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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Lambert, M. (1961). Effets quantiques à basse température et propriétés thermodynamiques des solutions (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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■ tarnijæsfc»

Cl/

UNIVERSITÉ Ll B R E DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE PHYSIQUE II

Effets Ouantiques à Basse Température

et

Propriétés Thermodynamiques

des Solutions

Mémoire présenté pour l’obtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques

Je remercie vivement Monsieur le Professeur Prigogine pour l’occasion qu’il m’a donnée de travailler au sein de son équipe, si enthousiaste et dynamique, ainsi que pour l'intérêt qu’il a porté à ce travail.

Je dois une reconnaissande toute particulière à Monsieur Jean Jeener qui n'a cessé de m'apporter l’aide précieuse de son expérience au début de cette thèse.

Je remercie également Messieurs A. Bellemans et V, Mathot pour d’intéressantes discussions concernant les aspects théoriques et expérimentaux du sujet.

Tous les membres du service technique, et en particulier, Monsieur A. Speziale nous ont apporté leur collaboration constante î qu'ils trouvent ici l’expression

de nos remerciements sincères. .

Une aide matérielle noua a été accordée par

IIO TECHNIQUE EXPERIMENTALE 3

A, Le Cryostat 3

a) Principe du fonctionnement 3

to) Description 5

c) Ponctionnement 9

â) Dispositif de régulation de la température 10 B. Le Calorimètre 14

a) Description 14

b) Mesure des grandeurs d'excès 18 o) Mesure des variations de température 21 d) Mes\zre de quantités d'énergie 23

Ca Manipulation dos gaz 24

«K» «■ntsMaHMaMMMnHMHKjaaaBBadKMaanMacnMCBatBWHUtu '

a) Remplissage du calorimètre 24 b) Préparation et purification des gaz 24 c) Conversion ortho«“para de Hg et Dg 25 d) Tèsts de pureté 27 Do Erreurs expérimentales 28

IIIO RESULTATS EXPERIMENTAUX 31 Système normal ^ Hg para 33

IV, EXPOSE DE LA THEORIE ET COMPARAISON AVEC LES RESULTATS

EXPERIMENTAUX 35

A, Solutions isotopiques 35 Calcul des propriétés d'excès 39 Comparaison des résultats expérimentaux

et théoriques 44

B O Solutions Hg normal - Hg para 48

I. HÎTRODUCTIOS

étude de l'influence des effets isotopiques sur des propriétés thermodynamiques de systèmes condensés constitue un problème particulièrement intéressant du point de vue de la manifestation d'effets quantiques à l'échelle macroscopiqueo

1 ) 2 î

Des mesures effectuées il y a une dizaine d'années ' 5 ZL

sur les solutions liquides d’isotopes légers et H2-D2 ont montré que ces solutions présentent des écarts importants aux lois des solutions parfaites, contrairement à ce que prévoit la mécanique classique.

Plus récemment, Prigogine et ses collaborateurs ont développé une théorie ^)sr 5) p0pjuettant de prévoir les propriétés de ces solutions à partir de celles des corps purs. Cette théorie arrive notamment à la conclusion suivante % l'énergie libre d'excès est tou.iours positive de sorte que la solution est moins stable que les isotopes séparés, et il existe donc une température critique au dessous de laquelle 1© mélange se sépare en deux phases distinctes, Walters et

6)

Pairbank ' ont effectivement observé une telle démixtion par la suite, confirmant les prévisions théoriques.

2

Nous avons étudié le système Hg-Dg qui était le moins bien connu? la chaleur de mélange et le volume d'excès ont été déterminés pour différentes compositions et températures Les mêmes grandeurs d'excès ont été déterminées pour le système

normal-Hp para qui présente également d'appréciables écarts

^ ^ *7 \

à l'idéalité, comme d'autres l'avaient déjà constaté. à partir de mesures de tension de vapeur»

Nous commencerons par une description détaillée de la technique expérimentale, suivie des résultats obtenus» Nous exposerons ensuite brièvement la théorie et iBrminerons

par une confrontation des résultats expérimentaux et théoriques»

A, LE CRYOSTAT

a) Principe du fonctionnement

L'étude que nous voulions mener à bien exigeait la réalisation de températures au voisinage de 20®Ks dans le domaine d'existence de l'E^ en phase liquide. Outre ce but précis, nous avions celui de disposer d'un appareil couvrant sans discontinuité la région de température comprise entre ^ et 300°E, et constituant, de ce fait, un outil précieux permettant une gamme étendue de laesures thermodynamiques ou autres. La littérature traitant de ce dernier problème ne nous apportait qu’une solution partielle : la plupart des cryostats décrits utilisent des gaz liquéfiés "bouillant” sous pression contrôlée. Les températures accessibles par ce procédé, dans le cas d’une cellule expérimentale en contact thermique direct avec le

liquide, sont les suivantes, pour les substances les plus courantes s

Og et Hg de 95 à 55®K “2 de 23 à 14®K He* de 5 à 1®K

1

bien dans l'exécution de l'appareil qu'à l'usage; notons toutefois que l'utilisation d'Hg liquide en quantités

appréciables exige beaucoup de précautions étant donné les risques d'explosion. Les températures intermédiaires peuvent être obtenues en maintenant un gradient de température entre la cellule et le liquide réfrigérant. Cette solution résente

cependant certains inconvénients, principalement aux basses températures où l'He liquide constitue le réfrigérant t

toutes les pertes calorifiques résultant des échanges entre les parties chaudes de l'appareil et la cellule doivent être

absorbées par 1 'ébullition d'une quantité équivalente d’He liquide, dont la chaleur de vaporisation est très faible

(20 caloriea/mole). Il est alors indispensable de limiter au maximum les pertes par conduction le long des supports mécaniques, connexions électriques etc..., ai on veut éviter une consommation excessive d'He liquide; ceci peut donner lieu à des problèmes de construction difficiles à résoudre. En raison de ces difficultés, nous avons mis au point un cryostat refroidi uniquement par un courant galeux résultant de

l'ébullition du liquide réfrigérant. Ce procédé nous permet de couvrir sans interruption le domaine de température compris entre 300 et 8®K en n'utilisant que l'He et l'air liquides

comme sources de froid. Nous n'envisagerons pas le fonctionnemerfc aux températrires supérieures à celle de l'air liquide qui ne

présente aucun problème particulier.

de T pour l'He gaaeux, c'est-à-dire, la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température du gaz de 4,2®K à la

température T, à pression constante. Le pointillé horizontal représente la chaleur de vaporisation de l'He liquide à 4,2®K et permet de comparer les pouvoirs réfrigérants du gaz et du liquide.

et qu^à 20®K

J

Pig. I

Nous avons donc construit un réservoir d’He liquide indépendant? les pertes calorifiques sont telles que la consommation est de 1 litre on 50 heures; le gaz sortant du réservoir passe dans un échangeur de chaleur où. sa température s'équilibre avec celle du cryostat, et est ensuite récupéré. b) Description

Fig. II

O Remarque s les pièces D, E et F sont en fait disposées en triangle

(voir Fig. III)

Légende des Figures II et III

Toutes les dimensions sont données en millimètres » A t Plaque support en laiton 300 x 300 x 20

B : Enceinte extérieure en acier 0 2409 hauteur 3009 évacuée intérieurement, l'étanchéité est assurée par le 0—ring U. 0 î Plaque en laiton ^ 210, épaisseur 10, suspendue à A par

le tub^en acier inox îî et deux autres tubes en acier inox P 4.4/4,

D : Réservoir d'air liquide en cuivre ^2^ 95/90, hauteur 350,

contenance 2 litres,

E,F : Ecrans de radiation en cuivre 93/909 hauteur 350 î

l'intérieur est évacué en même temps que B, D,E et

G î

H :

I s

F sont solidaires de la plaque 0 qui assure l'équilibre thermique des trois pièces.

Réservoir d'He liquide en cuivre ^0^60/77, hauteur 2809 contenance 1 litre. Suspendu à C par un tube en acier inox^4/4,2.

Pièce thermostaSiisée en cuivre BO avec écran de radiation P 80/77 à l'intérieur duquel se place le dispositif expérimental.

Tube "Lewar” pour rempliBrage(He Iiquide)^,^0'^2o7/lo9 J î Flotteur en styrofoam 20, hauteur 40,

K t Echangeur de chaleur en cuivre P 6/4, longueur développée 300.

L ; Ouverture vers pompe à diffusion d'huile,

M I Connexion vers manomètre à huile mesim^ant la pj ession hydrostatique de l’air liquide.

N t Tubulure vers pompe à palettes. 0 : Manomètre.

8

Pig, III i cryostat vu du dessus

--- 300«K 60 °K _____ 4.2°K

D

Légende des Pig, Il et III (suite)

Q : tul3e en verre permettant d^observer la position de J R î vanne de sortie directe de l’He gazeux

S : vers fgazomètre de récupération

(pu pompe à palettes

T : thermomètre pour la régulation du cryostat V : résistance chauffante

c) Fonctioimement

L’appareil est évacué par L (10 mm Hg) à l’aide d'une pompe Edwards type F 203 (Débit s 70 litres/sec » sous 10 mm« Hg)j ceci limite les éciianges thermiques entre s

la plaque C

le réservoir d'air liquide D les écrans de radiation E et F

et

2) le réservoir d'He liquide G et 3) le thermostat H et la plaque A l'enceinte extérieure B la plaque 0 l’écran E la plaque C l'écran F

4) le dispositif expérimental X et le thermostat H

On fait fonctionner la pompe à palettes branchée en H g et le réservoir D est rempli d’air liquide sous pression réduite par P, Le niveau est observé à l’aide du manomètre M, La pression au dessus du liquide est diminuée graduellement jusque 10 mm

Hg environ, correspondant à une température de l'ordre de 60®Ko La température du réservoir à He G, est abaissée de 300 à 80®K en introduisant de l’air liquide par I jusqu'à ce que le flotteur commence à monter» Cet air liquide est évacué par S O La vanne H étant fermée, le réservoir G est alors

rempli d'He liquide par I. Ce transfert dure environ 15 xainutes et nécessite n-/ 4 litres d'He liquide. Le gaz froid sort par l'échangeur K et refroidit le thermostat H, Le réservoir G plein assure le fonctionnement du crysotat à 15**K pendant

10

est de 0.3 oc/sec.* de sorte que ce gaa y séjourne10 sec un temps suffisant pour que sa température s’équilibre avec celle de la masse de cuivre de H. Des températures plus basses peuvent être obtenues en augmentant la vitesse d'ébullition de l’He liquide. Bous pouvions réaliser ceci d'une manière imprévue, en fermant la vanne Rj il s’établit alors un régime

8 9)

d’oscillations spontanées * ^ dans le tube surmontant le réservoir à hélium qui élève fortement les pertes thermiques

(jusqu’à un facteur 10). La température de H s’abaisse

facilement à 8®K. Les températures plus basses pourraient être atteintes en utilisant le gaz froid sortant de l’échangeur pour diminuer les pertes thermiques provenant des échanges par

conduction.

d) Dispositif de régulation de la température

Bous nous sommes inspirés d’ian prooédé décrit par Ooremans et et représenté schématiquement par la Pig. IV. Le thermomètre à gaz T mesurant la température du thermostat H (voir Pig. II) est raccordé à un manomètre à huile dont une des branches comprend une capacité Ca formée d’une tige axiale et d’um cylindre métalliques. On ferme le robinet Ro, lorsque^au cours du refroidissement, la température de H passe par la valeur désirée. Dès lors, toute diminution de température provoque une élévation du niveau d'huile,

de température qui en résulte provoque de la même manière l’interruption du courant de chauffe.

Les facteurs suivants permettent de diminuer l'ampli­ tude des oscillations de température t

1) Bon contact thermique entre la masse métallique du thermostats le gaz du thermomètre et la résistance

V

2) Faible résistance du capillaire (raccordant le thermomètre au manomètre) aux déplacements du gaz»

3) Pression du gaz élevée

4-) Volumes morts du manomètre faibles par rapport au volume du thermomètre à gaz.

5) volume X grand

6) lianomètre large, huile fluide

7) Sensibilité du dispositif électronique

Il peut être nécessaire de thermostatiser les volumes morts et le volume X pour éviter que les fluctuations de la

température du laboratoire ne modifient celle de la chambre

expérimentale (en rapport avec le point 4 oi-dessus)« L'avantage de ce procédé est d'assurer la thermostatisation à toutes les températtires accessibles au cryostat, en utilisant l'He comme gaz thermométrique*

d’hydrogène oorame élément sensiblej ce q.ui apportait les simplifications suivantes :

Le volume sensible à basse température peut être rédtiit à une fraction de cm'’*, devenant beaucoup moins encombrant q.u’uzi thermomètre à gaz,

A cause de la forte dépendance de la pression à la température, les volumes morts sont moins gênants et ne

doivent plus être thermostatiséa.

La Figure V représente le nouveau dispositif; un simple contact à Hg monté en série ferme le circuit de chauffage lorsque la température diminue. ïïne baisse

accidentelle de la température ne provoque qu’une montée du Hg dans le capillaire.

14

Bo lE CALORIMETRE

a) Description

Le calorimètre utilisé est très semblable à celui qu”e construit J. Jeener^^^pour mesurer les propriétés d’excès de solutions liquides à 91®K5 et repose sur les mêmes principes; nous en donnons une description dans la Figure VI,.

La boite de mélange est formée de deux compartiments en cuivre séparée par une mince feuille d’aluminium (épaisseur 6y<z ). L’étanchéité est assurée par un peu de graisse à la silicone. Chaque compartiment est relié à l’appareil de remplissage par un tube capillaire {0.5-0.25mm) en acier inoxydable, Un ^itateur situé dans le compartiment supérieur peut être déplacé de l’extérieur par l’intermédiaire d’un fil en acier inoxydable ( 0.2mm) passant à l’intérieur du

capillaire; il assure le bris du diaphragme et le bra-ssage du mélange.

Les expériences sont effectuées à une pression supérieure è la tension de vapeur des deux constituante à la température de travail, de sorte que le calorimètre et les capillaires de remplissage sont remplis de liquide. La

séparation liquide-gae se situe juste au dessus du thermostat dans la pas'tie des cepillaires où règne un gradient de température accentué ( 10 degrés/cm)« Dans ces conditionsg les

Fig, VII

16

Lame de ressort L

Barre en cuivre B

Tube en acier izioz T

Fil de traction F

Thermomètre à résistance Pt

La chaleur de mélange eet déterminée en comparant à l’aide du thermomètre à résistance de platine les Tariations de température provoquées d'aune pai*t par le mélange et d’autre part par uns quantité connue de chaleur (fournie électriquement)o

L’équilibre de température entre le calorimètre et le thermostat est réalisé par un contact thermique mécanique

dont l’efficacité dépend de la température et de l’effort 12)

exercé . Le dispositif est représenté dans les figures VI et VII, La barre B et le fil de cuivre 0 mettent la pointe P en bon contact thermique avec le thermostat. Cette pointe peut être amenée contre le calorimètre en tirant sur le fil Po L’effort est repris par le tube en acier inox, T, Lorsque

la traction cesse, la pointe est ramenée à sa position initiale par la lame de ressort L. Une traction de 5 kilos sur le fil P permet d’abaisser la température du calorimètre de 300 à 20°K en l/2 heure »

Différentes concentrations du mélange sont obtenues en utilisant des agitateurs et des compartiments inférieurs de dimensions variableso

Noua rassemblons ci-dessous quelques données numériques relatives au calorimètre à 20î

masse totale 60 gr de cuivre

capacité calorifique 0,2 cal/degré volume du liquide ^ 1 om^

capacité calorifique du liquide contenu (Hp et Do) r--' 0,2

cal/degré temps de relaxation thermique calorimètre-thermostat i 3 heures ->en exerçant une traction de 5 kilos sur le contact

thermique î 2 minutes

b) Mestire des grandeurs d'excès

Hous nous attendions à iiBsurer des effets thermiques relativement petits, de l'ordre de 1 cal/mole pour le système

chaleur spécifique du cuivre est heureusement très faible à 20°K cal/gramme degré) et la capacité

calorifique du calorimètre est voisine de celle des liquides contenus, de sorte que les variations de température obsesvées lors du mélange sont de l’ordre de 0,2 degré. Nous avons

tenu compte des échanges de chaleur entre le calorimètre et le cryostat par la méthode classique consistant à remplacer la courbe réelle d’évolution de la température par une courbe idéale correspondant à un mélange instantané des deux

liquides (voir Fig. 7III). température

Fig, VIII

La courbe idéale est construite de telle sorte que la surface itachurée au dessus de la courbe réelle soit égale à la surface hachurée au dessous de la courbe réelle. (Les pointe de cette courbe doivent encore correspondre à des

situations d*équilibre thermique du calorimètre.) L’évolution de la température pendant le mélange était cependant trop

rapide pour être observée convenablement. La figure IX montre la disposition des points expérimentaua: dasis le cas d’un

mélange Hg-Lgî dix mouvements alternatifs de l’agitateur suffisent à rendre la solution homogène comme le prouve l’absence de diminution de température lors des derniers mouvements. Le mélange est terminé après 1 minute environ. L'effet thermique est tellement grand par rapport aux

échanges avec le thermostat et la durée du mélange si brève que les erreurs introdtzites par ces échanges sont négligeables. Le saut de température qui suit le mélange (Pig. IX) est dû au même nombre de mouvements de l'agitateur que lors du mélange et permet d’apporter la correction correspondante. Le dernier saut de température correspond à la dépense d’une quantité connue d’énergie électrique et permet de déterminer la capacité calorifique de l'ensemble calorimètre-solution. Le volume d’excès est obtenu directement en mesurant la

variation de volume du liquide due au mélange; cette variation est obtenue en revenant à la température initiale après le mélange» de manière à annuler les effets de dilatation

c) MaBuras des variations de température

Les variations de température du oalorimètre sont mesurées par l'intermédiaire d'un thermomètre à résistance» Ce dernier est constitué d’un fil de platine enrobé dans

du verre et présente l’avantage d’un faible encombrement (5œm de dj.amètre, 50mm de long); les tensions auxquelles il est soumis lors de chaque refroidissement modifient légèrement ses propriétés, ce qui empêche de l’utiliser pour déterminer la température en valeur absolue. Sa résistance est de 500 JX à température ordinaire et 12 il à 20®K.

La Figure X donne la résistance du thermomètre en fonction de la température. Les points expérimentaux ont été obtenus en mesurant la résistance à des températures connues,

(Triples pointa et tensions de vapeur de Hg et 1)2)0 l'a dépendance rapide de la résistance à la température (0,5-/X par degré à 21®K) assure une bonne sensibilité. Chaque

extrémité de la résistance est reliée par deux fils à un p^nt Mueller qui permet de mesurer la résistance du thermomètre

indépeadairjnent de celle des fils de connexion^» Les lectures 8ont faites au 10.000^ d’il et des variations de températures de 2/10.000^ de degré peuvent ainsi être décelées.

D’autre part, comme la relation entre résistance et température n’est pas linéaire, nous ne pouvons déduire la chaleur de mélange de la mesure de capacité calorifique par comparaison directe des variations de résistance sans introduire

T7Tift certaine erreur, à moins que les températures initiales et finales ne soient les mêmes a les points expérimentauz de la Figure X sont bien représentés par un développement en série limité au second ordre i

t ûS ^ â.otr fr-z^)

où 1 est la résistance en jTL

ï est la température en ®K,

Les variations de température dues au mélange

n'étant que de 0,2®S environ le terme quadratique ne vaut que 1/100 du terme linéaire®

On voit que l’erreur introduite devient négligeable si on prend soin de réchauffer le calorimètre jusqu'à une température voisine de la température avant mélange »

d) Mesures de quantités d’énergie

24

C» MAHIPULATIOH DES GAZ

a) Remplissage du calorimètre

lie ' dispositif de remplissage comporte essentiellement deux parties s

1) deux "compresseurs” ou récipients de volumes connus, thermostatisés et raccordés chacun à un compartiment du

câ.orimètre • Les quantités de substances sont déterminées en mesurant la pression du gaz« Ces récipients peuvent être remplis de Hg, de manière à comprimer les gaz jusqu’à la pression de condensation.

2) un dispositif auxiliaire permettant de remplir le calorimètre sans réaliser de trop fortes différences de pression entre les deux compartiments, pour ne pas endommager le diaphragme; il est formé de deux volumes-tampons situés chacun entre un compresseur et le calorimètre, et séparés par une branche en ü remplie de Hg.

Une pompe de Toepler automatique permet de puiser les gaz dans les réservoirs où ils sont conservés et de les

comprimer dans les volumes étalonnés ou dans la cellule de catalyse (voir ci-dessous)

b) Préparation et purification des gaz

commode d’éliminer toutes les impuretés cendensa'bles par simple liquéfaction et vaporisation des gaz. Il reste l'He qui

existait en quantités importantes (20^) dans le Ne dont nous disposions, et que nous avons éliminé par évacuation après condensation du Ne à 4.2®K; cette manipulation, répétée cinq fois, ne laissait pl.us trace d'He observable au spectromètre de masse. ^

c) Conversion ortho-para de lîg

L’Hg et le Dg en équilibre à la température ordinaire sont composés chacun d’un mélange de 2 variétés différentes, selon le spin résultant de la molécule s

^2 75^ ortho Hg , 2 55^ para Hg Dg normal ortho Dg 35f3% para Dg

Pour éviter des effets parasites, nous voulions faire nos mesures sur les formes stables à basse température, c'est-à- dire, le para Hg et 1'ortho Dg.

par G,

Nous les avons obtenues en suivant un procédé décrit 14)

Cunningham et H.L. Johnston .

Le gaz est condensé à 20®K sur un oxyde paramagnétique +) Nous remercions Monsieur H. Van Steenwinl^el qui a bien voulu

26

(Fe20^) supporté par de l’alumine (AlgO^) de manière à offrir ime grande surface de contact j l‘éq.uilibre est atteint après 15 minutes ènvirono La cellule de catalyse est représenté® siir la Figure 71 «

Lee gaz obtenus sont conservés à la température

ordinaire dans des récipients én verre, à l’abri de la lumière* En l’absence d’impuretés, et dans des conditions normales de pression et température, la période de demi-transformation est de l’ordre de 3 ans*^^^

Nous avons utilisé deux méthodes pour déterminer la composition ortho-para des gaz étudiés.

l) Mesures de tension de vapeur

Les tensions de vapeur à différentes compositions et 7)

températures sont bien connues. Il suffit donc de mesurer à une température déterminée la différence de tension de vapeur entre un liq^uide de composition connue (dans notre cas, 1’H2 normal) et le liquide étudié pour déduire la composition de ce dernier.

A titre d’exemple, nous donnons ci-dessous les tensions de vapeur de l’hydrpgène normal et de l’hydrogène de composition inconnue ayant subi la conversion ortho-para un mois

auparavant i

H2 normal 740.38 mm Hg H2 (X) 765.30 mm Hg

Cett.e méthode repose sur les différences de conductihilité thermique des gaz ortho et para.

Nous avons utilisé comme cellule de mesure une jauge

thermique RCA 19^9 alimentée par un courant stabilisé, et dont la tension du thermocouple est mesurée en l/lO^ par un potentiomètre Ternier. La cellule est plongée dans la carboglace à une température {rJ =*75®C) ®ù la différence de donductibilité thermique entre les deux variétés est la plus forte.

Il suffit d'introduire les gaz à la même pression (2cm Hg) et de mesurer la tension dii^hermooouple.

Pour 1’H2 normal et 1*H2 para, ces tensions sont respective» ment de 208.9 et 190.2^T»

La sensibilité est suffisante, mais des erreurs sont introduites par les fluctuations de température.

Ce procédé est très commode, mais fournit la concentration en unités arbitraires? il est indispensable d'étalonner la

cellule avec des gaz de composition connue. Testa de pureté

La pureté des gaz a été obtenue en déterminant leur coxirbe de fusion dans le calorimètre, ainsi que par analyse au

20

-4

La fusion du para-Hg s’effectue sur 10 seulement, alors que celle de l’ortho-Dg couvre 0.02®K, à cause de 2.45^ HD, comme il a été révélé par spectrométrieo

Do Erreurs expérimentales

Les erreurs introduites par l’incertitude sur les grandeurs mesurées, telles que quantités de substance, résistance du thermomètre, quantités d’énergie sont: faibles,

Des erreurs plus importantes, et aussi plus difficiles à évaluer, résultent des mouvements du liquide dans le

calorimètre lors du mélange s le va-et-vient du fil de dommande de l'agitateur px'ovoque un déplacement alternatif du liquide dans les capillaires; la contraction du liquide contenu dans le calorimètre, due au volume d'excès et à l'abaissement de température introduit une quantité non négligeable de liquide supplémentaire. Ces phénomènes provoquent des échanges thermiques parasites et sont la

cause d’erreurs sur les quantités de substance et sur l'effet thermique «

Effets thermiques mesurés au thermomètre à résistance

Quantités d*énergie électrique 10“^ __ (mesure de capacité calorifique)

-3 —3 Quantités de substances 10 10 Quantité de gaz absorbée par le

~3 —3 calorimètre à cause du volume 10 50,10 d'excès

Non~reproductibilité de l'effet ^ 10"^ thermique résultant de l’agitation

Mouvements de liquide dans les capillaires

10

.

'

Une source d'erreur supplémentaire sur les quantités de substances est apparue au moment où, nous effectuions les mesures, due à tine panne du dispositif de circulation d’eau assurant la thermostatisation des volumes étalonnés. Ceci portait l'incertitude relative sur la chaleur de mélange à

Ifo et l'incertitude sur le volume d'excès à 20%.

50

Les valeurs obtenues sont les suivantes : PH2 27.1 - 0.5 cal/mole

27.^ ^0.5 cal/mole oDg » 46,3 ^ Oo5 cal/mole

en accord satisfaisant avec les valeurs de Woolley» Scott 7)

et Brickwedde'^

SYSTEME PH2-0D2

a) 20.4°K et 1.45 atm. (voir Pig XI) ^PH2 0.300 2.56 -0.14 12.2 O.A-36 2.93 -0.24 _11.9 0.229 2.03 11.5 0.559 2.92 11.8 0.688 2.56 -0.16 11.9 0.804 1.79 11.4 0,429 -0,21 0,237 -0.12 0.683 2.56 -0.18 11.8 b) 22‘>K et 1 .85 atm. 0.438 2.84 -0.19 11.5 c) 18,8®K et 1,45 atm. 0.^^35 3.00 ^0.14 12.2

La chaleur de mélange paut être représentée par l'équation suivante s

SYSTEME Hg normal - Hg para

Rappelons que l'Hg normal contient 75?^ d*ortho Hg et 25?» de para Hg.

Dans le tableau suivant,

X nHg est le titre initial d’Hg normal X oHg est le titre final d'Hg ortho

mélange mesurée en oal/mole

h._(0,5) et v^(05 5) sont les grandeurs d»excès correspondant à un mélange de 0,5 mole oHg avec 0,5 môle pHg, et calculées à partir des résultats expérimentaux en supposant que la relation entre grandeur d’excès et titras est de la forme

^oHg ^pHg

à 20,4®K et 1,45 atms e e

X nHg X oHg _(he)M h^(0.5) TjO.5) 0.610 0.457 0 .21 0.39 2.2 10"^ 0.515 0,387 0.27 0.49 4.1 10“^ 0.654 0.491 0.23 0.45 3o4 10”^

Au cours de ces mesures, nous pouvions observer l’élévation de température due à la conversion des molécules ortho en

54

est proporticmelle à la concentration des molécules ortho, et est donc plus élevée avant qu'après le mélange (Pig. XII)o

Cette conversion ne modifie les concentrations que de 1^ par heure environ»

IV, EXPOSE DE LA THEOiaE BT COKPAEAISOH AVEC LES RESULTATS — EXPERIMENTAUX - —---— ---

---A, SOLUTIONS ISOTOPIQUES

Pour mieux situer le problème, nous commencerons par exposer le théorème des états correspondants.

Sous sa forme classique, ce théorème est d’application pour toutes les substances pures obéissant aux conditions suivantes s a) la somme d'état peut être écrite

^ ^ ^ (â. (l)

où Par'tie relative aux degrés de liberté internes

Z

translation.

b) l’approximation classique est valable pour le calcul de “Z(X c) l’énergie potentielle V peut être représentée comme la

somme des interactions ^C*^Ij)entre tous les couples possibles de molécules i et j ne dépendant que de la distance .H. y séparant les molécules d’un même couple.

V= P- )

d) l’énergie potentielle d’un couple de molécules peut être

36

représentée par une fonction universelle et par deux paramètres caractéristiques de la substance considérée^ t*

(3) Si nous introduisons des variablés réduites

T

=

(4) et si les conditions énumérées ci-dessus sont satisfaites9

1*équation d'état prend la forme universelle

(5) Dans le cas de particules légères, la condition bj

ci-dessus n'est plus remplie ; la somme d'état de translation s’écrit alors

(

)

où représente les niveaux d'énergie de translation?

contrairement au cas classique, les termes résultant des énergies cinétiques et potentielles ne peuvent plus être séparé^ ?

la masse apparait maintenant dans l'expression de la somme d'état par l'intermédiaire du paramètre

rJ Ù

A = —±—

(f \//7n où : h : constanté de Planck

<r : défini Pig. XIII

de sorte que i*équation d*état devient / = / (T,

(

)

exprimant le théorème des états correspondants sous sa forme quantique.

C’est par l’intermédiaire du paramètre /I que la masse

r->

intervient dans l’équation d’état. La formule (7) montre que/\ est d’autant plus grand que la masse et l’énergie d’interaction sont faibles. Dans le cas de l’hélium, les effets entraînés sont tellement importants qu’ils modifient l’aspect qualitatif du diagramme d’état : l’hélium reste liquide jusque 0®K et ne se solidifie que sous l’effet d’une pression considérable.

Pour les molécules lourdes, A —> o et nous retombons dans le domaine de validité du théorème des états correspondants classiques.

Le tableau ci-dessous donne les valeurs du paramètre pour quelques substances simples

Xe Kr A Ne Dg Hg

A

Dans le cas des isotopes de l’hydrogène qui nous intéresse plus particulièrement, l’importance des effets quantiques

38

V _\b.

28.4 20.4 13.6 219.3 28,0 23.6 23.6 18.7 294.0 47.0

V : volume molaire à 20«4“K en cmVînole ^et» * température d* étfaûllttion °K

: température de fusion ®K

L„ î chaleur de vaporisation cal/mole

V

: chaleur de fusion cal/niole

L»interprétation qualitative de ces propriétés est immédiate t l’isotope léger possède l’énergie du zéro absolu la plus grande, et sa chaleur de vaporisation est plus faible; à cause de 1’anharmonicité du potentiel d’interaction, son volxme molaire est plus élevé comme le montre la Pig. XIII

On voit clairement CLue les effets quantiques modifient profondément les propriétés macroscopiques des substances

légères à basse température. On peut donc s’attendre à ce que ces mêmes effets soient responsables des écarts à l’idéalité observés sur les solutions d’isotopes.

Calcul théorique des propriétés d'excès s

Prigogine et ses collaborateurs ont proposé une théorie interprétant les propriétés des solutions d’isotopes. Une première approche considère la perturbation d'énergie du zéro absolu d'un réseau formé d’oscillateurs harmoniques due à la substitution iaotopique. Le calcul montre que l'énergie du réseau considéré augmente avec le nombre de couples de premiers voisins formés d'isotopes différents. Il en résulte que le mélange est mcÉis stable que les isotopes purs séparésj» et qu'il y a démixtiôn à basse température. Ce comportement a effectivement été observé expérimentalement, mais l’énergie libre d'excès calculée à l'aide de ce modèle est cependant trop faible d'un facteur 10 environ par rapport è l’énergie

libre d’excès mesurée. On pouvait donc s'attendre à l’êxistence d'un autre effet, plus important que la modification des

fréquences normales du réseau envisagée ci-dessus.

Considérons une solution formée des isotopes A et B d'un même élément.

40

y y ‘^e. ' <.'^a

A partir des isotopes purs, nous pouvons former la solution an deux étapes :

1) Comprimer A et "dilater” B pour les amener au volume « 2) mélanger les deux constituants.

Si nous négligeons les effets liés à la répartition

spatiale des masses, il n’y aura lors du mélange que l’apparition d'une entropie de mélange Sj^o

Nous faisons donc 1’hypothèse d’additivité suivante : l’énergie libre du mélange est égale à la somme des énergies libres des isotopes séparés, plus le terme entropique :

y

y

Cette hypothèse nous permet de ôéduire les propriétés de la solution de celles des corps purs. Elle consiste en fait à négliger la perturbation de l’énergie du zéro absolu devant les effets dus à l’anharmonicité. Les résultats obtenus

montrent que ces derniers soht prédominants^ dans le cas de molécules légères.

Remarquons que de cette manière, le problème des solutions isotopiques se présente plus simplement que celui des solutions ordinaires formées de particules différant par les paramètres d'interaction; dans ce dernier cas, les propriétés de la

solution dépendent non seulement de celles des corps purs,

Reprenons l'équation (9)« Les titres de la solution ayant le ■volume molaire v peu'vent être obtenus a partir de

l'équation d'état

(

)

y- X g ^ ^

(

)

ô (^') sont les équations d'état des isotopes

représentés sur la Fig. XIV a'vec extrapolation aux pressions négatives » De ( lï) nous déduisons 1M l Le volume d’excès = V

-(

)

peut dès lors être calculé.

L'énergie libre d'excès à pression nulle peut-être déduite de (9)

42

Les fonctions st

des courbes expérimentales jt^ et

sont obtenues par intégration

Les valeurs de

et _{'je (r) - ie(^°s)} sont lues directement sur la Pig. XV,

L'énergie libre d'excès de la solution de volume molaire V est donnée par la sonime des écarts correspondants aux points A et B,

Lr méthode s’applique de la même manière aux autres

propriétés d'excès. Elle peut être étendue au cas de pressions non nulles. En phase condensée, et vu la faible pression à

laquelle les mesures sont faites, ceci introduit des corrections négligeables; le termeest très petit, et

P ' y: V"

-Une difficulté appai’ait au cours de l’évaluation des grandeurs d’excès par de procédé î l’isotope lourd E doit être "dilaté”

du volume î^g au volume V de la solution, et il faut donc extrapoler l’équation d’état aux pressions négatives. Cette extrapolation devient incertaine pour de faibles concentrations en B, lorsque le volume V de la solution approche le

44

Compar-aisoîi des résultats expérimentaux e théoriques

loua donnons ci-dessous un talSsau grouprjo.t les propriétés d*excès expérimentales et théoriqu.es dHme solution éq.ui.molaire d®Ho et Dg à 22°K. température à laquelle a été déterasliiée par'^Keman et Jackson^*^^ à partir de ïïs sures de tension de vapeur o exxîériment ale s «e 1.62 2.89 1.37 -O.IS 6 théoriques 1.67 ^ 4.09 ( en cai/îi;6le 2.42 ) 0,23 en cm^'/môle

On voit que les grandeurs d'excès calculées par la théorie sont du bon ordre de grandeur, sauf en ce qiî.i concerne le

voluïïie d’excès pour lequel l'effet prévu est de signe oppose à l'effet observé.

Examinons le problème de plus près en retournant au théorème des états correspondants quantiqiie î

/-V y n/ ^ ry

^ =■ A' { ^

46

à température et pression donnée. Hous utilisons le paramètre /J®' car c*eet lui qui intervient directement dans le cas d’effets quantiques importants ( A grand). Si nous décrivons la solution à l’aide du modèle cellulaire, l’hypothèse d'additi­ vité (équation 9) est satisfaite (pas de corrélation entre les mouvements des particules). De plus, cette solution sera

caractérisée par le paramètre

^ ^/n ^ e> ^

De cette manière, les points A et C de la Fig, XVI ropréeentent respectivement des solutions H2-D2 et Ke'^-Ke , tandis que

les points B et D correspondent au volume avant mélange. On voit qu'il faut s'attendre à une contraction pour le système He^~Ee^, et à une dilatation pour le système K2~D2j conformémont à la théorie exposée plus haut.

Kerr a effectivement observé un v^ négatif pour le système ^®^et un v^ positif pour le système D2-î'2^^^«

Comme le système S2~D2 est à proximité de point

d'inflexion de la courbe rO' = on pourrait s'attendre à une dissymétrie de la courbe avec un plus grand pour les solutions riches en D2, De nouvelles mesures de v» du système H2”D2 ont été faites récemment par Knaap et al,**^^ et par Grigorev & Rudenk® en bon accord avec les nôtres.

La dispersion de leurs points expérimentaux est plus faiblc^uecelle des nôtres, mais aucune dassymétrie ne peut cependant être déduite de leurs résultats.

présents des grandeurs d’excès importantas : h ; 20.5 cai/mole 1

® 1 V à 24.9®'K pour x.r_ ^ 0.63

s 0.67 CTTu/mole ]

Nous constatons une forte dilatation, conne on pourrait s’y attendre en examinant la Fig. X¥I, mais aux effets

quantiques s’ajoutent ici les effets-liés aux différences de paramètres d’interaction.

Comme l’ont signalé Knaap et le ■volume d’excès calculé à partir de l’équation(9) dépend de manière très sensible de l’extrapolation de l’équation d’état du Dg aux pressions négatives? de ce point de vue, la théorie ne semble pas à même de prévoir efficacement le signe de v «_O Remarquons que la première méthode utilisée par Prigogine et ses collaborateurs^^ consistant à développer l’énergie

libre en série autour du vo3.ume des corps purs conduit

approximativement au même résultat que l’extrapolation graphique. Ces considérations modifient' cependant peu la valeur cSe l'énergie libre qui est en bon accord avec les résultats

expérimentaux.

Rappelons que les hypothèses suivantes ont été introduites pour les molécules H2~D2 “

a) Potentiel d’interaction à symétrie sphérique, selon la loi "6-12”.

48

Ges conditions sont probablement mieux réalisées pour des gaz rares que pour des molécules biatomiqueso II serait

20 22

intéressant d'étudier le système He ‘-Ne pour lequel les effets prévus sont encore mesurableso

B. SOLÜTIOiîS ^2 WmiJOi E2 PAHA

Rappelons que les deux variétés d'H2 proviennent d'une corrélation entre la rotation de la molécule et le spin des noyaux due aux propriétés de symétrie de la fonction d’onde totale 0

Si on assimile la molécule à un rotateur rigide, les niveaux de rotation sont donnés par

E.

/ j(r^)

où. 1 est le moment d’inertie de la molécule.

Les valeurs de 3 paires ne sont compatibles qu’avec des spins anti-parallèles (para Hg), les valeurs de j impaires avec des spins parallèles (ortho Hg)»

les transitions d’un état à l'autre sont très peu

fréquentes; le mélange en équilibre à haute température, appelé Hg normal est composé de trois parties 0-H2 pour une

A basse température, les mouvements de rotation sont "gelés” et les molécules ortho et para occupent respectivement les états j « 1 et j = O, ce dernier constituant la forme stable en équilibre à basse température (énergie minimum)o

7)

Wooley, Scott et Brickwedde'' ont mesuré la tension de vapeur de solutions o-pHg à différentes concentrations; les résxiltats montrent clairement que ces solutions présentent des écarts à l’idéalité. Friedman a calculé les grandeurs

22)

d’excès à partir de ces mesures

g *s 0,28 cal/mole

« 0,77 " ” ©

TSg =» 0,48 " ”

à 20®K pour x « 0.5

L’accord avec nos mesures de 0.5 cal/mole est satisfaisant.

23 ) >

Babloyantz et Bellemans ont calculé les écarts a l’idéalité des solutions o-pHg» en utilisant comme modèle un ensemble de molécules situées aux noeuds d’un réseau rigide. Ils tiennent compte des vibrations des molécules autour de leur position d'équilibre et des différences de forces inter­ moléculaires introduites par l’état de rotation des molécules.

Ce traitement donne les résultats suivants : = 0.25 cal/mole

« 0.75 cal/mole ^ à 20®K pour x 0.5 ü* 0,50 cal/mole >

50

21 )

!3elozi Friedman , l’interaction entre molécules para- pai’a et para-ortlio est très voisine, alors que l’interaction ortho-ortlio est appréciablement plus élevée. Ceci serait àÛ à une corrélation des mouvements de rotation des molécules ortlio donnant lieu à une diminution d’énergie, c’est-à-dire, une attraction.

Oette asymétrie des forces d’interaction semble confirmée par la dilatation que nous avons observée lors du mélange :

BEPEREHCES

1) H.J. Hoge & E.D. Arnold, J.Res, HBS, £[, (1951)‘65 2) J.C. Daunt, Advances in Pi:^8ics, 1 (1952) 209

3) I, Prigogine, R. Bingen & A. Bellemans, Physlca, 20 (195A-) 633 4) I. Prigogine, A, Bellemans & V. Mathot, The Molecular Tjieorg;

of Solutions, Horth Holland Publ* Cô., Amsterdam, 1957 5) M. Simon, A, Bellemans, Pbysioa» 26 (I960) 191

6) G.K. Walters, W.M. Pairbanks, Phys. Rev,, 103 (1956) 262 7) H.V/, Woolley, R.B. Scott â P.G. Brioîcwedde, J. Hes. BBS

41, (19^Q) 379,

8) J. Clement, J. Gaffney, Proceedings of the 1954 Cryogénies Engineering Conférence IBS Report 3517 (1955) 227.

9) D, Ter Haar, Proc. 4th International Conférence on Low Température Phyaics, Paris (1955) 347.

10) S.M. Gooremans, A, Van Itterbeek, J, Beenaîcker, H. Knaap & D, Zandbergen, Physica, ^ (195B) 557.

11) J, Jeener, Rev, Sci. Instr,, ^.(1957) 263. J. Jeener, Thèse de Doctorat, Bruxelles, 1958, 12) R, Berman, C.P. Mate, Nature, 182 (1958) 1661.

13) Température, Its Measurements and Control in Science and Industry, K.Y. (1941), p.162,

14) C.M. Cunningham, H.L. Johnston, J, Am. Chem. Soc«, 80 (1958) 2377.

15) A. Parkas, Orthohydrogen, Parahydrogen, Heavy hydrogen, Cambridge, üniversity Press, 1935, p« 83.

16) A. Stewart, G, Quires, J. Sci. Instr., (1955) 26

17) R.B, Newman, L.C. Jackson, Trana Faraday Soc., 54 (1958) 1481 18) E. Kerr, "Low Température Physics and Chemistry" Proc. 5th.

52

19) B. Kerr, J» Am. Chem. Soc.,21 (3-952) 82^.

20) H. Knaap, M, Knoester, S, Beenakker, Physicaj ^ (1961) 509» 21) V.Na Grigorev, MS Hudenko, Soviet Physice JEÎP, (1961) 530o 22) H.L. Priedmaa, J. Chem. Phyo.p ^ (195?) 220.