L’électron libéré par l’ionisation du métal reste soumis au champ du cation. L’électron oscille entre deux centres, le cation d’une part et celui formé par les molécules du solvant orientées, au nombre de quatre à six, suivant la nature du métal ce qui cons titue le "cluster".

deux domaines de concentrations aux propriétés différentes.

d) nodèle "Unifié” (1962}

Le modèle le plus récent à notre connaissance est celui propo­ sé par T.P. Das C34), il associe le modèle du "Cluster" à celui du "Polaron".

Quand le métal se dissout dans de l’ammoniac liquide, il se dissocie en cations et en électrons. Ces derniers orientent les molécules du solvant, ce qui explique les données magnétiques diverses.

En solution concentrée, la plus probable est une dimérisation à partir des espèces primaires; la structure contenant deux élec­ trons appariés explique le comportement dans la région concentrée.

Cependant le "dipolaron" est instable et Symons [62, 63) doute même de l’existence de deux électrons dans la cavité.

Si ce modèle rend compte qualitativement du comportement des solutions, il est cependant incapable de nous fournir les données quantitatives s’appuyant sur des calculs théoriques plus approfon­ dis.

20

.-5. Conclusions

Malgré les très nombreuses publications traitant des métaux dissous dans l’ammoniac liquide, plusieurs points ne sont pas éclaircis. On se bornera aux conclusions intéressant la polyméri­ sation et plus exactement à ce qui a trait au processus d’initia­ tion dans les conditions expérimentales de nos synthèses c-à-d le cas des solutions diluées à basse température.

□ans le domaine de faibles concentrations, nous retiendrons les résultats suivants, en ce qui concerne les especes présentes dans la solution;

1. Les ions métalliques, ainsi que les électrons, sont essen­ tiellement indépendants les uns des autres C36). Les électrons occupent des cavités formées par les molécules d'ammoniac orien­ tées ou polarisent un ensemble de ces molécules sous forme de "Polaron” ou de "Cluster".

2. La forme atomique du métal est négligeable (49), et nous la considérons comme pratiquement inexistante.

3. La quantité d'électrons appariés est très petite ; à ces concentrations en effet pratiquement tous les électrons sont célibataires.

4. Les espèces ioniques sont fortement solvatées.

5. La conductivité de ces solutions est très grande (36,64,65).

6. Espèces initiatrices en solution

La dissolution des métaux alcalins ou alca1ino-terreux dans l’ammoniac liquide est régie par des équilibres entre différentes espèces ioniques Issues du métal.

Dans nos conditions de synthèse, on trouve que le métal est 2

-totalement ionisé et e est de 1% de la concentration totale. am

Ainsi on peut exclure,dans nos conditions de travail, l'initiation par cette espèce. Cependant, il est possible qu'elle existe à

L'initiation radicalaira est négligeable vis-à-vis des proces­ sus ioniques en milieu de grande conductibilité, tels que

l’ammo-- l’ammo--i

niac liquide = 26,5 ohm à -60°C). La propagation

radicalai-N M3

re est très lente'^surtout à basse température. La constante de _ 3

vitesse à -73“C est 10 fois moindre que celle existant à 25°C M3B] .

Les alcalins et alcalino-terreux sont reconnus être des don­ neurs d'électrons, ce qui permet d'exclure une polymérisation du type cationique.

La polymérisation ne pouvant donc procéder par l'intermédiaire d'électrons appariés, ni par voie radicalaire ou cationique, elle s'effectue essentiellement par voie anionique.

CHAPITRE II

CINETIQUE DE LA POLYMERISATION

1. Introduction

La polymérisation d'addition (ou polymérisation vinylique) comporte l'addition successive de molécules à un centre actif cons­ tituant.de la sorte une chaîne macromoléculaire généralement liné­ aire. Le schéma cinétique type se décompose en trois réactions élé­ mentaires : initiation, propagation et terminaison ou rupture.

a. L*initiation

Elle se rapporte à l’acte qui forme le centre actif apte à la propagation et comporte généralement la réaction d’une molécule d’initiateur avec une molécule de monomère. Suivant la nature du centre actif, la polymérisation est du type radicalaire, anionique, cationique ou coordinative. A l’exception du premier cas, le centre actif et par suite l'extrémité de la chaîne en croissance, est

associé à un contre-ion ou à un complexe de coordination.

b. La propagation

Elle constitue l'étape de croissance de la chaîne polymère par l’addition rapide de molécules de monomère au centre actif.

c. La rupture

Elle provoque la perte de l’activité du centre actif et limite la croissance de la chaîne.

d. Le transfert

par un processus de transfert de chaîne, sur une autre espèce présente (solvant, monomère, polymère, etc...), qui se propage ultérieurement. Un transfert sur le polymère a pour conséquence la formation de chaînes ramifiées,

Dans certains systèmes et dans le cas de la polymérisation anionique notamment, les réactions de rupture (ou de transfert) peuvent être évitées. Aussi l’activité du centre est elle conser­ vée plus ou moins longtemps et peut intervenir dans des réactions ultérieures contrôlées. De tels systèmes sont définies comme en­ gendrant des polymères vivants (67, 68).

La caractéristique principale de ces polymères vivants concer­ ne la distribution des masses molaires : et l’absence de terminai­ son conduit à une courbe de distribution très resserrée voisine de la distribution de Poisson (cf. Chapitre III - B).

Ces cas sont pourtant rares et répondent à des impératifs pré­ cis. Par contre, dans d ’ autres polymérisation ioniques, la présen­ ce d’un centre actif chargé favorise les réactions de transfert, voire de greffage et la distribution qui en résulte s’en trouve très élargie.

2. Nature du centre actif

Si on se limite à la polymérisation des dérivées vinyliques, le centre actif se présente sous trois formes possibles : un radi­ cal libre, ou deux formes ioniques par suite de la rupture hétéro- lytique d’un lien C-X donnant lieu à la formation d’un

L'aptitude d’un monomère à polymériser suivant un mécanisme ionique précis est liée à la nature chimique du substituant R dont le caractère, inducteur et/ou mésomère, favorise tel ou tel mécanisme. Il peut exercer de plus une influence stabilisatrice sur l’ion formé.

Il est intéressant de noter qu'en polymérisation radicalaire, la disposition des substituants de la chaîne (configuration spa­ tiale des carbones asymétriques des dérivés vinyliques monosubsti- tués ou 1 , 1-disubstitués) résulte essentiellement de considéra­ tions énergétiques liées à l’encombrement de la chaîne.

Par contre en polymérisation ionique, la situation est tout autre, par suite de la présence obligatoire d’un contre-ion ; la propaga­ tion implique en fait l’insertion d'une molécule de monomère dans la liaison

-C X

Il s’ensuit que la nature de X, ainsi que les facteurs liés au solvant (constante diélectrique, pouvoir de soIvatation.o . ) vont jouer un rôle prépondérant dans le mode de placement du monomère.

La polymérisation ionique a ouvert la voie à la synthèse de polymères stéréospécifiques, caractérisés par la configuration régulière, identique ou alternée (iso ou syndio) des carbones asy­ métriques.

3. Mécanisme et cinétique de la polymérisation

Le calcul cinétique repose sur la mesure de la consommation des réactifs dans le temps ; la réaction est généralement suivie par dilatométrie. Ceci permet d’établir l'équation à laquelle obéit cette consommation, eventuellement à l’aide de relations stoechio­ métriques .

Initiation Propagation I + M P" ♦ M Ki * --- > I^P pX --- ► ^2 - Transfert P + M j-1 M P* + i X Jl£^ P* ^ j pî * P. (Il-g) - Greffage pX , pX k y kg ---> r k + y - Terminaison a ) linéaire b] quadratique kt P" - P"_{k y} kt k + y Crecombinaison] P, + P Cdismutation) k y

Toutes ces réactions n'interviennent pas nécessairement dans chaque réaction de polymérisation, leur occurrence étant surtout liée à la nature du centre propagateur. Aussi convient-il de dis­ tinguer du point de vue mécanisme, deux types généraux de polyméri sation ;

- la polymérisation radicalaire

- la polymérisation ionique (anionique et cationique) Les polymérisations anioniques et cationiques présentent beau­ coup de similitude.

Nous donnons ci-après une description sommaire des différents mécanismes et des facteurs influençant le déroulement de la polymé risation.

%

Lbs expressions se rapportant au processus global de la poly­

mérisation et au degré de polymérisation obtenu, font intervenir des rapports de constantes de vitesse correspondants aux actes élé mentaires.

4. La polymérisation radicalaire (B9)(70)

a. Initiation

Cette étape comporte nécessairement deux stades : » - Dissociation du promoteur : k ri ® I 2 R (Il-y) - Attaque du monomère : O k -i ° R + M J (II-6)

Le premier stade produit les radicaux libres, généralement par pai res, par décomposition thermique ou photochimique d'une substance appropriée (peroxydes, hydroperoxydes, composés azoîques o,.) ; le second stade est la réaction d’initiation proprement dite par interaction entre radical primaire et d'une molécule de monomère. Kd, la constante de vitesse, se rapporte à la dissociation pri­ maire de l’initiateur (et non à la dissociation totale comprenant des réactions induites).

Tous les radicaux formés n'initient pas nécessairement une chaîne polymère, aussi la vitesse d’initiation est-elle donnée par la relation

vi=2fkdl (II-1)

où f est le facteur d’efficacité de l’initiateur, c’est-à-dire la fraction de ce dernier qui initie réellement la polymérisation de chaînes.

b. Propagation

Bien que certains mécanismes proposés ( 71} prennent an consi dération une variation possible de la réactivité lors des premiè res additions de monomère. on admet généralement que le longueur de la chaîne (assez grande} n'affecte pas la réactivité.

A l'équation générale

P + M

X P .x + 1 dl-e}

correspond une vitesse

vp n CL

0 P m

X (11-2}

caractérisée par une constante de propagation indépendante du degré de polymérisation.

c. T erminaison

A quelques exceptions près* la dismutation est moins fréquente que la recombinai son des macroradicaux ; l'incidence de l'une ou de l'autre réaction ne se faisant sentir que sur le degré de poly­ mérisation ; du point de vue cinétique, il convient seulement de remarquer que généralement la terminaison est un processus bimolé­ culaire sans s'attacher à la nature du produit obtenu.

P X + P_y

P

Dans CGS conditions dP __ X dt 2 f I d O 2 K P V X (II-4)

Il Bst d’ailleurs facile de vérifier que

dP dt

VI [l - tgh^ (vi K t] CII-5]

1/2

atteint une valeur asymptotique lorsque (vi k^) >> 1 de sorte que

dt

<< vi (II-6)

Le processus global s'identifie avec l’étape de croissance dans laquelle la quasi totalité de monomère est consommée soit :

dm dt

- vp kp (2 f kd IJ 1/2

kt

m (II-7)

Il est du premier ordre par rapport au monomère.

Un ordre supérieur n’est pas imputable à la réaction de crois­ sance, mais au fait que l’état stationnaire est alors fonction de la concentration en monomère (vitesse d’intiiaion dépendant de m, terminaison par transfert donnant des radicaux inactifs).

En général, les conditions d’état stationnaire sont satisfaites en début de polymérisation. Toutefois, si le promoteur se consomme rapidement

I = I e"'^^ ^ (II-8)

O

d. Longueur cinétique et degré de polymérisation

La longueur moyenne de la chaîne cinétique v représente le nombre moyen de monomère consommé par un centre actif depuis sa formation jusqu’à sa destruction. A l'état stationnaire et si la concentration en monomère reste constante

2 2

vp ^ _ k P m

vi vt kt vp CII-10]

où vp, vi et vt représentent des valeurs instantannées des vites­ ses. Si la polymérisation se déroule pendant un temps suffisant pour que la concentration des réactifs se modifie, il convient de calculer V suivant la relation intégrale ;

ft

vp dt

V = ---— (11-11)

vi dt

O

Ainsi que nous l'avons signalé ci-dessus, la relation entre la longueur moyenne de la chaîne et le degré de polymérisation moyen en nombre de la chaîne macromoléculaire n'est pas univoque, mais elle est fonction du mécanisme de rupture

X = < V (11-12)

n

où K varie entre un et deux suivant qu’elle procède uniquement par dismutation (k=1) ou par recombinaison (k=2), ou toutes les deux simultanément (1<ic<2).

e. T ransfert

Cette réaction diminue la probabilité de croissance de la chaîne sans pour autant affecter le nombre de centres actifs, □ans la réaction

kt.

L'activité du radical en croissance est transférée à une autre molécule, monomère, solvant etc..., par arrachement d'un atome labile issu du radical lui même (par le monomère) ou de l'agent de transfert (solvant, polymère).

Ceci a pour conséquence directe la diminution du degré de polymérisation moyen en nombre en fonction de la concentration de l'agent de transfert suivant la relation, dans la forme générale

1 X

n

n. O

où Q représentent respectivement le degré de polymérisa­

tion moyen en nombre, en présence et en l'absence de l'agent de k t r X

transfert et C = ---;--- la constante relative de transfert sur

X Kp

1'espèce X.

5. Polymérisation cationique (74)

Les promoteurs d'une polymérisation cationique sont tous des acides forts dans le sens de Lewis, capteur d'électrons comme les acides protoniques, les catalyseurs de Friedel-Crafts comme AlCl^ SnCl et BF , les sels de carbonium comme CIO. CO C_H^ ou les

^ O ^ b b

substances catiogènes comme (C_H„)„ CCI.

D O O

Les monomères sont du type éthylénique ou vinylique dont le substituant accroît la densité électronique de la double liaison styrène, éthers-a 1Ky1e-vinyliques. La polymérisation, extrêmement rapide à basse température est conduite en milieu de faible cons­ tante diélectrique ou inerte (Hexane), mais n'est effective qu'en présence d'un co-catalyseur, portant un atome d'hydrogène actif

(H2O et alcool); ceci suggère la formation initiale d'un complexe entre le promoteur électrophyle E et le catalyseur YH suivant la réaction :

résultant de l'interaction entre la paire d’électrons disponible dans YH avec les orbites vacantes dans E, et à partir duquel la polymérisation procède suivant le mécanisme ;

a. Initiation

Elle s'effectue par transfert de proton du complexe au

monomère : H

ki \ ©

E.YH + > c = c < -li-» 'C-C^... EY (Il-i) / i

avec vi = ki [e.YH^ m*^

6=0 si l’intiation est instantannée et

6=1 si elle est lente

b. Propagation

Elle a lieu à partir de la paire d’ions formée I I (î) HC-C I I

EY® *

En admettant qu'un état stationnaire puisse s’établir (vi=vt) et que les deux mécanismes de rupture interviennent

+ P Ki E.YH m k. + K. m t trm (11-17) dm dt vp kp ki k r E.Yf', + t r 1 + m 6 m (11-18) Dans est donné ces conditions, par la relation

le degré de polymérisation moyen en nombre

VD kpm

V + V.

r t r k + k. m r trm

(11-19)

Suivant que le processus de transfert l’emporte ou non sur le processus de rupture par interaction, le degré de polymérisation moyen est soit constant, soit directement proportionnel à la con­ centration en monomère.

B. Polymérisation anionique

La polymérisation anionique se fait au départ de substances ioniques (amidures, alkoxydes) ou ionogènes, de dérivés alkylés ou arylés de métaux généralement alcalins, par lesquels une délo­ calisation des charges peut aisément se produire.

Suivant l'initiateur utilisé, il conviant de distinguer deux types de mécanismes d ' initiation. Celui généralement admis pour tous les métaux alcalins (29, 75], de même que certains dérivés arylés (1), postule un transfert initial d’électron suivi d'une dimérisation rapide soit

a ) e © M ---- M e b) M © + M __ > M - M® c ) e © + (3>M - M® —> ® O MM d) 2 M® - ^M-M® e ) 2 n 2n

Le transfert d'électron produit en effet un radical-ion, d’électron supplémentaire se trouvant dans l'orbite anti-liante la plus basse. Suivant un processus direct plus élaboré, les espèces radicalaires disparaissent rapidement en donnant finale­ ment un di-anion à partir duquel la propagation procède aux deux extrémités.

Par contre, pour les alKyl-métaux (BuLi par exemple), l’initia tion résulte de l'insertion du monomère dans la liaison organo- métallique, soit

A Me + M __ AM ® Me ® (II-Ç)

La vitesse de formation des centres actifs P. vaut

1

dl dP±,_

- — = —^ = k I m (II-2Ü)

dt dt ^

La vitesse de dimérisation est supposée grande et n'affecte pas la propagation.

Si ki << kp, ou si, dans le cas contraire, on maintient la con centration en monomère constante (par alimentation), l'évolution de la concentration en centres actifs dans le temps est donnée par

P ' = I ( 1 - e"'^i ^) (11-21 )

O

où I et m représente la concentration initiale en initiateur et

O O

monomère respectivement.

La propagation s'effectue d’autant mieux que l’anion présente un caractère nucléophile plus marqué que l’éthylène. La vitesse de consommation du monomère est régie par l’équation :

~v = k P'm CII-22)

H4-

P

P

Remarquons ici que, d’une manière tout-à-fait générale, à quelques exceptions près, la vitesse de propagation anionique est plus peti­ te que la vitesse de propagation cationique, soit que le recouvre­ ment des orbitales du centre actif et du monomère soit plus diffi­

cile en présence d’une charge négative, soit que le carbanion

adopte une configuration tétraédrique, plus stable que la configu­ ration plane à 6 électrons du carbocation.

Les réactions de terminaison proprement dites sont généralement exclues (sauf impuretés].

En l’absence de transfert, la concentration instantannée en monomère vaut

m (11-23 }

à condition que l’initiation soit instantanée ou que l’on ait pro­ cédé par ensemencement.

□ans ces conditions favorables (solvant aprotique), la longueur cinétique de la chaîne est simplement donnée par le rapport ;

m

V (11-24)

O

des quantités consommées de monomère et d’initiateur, le degré de polymérisation moyen en nombre valant

x^ = kÜ (11-25)

avec K = 2 ou 1

suivant qu’il y ait ou non dimérisation.

En cas de compétition, entre l’initiateur et la propagation, la résolution des équations cinétiques est plus difficile, du fait qu’un état stationnaire ne peut être valablement postulé.

En outre, on observe fréquemment des transferts d’activité, soit au monomère :

* 0

transfert d’un ion hydrure : C-C + M -► ^n^C = C<

I

H

.O

soit au solvant :

transfert d’un proton C-C +I ’© HS

I I

Ce qui provoque inmanquablement un abaissement du degré de polymérisation.

7. Quelques remarques conoernant la polymérisation anionique

Ainsi que nous l’avons signalé au début de ce chapitre, l’extré­ mité en croissance que constitue le centre actif peut exister sous différentes formes distinctes, suivant le degré de dissociation, dont l’éventail est le mieux représenté par les équilibres suivants

I I ^ C-C n I I c I I© C-C I I c I I C-C

< l

O

liaison paires paire d’ions

covalente d’ions associés

ions libres

CHAPITRE III

DISTRIBUTION DES MASSES MOLAIRES

A. GENERALITES

1. Introduction

La polymérisation d’un monomère est, en général, un phénomène complexe qui, en dépit des conditions expérimentales déterminées, se développe de manière partiellement incontrôlable.

Quel que soit le mode de synthèse utilisé, le polymérisat présente toujours une hétérodispersité des masses molaires dont l'étendue est liée tant au mécanisme propre qu'aux conditions expérimentales. Cette hétérodispersité résulte du caractère aléatoire de réactions spécifiques au mécanisme de synthèse, qui entrent en compétition avec la propagation et affectent la croissance de la chaîne poly­ mère Crupture de chaîne ou réactions secondaires avec le solvant ou les impuretés présentes).

2. Définitions

Le calcul de la distribution des masses molaires ou des degrés de polymérisation implique l’évaluation de la concentration des macromolécules comportant x segments monomériques en fonction du degré de polymérisation moyen.

On peut tout aussi bien, si le degré de polymérisation est grand, introduire une fonction de fréquence fCx) telle que f(x)dx désigne le nombre de moles qui possèdent un degré de polymérisa­ tion compris entre x et x+dx.

La masse molaire est liée au nombre d'unités monomères dans la chaîne par la relation :

M = n X

_O

où représente la masse molaire du segment monomère.

Dans cette seconde acception, le degré de polymérisation est traité comme une variable continue, alors que x ne possède que des valeurs positives et entières. Ceci est tout à fait valable car la résolution expérimentale de la distribution ne peut distinguer entre espèces différant d'une unité monomère.

De même f(x) est défini pour D<x<“ alors que D et “ sont tota­ lement impossibles.

Nous définirons ci-après les moments de cette distribution et quelques grandeurs moyennes importantes.

Si on exprime le moment d’ordre r par :

00 = E x^ CIII-2) x= 1 On voit que ^ 00 Q^=EPx (III-3)

représente la concentration totale en chaîne polymères, et que

Il s'en suit que x^, le degré de polymérisation moyen en nombre est donné par

E X P

1 X _(III-4)

E P 1 ^

D’autres moyennes intéressantes sont exprimées d'une façon analogue X U Q2/Q1 Q3/Q2 (III-5a ) (III-Sc)

Conjointement, si le degré de polymérisation est considéré comme une variable continue, les moments seront définis par

0. x^ P, , dx

C X ) CIII-B)

et toutes les relations précédentes sont d’application, en rempla çant E par

x= 1

et P^ par P(x].

3. Hétérodispersité

Le rapport x /x peut être considéré comme une mesure de la (jü n

largeur de la distribution des masses molaires.

Schultz (76} a proposé d’utiliser comme indice d’hétérodisper

site la quantité —

U = ^ - 1 (111-7}

X n

Il conviendrait d’introduire une meilleure mesure de l’hétéro dispersité à partir de l'écart type de la distribution dont les valeurs moyennes valent respectivement

Les paramètres U et , par exemple, sont respectivement les valeurs relatives et absolue de 1’hétérodispersité et sont liées par la relation (12) ; U 2

O

4. Revue des traitements mathématiques

La méthode de calcul des distributions est fonction de l'infor­ mation disponible ; si la structure du polymère (géométrie, tacti- cité ...), et la cinétique soit connues, la composition exacte du polymérisat peut être calculée.

A défaut de données précises, un traitement statistique s’impo­ se ; parfois c’est la seule méthode possible.

Il va de soit que, réciproquement, l’établissement et l’analyse de la distribution des masses molaires sont importante dans l’étude de la formation de l’échantillon et se révèlent particulièrement intéressant pour l’élaboration du mécanisme cinétique.

La plupart des approches anciennes du problème (Flory (77)} sont basées sur les méthodes statistiques dans lesquelles on expli­ cite f(x) (ou f(M)), en fonction de quelques variables simples

(degré d’avancement de la réaction, stoechiométrie,. . . ) ; on postu­ le généralement une égale réactivité du groupe actif, quelle que soit la dimension de la chaîne à laquelle il est attaché.

concentration des espèces en croissance d'une taille donnée sans trop de difficultés. Par d'autres, la résolution analytique fait appel à des procédés mathématiques très élaborés, tels que l'em­ ploi d'une fonction génératrice ou de la méthode des transformées.

On définit par exemple (Goodrich (78)3 comme fonction généra­ trice :

00

G(t) = E P t’^ (III-1G)

x = 1

où P ^ représente la concentration en chaînes de dimensions x. L'emploi d'une telle fonction permet de ramener le problème à un système fini d'équations qu'on peut alors résoudre pour G(t). Un développement en série fournit la concentration de chaque espè­ ce dans le mélange.

Le recours à la méthode de la transformée proposée par Abraham (79) :

00

P^ = E P z"^ (III-11)

Z

^

offre l'avantage du grand nombre d'informations que l'on tire des propriétés de la transformée.

Si le degré de polymérisation est grand, il peut être traité comme une variable continue, ce qui permet l'emploi, par exemple, de la transformation de Laplace (7G, 8G).

Oes solutions numériques sont également proposées (81, 82). Enfin, Bamford et Tompa (8G), se fondant sur le relation uni­ voque qui existe entre une fonction de distribution et ses moments, proposent de calculer, en lieu et place des concentrations de

chaque espèce, les différents moments de la fonction de distribu­

tion soit : P CO

00

G = E x”^ P ou Q, , = P- , X*' dx

r X ^(r) ^0 (x)

Note :

Pour la plupart des cas (certainement dans toutes conditions rencontrées en polymérisation), la connaissance des moments, lors­ qu’ils existent, équivaut à la connaissance de la fonction de dis­ tribution, en ce sens qu'il es possible théoriquement d'exposer expérimentalement toutes les propriétés de la distribution en ter­ mes de moments (83),

Les premiers moments sont souvent calculables, à partir desquels une relation de récurrence peut être établie. Ou bien, en l’absence d’une telle relation, on fait l’hypothèse d’une distribution de la forme connue dont les moments inférieures sont les memes.

En pratique, ce type d’approximation est excellent même si on se limite aux trois ou quatre premiers moments (83).

5. Forme des fonctions de distribution

Lorsque l’on examine les fonctions de distribution obtenues pour différents mécanismes cinétiques, on constate que toutes les équations se ramènent à deux formes généralisées (84)

- Fonction log-normale généralisée :

avec W r , ( X ) N Xn exp 1 , 2 ~2 Y Y TT1/2 X = n Xm exp (2n + 1 ) Y^/4 X = U) X m exp (2n+3) Y^/4 II N I

Ix

avGc X « n r (^)C r (^)c (III-16) X = r (^) c / r (Ëil)C CIII-16a) y s _{r (^1^1} C , 1 /o / y r (^) c CIII-16b) y B r (—) c , 1 /o / y r Jb.i-13_c (III-16C) où n, Y, X , b{

m c et y sont des paramètres de la distribution.

Les distributions de La sing et Kramer (85) et de Wesslau (86) s’obtiennent en posant n égal à 0 et -1 respectivement dans les équations (III-13-14).

Celles de Schulz C76), Poisson, Tung C87, 88) s’obtiennent en remplaçant dans (III-15-1B) c=1 avec b>0, m=1 avec b>>1 et m=b+1 avec b>0 respectivement.

La différence essentielle entre les deux formes généralisées réside dans les relations entre les rapports des différentes gran­ deurs moyennes caractérisant 1'hétérodispersité.

Pour l’équation log-normale on a :

(III-17)

alors que pour l’équation exponentielle :

X cü X

n

> (III-18)

Ceci pourrait être un critère pour estimer quelle est la distri­ bution la plus appropriée. Toutefois souvent seuls x et x sont

n ü)

connus. D’autre part, si le rapport x /x <2, la différence ü) n

6. Détermination expérimentale de 1’hétérodispersité

La confrontation des données théoriques avec l’expérience, complément normal de l’analyse cinétique, implique un fraction­ nement de l’échantillon. Pour effectuer, on a recours à une sé­ paration suivant la solubilité (précipitation fractionnée ou chromatographie d’élution) ou suivant un paramètre hydrodynami­ que (chromatographie par imprégnation de gel).

Représentant la fonction intégrale expérimentale de la distri­ bution par I(M], la fraction massique en poids par W(M] et la fraction molaire en nombre par N(M), ces paramètres sont liés par les équations suivantes :

KM)

fM

O

|-M

O

O

O

O

Le fractionnement n’est toutefois pas directement applicable à un polymérisat constitué de molécules branchées pour lesquelles le facteur de résolution est à la fois fonction de la masse molai­ re et du degré de branchement. Dans ce cas on est réduit à faire l’hypothèse d’une distribution dont on évalue les paramètres à partir des différentes moyennes de masse molaire.

M^ par une méthode colligative

M par diffusion latérale de la lumière

U

Les moyannss d'ordre supérieur sont inaccessibles expérimentale­ ment.

Le procédé peut néanmoins conduire à des erreurs (sous estimation ou surestimation de 1’hétérodispersité). En effet :

1. La masse en nombre M est fortement influencée par l'allure

n _ _

de la distribution près de l'origine, par contre et sont sensibles à la forme de la distribution au voisinage du maximum et ignorent la forme précise de la fonction de distribution pour les valeurs élevées des masses molaires.

2. Le procédé ignore le détail de certaines fonctions particu­ lières, comme les distributions bimodales par exemple.

B. ETUDE DU CARACTERE STATISTIQUE DU PDLYMERISAT ANIDNIQUE

Suivant le mécanisme propre au système considéré et aux condi­ tions de polymérisation, la distribution des masses molaires se présente sous des formes très différentes.

Dans le cas le plus favorable ou les réactions de transfert de transfert sont absentes, et l'initiation instantanée, la dis­ tribution de masses molaires est très étroite (voir ci-après]. Dans la pratique, cette situation se rencontre pour certains mono mères vinyliques (styrène, a méthyl-styrène et oxyde d'éthylène, etc..,) en présence de promoteurs très actifs et ce, pour des conditions de température et de solvant bien déterminées.

Un moyen détourné de le réaliser consite évidemment à éliminer l'étape d'initiation en procédant par ensemencement du milieu identique à celle des centres de propagation, préparés séparément

Gold (131) notamment et Nanda et ses coll. (128) ensuite d’une manière plus rigoureuse, ont calculé 1 'hétérodisperslté pour une initiation retardée. Chiang et Hermans (132) ont montré l’influen­ ce du transfert au monomère et de la désactivation des chaînes en utilisant la méthode des moments. Nous traiterons le cas de la compétition entre initiation et propagation par cette dernière méthode qui conduit d’une manière plus élégante aux résultats de Gold. Son application aux réactions de transfert au polymère se heurte néanmoins à l’emploi d’hypothèses restrictives quant aux sites de branchement qui limite les possibilités présentes de la méthode pour l’évaluation de la distribution.

Nous allons tout d’abord examiner le cas idéal ; celui d’une polymérisation qui s’effectue sens terminaison mais avec une initiation Instantanée, pour lequel la fonction de distribution peut être calculée. Nous montrons ensuite l’incidence de la compé­ tition entre la propagation et l’initiation sur la distribution des masses molaire. Le calcul de la fonction de distribution devi­ ent toutefois complexe : aussi calculerons nous seulement les trois premiers moments de la distribution. En pratique, ce sont les seules grandeurs univoquement accessibles à l’expérience à partir desquelles 1’hétérodispersité peut être aisément évaluée.

1. Polymère vivant : pas de terminaison

a. Initiation instantanée

C’est le cas simple qui se soumet facilement à l’analyse ciné­ tique et pour lequel la distribution peut être établie. On suppose que k^» kp et que la réaction

I + N

Jli».

où P représente le centre actif de x =1

I n

La propagation

*

n

+ M

conserve le nombre de centres actifs X

(0)

(III-6 )

E P' ( III-23)

où représente la concentration initiale en promoteur.

La réaction de propagation détermine, en ordre principal, la consommation du rtionomère, soit ;

dm , „ _x

•JY vp = kpm Z

X" 1

(III-24 }

et m la concentration instantanée en monomère devient

m

me O

0 ClII-25)

ou m^ représente la conpentration initiale en monomère.

On néglige ici la quantité du monomère, égale à I^, qui est consom­ mée dans la réaction d’initiation (par exemple : ensemencement par

P* )

r •

Nous en déduisons l’évolution, dans le temps, du degré de poly­ mérisation moyen en nombre "x ^. Ce dernier est en effet égal à une unité plus le nombre de mole de monomères ayant réagit avec un centre actif, c-à-d, à un instant donné :

. X E X P' E P' E X P (III-2B) X = 1 + _£ (1 -" I 0 ( III-27)

La variation de concentration des différentes espèces actives vaut : = -Kp m P ^ 1 (III-28 ) X

•

9

Au lieu du temps, adoptons comme variable u la longueur ciné­ tique moyenne de la chaîne

X - 1

n CIII-3D)

en différenciant l’équation (III-27) on obtient

du dx

n kpm dt

et le système d’équation ClII-18 et 19) devient

ÔP

6 V

Ô V

pour lequel les conditions initiales à t=0 sont

X =1

n V = 0

La solution générale est de la forme x-1

I V

O

--- V (x-1)î

La fraction molaire de l’espèce x vaut :

la fraction massique X P' E X P' X G-V X-1 ( 1 + V ) ( X - 1 ] î CIII-35)

ün en déduit les valeurs moyennes des masses molaires en nombre et en poids X n X = Ex ü) (jü X Ex N = 1 + V X -V 2 x-1 2 ^ ^ e ^xv V+3V+1 1+v (x-1)J 1+v CIII-3B) (III-371

La largeur de la distribution est donnée par

^ü) _ ■*■ 3v * 1 X ^ C1 + V ] ^ V = 1 + --- 1 (III-38 ) (III-39)

Pour un degré de polymérisation élevé, ce rapport est voisin de l'unité et on peut considérer que le polymère est homéodisperse.

b. Compétition entre initiation et propagation

Le cas précédent postule une initiation instantanée, si l'on considère la formation de nouvelles chaînes durant la croissance des chaînes existantes, on conçoit que 1'hétérodispersité du poly- mérisat varie au cours du temps. Le calcul de la distribution est fort complexe dans ce cas-ci et nous nous intéresserons spéciale­ ment à montrer l'incidence de cette compétition sur le rapport d'hétérodispersité. Ce dernier est calculé par la méthode des moments (cf. Chapitre III-A)