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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Guiot, J. (1964). Contribution à l'étude des cermets à base de carbure de silicium (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie lndu$trieiie
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES
CERHETS A BASE DE CARBURE
DE SILICIUM
Thèse présentée pour l’obtention du grade
de Docteur en Sciences Chimiques
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Mon cher Collègue
J'ai l'honneur de vous faire connaître qu'une thèse de doctorat à examiner par le Jury que vous présidez a été déposée en Faculté :
Nom du récipiendaire 0ifjxOS!, Jmma
Vous voudrez bien prendre les dispositions requises pour procéder à l'épreuve en question.
Veuillez agréer, mon cher Collègue, l'ex pression de mes sentiments les meilleurs.
LE PRESIDENT DE LA FACULTE,
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BUBHZAT.Mlle de BROUCKERE et à M. MARTIN, respectivement Président et Secrétaire du Jury de Doctorat en sciences chimiques Date du dépôt : SBPTSMBRB 1964
Sujet :
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FACULTE DES SCIENCES Service de Chimie Industrielle
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES
CERMETS A BASE DE CARBURE
DE SILICIUM
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Thèse présentée pour l’obtention du grade
de Docteur en Sciences Chimiques
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qui a bien voulu assurer la direction de ce travail»
Tous nos remerciements vont aussi à Mon sieur le Professeur C» DEGROLY dont les avis éclairés nous ont été d*un grand profit»
Que Monsieur R. WOLLAST, Chef de Travaux, trouve ici l'expression de notre reconnaissance pour l'aide précieuse qu'il nous a apportée au cours de ce travail»
Nous remercions également les membres du personnel technique et en particulier Monsieur G. NAESSENS, pour leur amicale collaboration»
Page
INTRODUCTION 1
1ère PARTIE - TRAVAIL BIBLIOGRAPHIQUE 1. Le carbure de silicium
-Matériau réfractaire 8
2. - Cermets à base de Sic 11
2ème PARTIE - TECHNIQUES EXPERIMENTALES MATIERES PREMIERES
- Chapitre I - Techniques expérimentales
1. - La microsonde électronique 14
2. “ La diffraction des RX 1?
3. - Caméra de diffraction des RX
à haute température 19
4. - Appareil d'analyse par fluorescen
ce X 20
5. - Microscopie optique 20
6. - Les Fours 21
7. - Presse hydraulique 22
- Chapitre II - Matières premières
1, - Carbure de silicium 24
2. - Carb\ire de silicium préparé
au laboratoire 24
3 O- Les métavix 25
4. - Carbure de molybdène 25
3ëme PARTIE - EESIJLTATS EXPERIMENTAUX
- Chapitre I - Etude de systèmes SiC-Metal
1. - Introduction 29
2. - Systèmes étudiés 31
3. - Préparation des échantillons 31 4. - Résultats expérimentaux 32 5. - Interprétation des résultats 44 - Chapitre II - Etude des réactions entre SiC et Mo
1. - Introduction 46
2. - La Phase ternaire 47
3. - Synthèse de T 52
4. - Système Mo-Si-C 55
5. - Etude cinétique des réactions
entre SiC et Mo 57
A. / Evolution des réactions
entre SiC et Mo 58
B, / Etude du mécanisme de
diffusion 80
- Chapitre III - Interprétation des résultats expérimentaux
1. - le système Mo-Si-C 97
2. - Mécanisme de la diffusion 99
3. - L’étude cinétique 104
que couple thermoélectriquë'
1. - Introduction II7
2. - Partie expérimentale 118
3. - Conclusions 121
INTRODUCTION
Le développement des moteurs à réaction et des pro pulseurs pour fusées, ainsi que la tendance à augmenter les tem pératures de fonctionnement, soit pour accroître le rendement des machines thermiques, soit pour étendre les possibilités des
industries chimique et métallurgique, sont à l'origine de re cherches de matériaux pouvant résister dans les conditions ther miques, mécaniques et chimiques désirées. (1) °
Bien que de grands progrès aient été réalisés dans le domaine des alliages métalliques, ceux-ci apparaissent comme étant à la limite de leurs possibilités, leur résistance au fluage à haute température et leur tenue en atmosphère oxydante étant peu satisfaisantes. Les matériaux céramiques, pour les quels ces inconvénients ne se présentent pas, ont leur champ d'application restreint par le\ir médiocre comportement aux chocs thermiques et leur fragilité.
Le problème semble pouvoir être résolu en élaborant des matériaux mixtes appelés permets (2). Les cermets sont des corps hétérogènes composés de deux ou plusieurs phases intime ment mélangées dont au moins une est céramique et une métalli que . L'objectif poursuivi est de réaliser des produits présen tant à la fois la ductilité et la résistance aux chocs thermi ques des métaux ainsi que la résistance à l'oxydation et la sta bilité structurale à chaud des céramiques. (3) (4) (5)
L'obtention des cermets est permise grâce à la mé tallurgie des poudres. Le fait essentiel de cette technique est la possibilité de réaliser un corps solide, macroscopique ment homogène, au départ de matières à l'état dispersé, où les différents constituants du matériau désiré, sont mélangés inti mement. On peut ainsi synthétiser des matériaux complexes com portant différentes phases finement dispersées ; dispersion qui se conserve au frittage quand il n'y a pas de ségrégation de phases (6) (7).
Le terme cermet (céramiq.ue-métal) a été étendu au- delà de la composition oxyde céramique-métal prévue initialement et actuellement il englobe tous les matériaux composés au moins d' \me phase dure et réfractaire (oxydes, carbures, borures, si-
licures, nitrures ...) et d'une phase métallique (8).
Le préparation des cermets soulève de nombreux pro blèmes d'autant plus pénibles à résoudre que beaucoup de données scientifiques manquent. Dans ces systèmes hétérogènes, le pro blème fondamental est celui de la liaison entre phases.(9) Des études relatives à ce sujet en ont permis une interprétation qualitative. La liaison est soit de nature mécanique et dans ce cas le mouillage de la phase solide par le métal liquide constitue le facteur essentiel gouvernant la cohésion du ma tériau (10) (11), soit de nature chimique, les réactions chimi ques pouvant être de diverses sortes : formation d'une phase
intermédiaire transitoire, réaction avec l'atmosphère ,..(12) (13).
consti-tuants, elles résultent toutefois ni d'une addition ni d'une moyenne des caractéristiques physico-chimiques des partenaires
(16).
La solution "cermet" a suscité beaucoup d'espoirs. Durant les 15 dernières années, de nombreuses recherches essen tiellement empiriques furent effectuées, la plupart motivées par des nécessités techniques précises.
L'absence de recherches fondamentales explique de nombreux échecs qui auraient pu être évités si une étude appro fondie des systèmes considérés avait précédé les essais techno logiques .
Toutefois, la qualité de certains cermets situe cet te famille de matériaux comme très importante et promet d'occu per xine situation appréciable dans l'économie industrielle. En effet, leur champ d'application limité initialement à l'aéronau tique s'est étendu vers d'autres domaines parmi lesquels citons: l'exploitation de l'énergie nucléaire, la fabrication d'outils de coupe, d'éléments de chauffage, de matériaux de contact, de parties résistant à l'abrasion, matériaux de construction pour haute température, etc... (17) (18) (19) (20) (21).
l'on considère la place qu'occupe ce matériau dans l'économie mondiale.
Produit synthétique peu coûteux, le carbure de si licium est caractérisé par un ensemble de propriétés physico chimiques remarquables, dont tirent profit différents secteurs d'activité industrielle. Abrasif, pouvant rayer certains dia mants, ce carbure entre dans la confection d'éléments chauf fants, tel le Globar. En outre, il figure parmi les produits réfractaires les plus fréquemment utilisés, bien que les maté riaux à base de SiC existant sur le marché, aient un domaine d'utilisation restreint par la présence de liant. En effet, le manque de plasticité de SiC rendant le frittage de cette substance illusoire nécessite l'adjonction de liant pour éla borer des pièces cohérentes. Quel que soit le liant utilisé actuellement, le matériau résultant présente iine dégradation des propriétés du carbure (32).
Parmi les solutions possibles à ce problème, l'ad dition d'une phase métallique en tant que liant, c'est-à-dire
la constitution de cermet à base de SiC, n'a guère été envisa gée.
t ies.
L'exposé de notre travail est scindé en trois par
Dans la première partie, intitulée "Travail biblio graphique" nous analysons les données de la littérature relati ves au carbure de silicium en tant que matériau réfractaire. Nous faisons ensuite le point sur l'état actuel de nos connais sances sur les cermets à base de carbure de silicium,
La deuxième partie contient une description des techniques expérimentales auxquelles nous avons eu recoiirs, ain si qu'un relevé des matières premières utilisées dans ce tra vail .
Les résultats expérimentaux seront présentés dans la troisième partie qui est subdivisée en cinq chapitres.
Le premier chapitre contient l'étude de différents systèmes SiC-métal. Devant conduire au choix d'un système par ticulier dont l'examen approfondi sera effectué ensuite, cette étude porte sur deiuc considérations fondamentales ; le mouilla ge du Sic par le métal et la réactivité du système SiC-métal.
Le chapitre suivant contiendra l'analyse des résul tats expérimentaxix tendant à présenter une interprétation géné rale des phénomènes observés.
Après avoir passé en revue les données expérimenta les essentielles qui ont été recueillies, les conclusions de ce travail seront tirées dans le dernier chapitre.
1ère PARTIE
TRAVAIL BIBLIOGRAPHIQUE
1, LE CARBURE DE SILICIUM MATERIAU REFRACTAIRE
-L'existence d'une bibliographie particulièrement riche sur le carbure de silicium nous autorise à situer briève ment ici ce matériau (22) (23) (24) (25).
L'importance commerciale du carbure de silicium ré sulte de la combinaison de deux circonstances favorables.
priétés auxquelles s'associe une bonne tenue en atmosphère oxy dante (26) (27) (28).
Il faut toutefois remarquer que le SiC fragile et de résistance faible aux chocs thermiques, n'est pratiquement
pas plastique, même aux températures de l'ordre de 2.000® G. Cette absence de plasticité rend le frittage de grains de SiC impossible si l'on excepte le recours au "hot pressing". R.A. Alliegro et ses collaborateurs (29) (30) (31) indiquent que la formation de SiC dense (97 i» de la densité théorique) au départ deo< SiC (forme stable à haute température, cristallisant dans le système hexagonal et constituant majeur du Sic commercial) requiert l'application d'une pression de 700 kg/cm , la température étant de 2,500° C. Les exigences expérimentales pour réaliser le même but sont moins sévères (400 kg/cm à 1.900° C) lorsque le frittage est accompli au dé part soit de ^Sic (cubique-forme stable à basse température), soit de carbure ( «< ou (3 ) contenant de faibles teneurs en impure tés (de l'ordre d'I io en poids en Pe, Al ou B).
Les hautes pressions et températures nécessaires à l'élaboration d'objets denses en SiC rendent la technique "hot- pressing" onéreuse et impraticable lorsque les dimensions des pièces à réaliser deviennent grandes.
des réfractaires à base de SIC proviennent de la phase liante qui se caractérise le plus souvent par des propriétés physico- chimiques moins intéressantes que celles du matériau de base
(28) (32).
Le liant le plus utilisé et le plus ancien est l'ar gile qui impose par son ramollissement une limite supérieure d'utilisation de l'ordre de 1.350° C à un matériau poreux (32).
Le remplacement de ce liant par le nitrure de sili cium a permis une amélioration de la stabilité mécanique et de la résistance aux chocs thermiques. Cependant Si^N^ se disso cie à 1.900° 0 et s'oxyde plus rapidement que SiC, ce qui confè re aux matériaux, par lui, agglomérés, des qualités réfractai res réduites (33).
L'adjonction de silicium au carbure, c'est-à-dire la constitution du cermet Si-SiC, conduit à l'obtention d'un ma tériau très dense possédant une grande résistance aux chocs thermiques mais restreint le domaine d'utilisation par la fusi bilité du siliciiim qui exsude lorsque la température atteint 1.420° C (34).
La présence d'une phase liante telle Si, Si^N^, des silicates, réduit donc la température maximum d'utilisation des produits réfractaires à base de SiC (35) (36).
sans devoir faire appel au frittage sous pression»
Le "Sic recristallisé" est un produit de ces recher ches. Bien que ses qualités réfractaires soient excellentes, il se caractérise par une grande porosité (20 io) affectant la ré sistance mécanique et la résistance à l’oxydation (35) (36).
Les résultats des travaux effectués dans le but de réduire la porosité des réfractaires en SiC pur, semblent encou rageants mais impliquent la mise en oeuvre de techniques de fa brication de plus en plus coûteuses pour réaliser, il est vrai, un matériau où les propriétés remarquables du SiC sont mie\ix exploitées (16) (35) (37) (38) (39).
2. LES CERMETS A BASE LE CARBURE LE SILICIUM
la résistance médiocre de ce matériau aux chocs mécaniques et thermiques.
C'est surtout sous l'impulsion du "WRIGHT AIR DEVE LOPMENT CENTER" que différents cermets comportant SiC comme pha se céramique ont été expérimentés (29) (30) (31) (40), Les re cherches menées à l'Alfred University (New York) ont abouti après de nombreux essais à la constitution d'un cermet ;32 SiC- 65 Mo-3 Cr (^ en poids)» Celui-ci possède une bonne résistance à l'oxydation, une excellente stabilité structurale à chaud, mais est caractérisé par une faible résistance à l'impact, le rendant peu intéressant dans la perspective d'utilisation en aéronautique.
Justifiés par la différence considérable de prix en tre Sic et TiC, des essais de remplacements partiels de carbure de titane par le carbure de silicium dans le cermet TiC-Ni (qui est un des cermets le plus apprécié) ont été effectués sans ré sultats satisfaisants O
Egalement sous le patronage du WoAoDoC», 0<,E. Accon- tius et ses collaborateurs (41) ont mis au point \m cermet dans lequel SiC est combiné au TiC et au B^C» La résistance à l'oxy dation est remarquable selon les auteurs»
cepen-dant que l'utilisation de ce matériau dans les turbines à gaz est très limitée.
Un autre domaine d'application du carbure de sili cium, à savoir son utilisation en tant qu'élément chauffant, a été abordé par quelques chercheurs qui ont tenté d'améliorer les propriétés des éléments par adjonction de phases métalliques. Ainsi A, Novikov (43)» par imprégnation des extrémités de baguet tes en Sic dans un métal bouillant (Al, Si ou B) réalise des éléments de chauffe de diamètre constant, dont la résistance électrique des extrémités imprégnées est considérablement abais sée, la résistance mécanique améliorée tandis que la perméabili té aux gaz est réduite. Répondant à des préoccupations analo gues, P.W. Glaser propose dans un brevet (44) un moyen de réali ser des résistances électriques en carbure double de siliciim et molybdène.
H. Nowotny et ses collaborateurs (45) ont envisagé l'addition de carbure de silicium au disilicure de molybdène afin d'en améliorer les propriétés électriques. Ils ont ainsi été amenés à faire une recherche fondamentale sur le système Mo-Si-C à laquelle nous ferons fréquemment allusion au cours de notre travail et dont les résultats seront développés dans un prochain chapitre.
2ème PARTIE
TECHNIQUES EXPERIMENTALES MATlERES PREMIERES
CHAPITRE I - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
lo LA MICROSONLE ELECTRONIQUE
-Le Centre National de Recherches Métallurgiques (Liège) possède ujae microsonde électronique de Castaing mise au point par 1'O.N.E.R.A, et commercialisée par la C.AoMoE.CoA, à l'aide de laquelle certains problèmes d'analyse locale rencon trés au cours de nos travaux ont été résolus (46)0
partir de ses raies.,
Une restriction apparaît cependant due non au prin cipe de la méthode mais a\ix moyens de détection du rayonnement X. Pour les éléments de nombre atomique inférieur à 11 la ra diation K<y de faible fréquence ne peut plus être analysée.
Description :
La microsonde (brevet ONERA) comprend divers dispo sitifs ;
a) Di^pos^tj^f_prodU£te_ur de_la £ond£. La sonde est obtenue au moyen d'un canon à électrons, suivi de deux lentilles magnéti ques qui font converger les électrons sur l'objet à examiner. Une source ponctuelle de rayons X est ainsi permise. La tension d'accélération des électrons peut être ajustée selon l'élément étudié et la raie à exciter (entre 10 et 34 KV), Pour les élé ments lourds, on peut exciter une raie L^^’ tandis que pour les éléments légers on excitera une raie Ko< .
b) S.pe_c^r£gra£h£s_2_ L'analyse du rayonnement X se fait au moy en de deux spectromètres à cristal, permettant de couvrir le do maine de longueur d'onde 0,9 - 10 A, Pour les rayonnements X durs le monochromateur est un cristal de quartz tandis que pour les rayonnements plus mous on dispose d'un cristal de mica de plus grande distance réticulaire,
compteur proportionnel à flux gazeux.
d) Mi£ros£o_£ie_ £p;ti£ue_. Le microscope optique destiné à pouvoir repérer le point bombardé (matérialisé sous la forme d'une ta che de contamination produite par l'entraînement de matières provenant de l'huile de la pompe à diffusion) est du type à mi roirs, de manière à permettre le passage des électrons pendant l'observation optique.
Le dispositif, décrit sommairement, permet de réali ser des analyses qualitatives et quantitatives.
L'analyse qualitative en un point de l'échantillon à examiner est réalisée à l'aide du spectrographe qui explore tout son domaine de fréquence. Les éléments présents au point étudié se révèlent par une intensité réfléchie importante pour les longueurs d'onde de leurs raies caractéristiques.
L'analyse quantitative d'un élément s'effectue en réglant le spectrographe sur une raie caractéristique de cet élément. On enregistre la réponse fournie par le compteur et ensuite, on substitue l'échantillon par un standard (l'élément pur).
On relève la nouvelle réponse qui, associée à la première, permet de réaliser le dosage quantitatif de l'élément en question dans l'échantillon. La précision des mesures est voisine de 1 La concentration limite, en-dessous de laquelle on ne peut plus distinguer la radiation caractéristique de
in-fluencée par la natiore des éléments accompagnant l'élément con sidéré. Cette limite inférieure peut être estimée comme étant de l'ordre de 0,1
2o DIFFRACTION DES RAYONS X
-Les échantillons à examiner sont essentiellement des poudres microcristallines„ Les radiogrammes de poudres ont été enregistrés à l'aide d'un spectromètre à compteur de Geiger de la North American Philips Company.
Les analyses ont été effectuées en utilisant soit la radiation K«o{ d'un tube à anticathode de cuivre (\ =1.542 A) monochromatisée par filtre en nickel, soit la radiaUcn Ko< d'un tube à anticathode de fer (X = 1.935 A) muni d'un filtre en manganèse lorsque les échantillons contiennent du fer. Les poudres à examiner sont tassées dans des porte-échantillons rectangulaires en duralumin, pourvus d'une cavité de 22 x 12 x 3 mm.
L'analyse qualitative par RX, consiste en la compa raison de spectres obtenus pour les échantillons étudiés aux spectres des produits purs susceptibles d'apparaître.
chapitre II, nous reproduisons des données relatives aux radio grammes des produits rencontrés au cours de nos essais provenant soit des fichiers AoS.T.M., soit enregistrés à partir des
substances synthétisées au laboratoire.
L’analyse quantitative des résultats enregistrés sur les radiogrammes est basée sur la comparaison de l'intensité d'une raie caractéristique de la substance à doser, exemple
d'interférence, à l'intensité de la raie correspondante de cette substance dans un mélange synthétique. Ce dernier comprend en proportions définies les mêmes constituants que l'échantillon à doser.
La valeur de l'intensité de la raie considérée est représentée par la surface du pic, telle qu'elle est mesurable sur le radiogramme.
La précision des dosages dépendant de divers facteurs dont certains sont spécifiquement associés à la substance à doser
(tel son état de cristallisation) constitue dans chaque cas un cas d'espèce. La considération de l'influence des différents éléments conditionnant la précision des résultats enregistrés, étudiée fréquemment dans la littérature, ne sera pas explicitée ici (47).
En effectuant plusieurs mélanges étalons comprenant une même substance, les différents dosages de cette substance à diverses concentrations donnent une série de résultats dont
ob-tenues» Ainsi nous avons pu estimer la précision des dosages, tant pour SiC, MO2C que T à + 10 % en poids»
3» CAMERA PE DIFFRACTION DES RX A HAUTE TEMPERATURE
-Le laboratoire de Chimie Industrielle possède une caméra UNICAM S0I5O à chambre Debye-Scherrer (48)»
Les principales caractéristiques techniques sont les suivantes s
Le four, permettant d'atteindre 1»400° C en 30 minu tes, est constitué de deux hémisphères en platine à l'intérieur desquelles s'enroule sur un revêtement en alumine la résistance chauffante constituée d'un fil de platine rhodié» La détermina tion de la température à laquelle l'échantillon est porté se fait au moyen d'un thermocouple Pt-Pt/Rh, en connexion avec un voltmètre Cambridge»
La caméra, dont le diamètre est de 19 cm, est conçue pour travailler sous vide» L'enregistrement du spectre se fait sur deux films de 28 x 3s5 cm (marque Ilford Industrial G) insé rés dans une cassette»
té appréciable de liant (carbowax 4000)»
4. APPAREIL D*ANALYSE PAR FLUORESCENCE X
-Nous avons utilisé un appareil construit par Phi lips (Hollande) constitué par \m spectromètre à vide PW 1540, équipé d'un tube à anticathode d'or, alimenté par le générate\ir à haute tension type P<,Wo 1010»
Le rayonnement X produit par l'anticathode d'or, alimentée par une tension de 40 KV et un courant de 24 milliam pères, irradie l'échantillon à examiner (sous forme de pastille dans notre cas). Le rayonnement caractéristique émis par l'é chantillon est analysé par un cristal tournant lequel est soit un cristal A.D.P, soit un cristal de fluorure de lithium (pour l'étude d'éléments plus lourds que le potassium, K y compris), La pression à 1'intérieur de la chambre du spectromètre est
maintenue à 1 mm de mercure environ. Le compteur utilisé est du type à fliix gazeux,
La concentrât ion limite susceptible d'être enregis trée par cette méthode dépend à la fois de l'élément considéré ainsi que de la matrice dans laquelle cet élément est engagé. Elle peut être évaluée dans le cas de la mise en évidence de Si en présence d'alumine à 0,1 9^ environ,
5. MICROSCOPIE OPTIQUE
6o~ LES FOURS
-Les fours utilisés au cours de ce travail sont de différents types»
Le four Taminann est un four à résistance de carbone, laquelle se présente sous forme d'un tube en graphite muni à ses extrémités de deux colliers en bronze. Une circulation d’eau de refroidissement aux extrémités, protégeant les amenées de courant d’une fusion éventuelle, permet l'obtention de tem pératures supérieures à 2,000° G, Les mesures de température se font à l'aide d'un pyromètre optique à disparition du fila ment type Pyropto de la firme Hartmann-Braun.
Le four Analis est un four à charbon granulé (Kryp- tol) qui permet des traitements thermiques en atmosphère réduc trice jusqu'à 1,700° C, Les mesures de température se font, comme pour le cas précédent, à l’aide d'un pyromètre optique à disparition du filament.
Le four à éléments chauffants en carbure de silicium est im four à chambre tubulaire entourée d’éléments en SiC, ty pe crusilite, sous forme de baguettes spiralées permettant d’at teindre une température maxima de 1,450° 0 à l’intérieur de la chambre.
Le four Heraeus à résistance de rhodixim (enroulement) se caractérise par ime limite supérieure d'utilisation de 1,800®C La régulation de la température (à + 5° C) ainsi que la lecture de celle-ci sont assurées par l'intermédiaire d'un thermocouple
Ir/Rh-Ir.
Nous avons dû réaliser le conditionnement de l'at mosphère des fours afin d'effectuer les divers traitements ther miques aincquels ont été soumis nos échantillons en atmosphère
inerte,
Deux techniques ont été employées pour atteindre cet objectif, La première, consistant à conditionner l'atmos phère de la chambre du four, a été appliquée a\ix cuissons faites dans le four Heraeus, en raison du faible volume du tube labora toire, ainsi que dans le four Tammann dont le tube en graphite se voyait ainsi protégé d'une combustion rapide, La seconde technique consiste à conditionner uniquement l'atmosphère du creuset dans lequel se trouvent les échantillons. Elle a été utilisée lors des cuissons effectuées dans le four à éléments en carbure de silicium. Nécessitant des quantités de gaz inerte moins élevées que pour la précédente technique, elle permet en
outre des défournements rapides,
7, PRESSE HYDRAULIQUE
de compression de 70 tonnes.
CHAPITRE II - MATIERES PREMIERES
1. CARBURE PE SILICIUM
-Le carbure de silicium (forme alpha) nous a été four ni par la S.A, Arendal Smelteverk (Eydehavn-Norvège), Le bulle tin d’analyse du matériau, de dénomination "Sika I Light Green", est le suivant î Sic : 99»58 io Si02 : 0,06 Si J 0,07 Pe g 0,06 Al g 0,02 Ca g 0,00 Perte au feu g 0,08
La micropoudre Grit n° 600, utilisée lors de notre travail, est caractérisée du point de vue granulometrique par une dimension moyenne des grains de 14 microns,
2o CARBURE LE SILICIUM PREPARE AU LABORATOIRE
-La synthèse de SiC (forme beta), réalisée dans le but d'établir le radiogramme de référence de ce matériau, a été effectuée au départ de carbone (99»9 i<> - Morgan) et de silicium (99,9 i° - Chimie & Métallurgie).
Le mélange homogène des poudres de C et de Si, est réalisé mécaniquement par voie sèche durant 5 heures. Le
La pastille obtenue est alors cuite, en atmosphère d'argon, à 1.350° C durant 15 heures. L'échantillon cuit est finement broyé dans un mortier d'agate, et ensuite soumis à une attaque chimique par l'acide fluorhydrique en milieu oxydant, en vue d'éliminer du carbure, le silicium qui n'a pas réagi. Quant au carbone libre, sa présence n'affecte pas l'aspect du radiogramme du produit synthétisé.
3, LES METAUX
-Les métaux utilisés ont le degré de pureté "pro analysis" sous forme pulvérulente (dimension moyenne des grains
inférieure à 5 microns, sauf pour le chrome, pour lequel celle-ci est de l'ordre de 50 microns). Ils ont été fournis par les fir mes ;Pluka (Mo,Cr), BLH (W), Merck (Ni) et UCB (Pe).
4, CARBURE LE MOLYBDENE
-Pourni par le Metallwerk Plansee G.m„b,H. (Reutte), M02C (99,7 io) pulvérulent est caractérisé par une dimension moyenne de grains de 20 microns.
5, ARGON et HYDROGENE
6. ALUMINE
-L'alumine recristallisée de qualité "Triangle RR"
supports et creusets utilisés lors des cuissons» Son choix re lève de son inertie chimique vis-à-vis des différents systèmes étudiés.
tallographiques, auxquelles nous nous sommes référés pour le dé pouillement des diagraunmes de diffraction des RX enregistrés au cours de ce travail, et dont la reproduction se justifie par le fait qu'elles permettent une compréhension plus aisée des phéno mènes décrits.
(99>7 io Al20^ produit Morgan) est le matériau constitutif des
ANNEXE ;
Cette annexe contient quelques données
MOr-Si,
5 3 (A.S.T.M. 9-262)
d(A) I/Il d(A) I/I
3,22 60 2,19 70 3,03 60 2,15 80 2,42 50 2,11 100 2,40 30 1,99 80 2,33 70 1,68 30 2,32 30 1,52 30 2,27 20 1,50 50 1,44 40 Mo^Si^ (2,5 io G) (A.S.ToM. 8-429)
d(A) I/Il d(A) I/I;
3,15 40 2,16 100
2,94 50 2,10 70
2,50 30 2,05 80
2,39 70 1,57 10
“°Sio,65
Brewer et Al. J. . 11,291 (1950)
Am.Ceram.
d(A) relativeintensité d( A) relativeintensité
3,23 m 2,26 f 3,04 m 2,18 P 2,57 f 2,15 P 2,44 m 2,10 TP 2,40 m 1,99 P 2,34 P 1,68 m 2,30 f 4 Mo - 1,7 G - 3 Si (RX n° 15 .146)
d(A) relativeintensité d(A) relativeintensité
3,66 f 2,16 TP 3,17 m 2,12 P 2,96 m 2,08 P 2,45 f 1,71 f 2,39 P 1,58 f 2,34 m 1,47 m
Conventions ; TP ; Très Porte m ; moyenne
P ; Porte f s faible
3ème PARTIE
RESULTATS EXPERIMENTAUX
CHAPITRE I - ETUDE DE SYSTEMES SiC-METAL
1. INTRODUCTION
-Au cours de recherches entreprises à l'Alfred Univer- sity (40) sur la liaison éventuelle du carbure de siliciTun par une phase métalliq.ue, des résultats ambigus et quelquefois con tradictoires ont été relevés. Ainsi, la détermination de l'angle de contact entre une goutte de métal liquide et support en SiC, exprimant l'aptitude du métal à mouiller le carbure, requiert
des exigences expérimentales (nature de l'atmosphère, état de surface du support qui n'ont pas été satisfaites dans les travaux en question. Citons par exemple les valeurs de ^ (angle de contact) estimées pour le système SiC-Ni s 45° et une seconde valeur de 90°. Il est dès lors pénible de décréter si le nickel mouille ou ne mouille pas le carbure de silicium.
intéressant du point de vue cermet, nous avons jugé nécessaire de reprendre l'étude de systèmes SiC-Métal. Cette étude est le sujet du présent chapitre» Pour conduire au choix valable d'un système particulier, elle a dû porter sur deux considérations fondamentales s
a) le mouillage du carbure de siliciimi par le métal Pour obtenir des résultats significatifs par mesure de l'angle de contact
G
, il faut pouvoir disposer de supports en carbure de silicium non poreux, exempts de failles.Comme d'une part nous n'avons pu réaliser de tels supports ni n'avons pu nous en procurer et q.ue, d'autre part il est suffisant dans la perspective de ce travail de relever des renseignements q.ualitatifs sur le mouillage du SiC par tel ou tel métal, nous avons adopté la technique suivante. Des mélan ges de poudres de SiC et d'un métal particulier sont comprimés à froid. Après traitements thermiques à différentes températures, l'observation optique des échantillons cuits est réalisée afin de déterminer le mode de répartition des phases, lequel exprime effectivement dans quelle mesure le carbure est mouillé par le métal.
b) la réactivité du système SlC-Métal
2o LES SYSTEMES ETUDIES
-La sélection de la phase métalliq.ue des systèmes étu diés n'a pu être établie au départ de données thermodynamiques car actuellement celles-ci sont fragmentaires et ne permettent pas de prévoir la nature des substances devant être présentes à l'é quilibre. Dès lors, le choix s'est porté sur certains métaux dont le point de fusion est supérieur à 1.400“ G et qui entrent fréquemment dans la composition de cermets, tant pour des raisons économiques que techniques.
Les métaux retenus sont s
Pe (1.539° C), Ni (1.453° C), Cr (1.850“ G), W (3=380® G) et Mo (2.600® G).
3= PREPARATION DES EGHANTILLONS
-Pour chaque système particulier SiG-métal nous avons étudié des mélanges dont les compositions exprimées en ^ en poids sont les suivantes s
90 <fo SiG - 10 % Métal 80 ^0 SiG - 20 ^ Métal 70 io SiG - 30 Métal 60 io SiG - 40 io Métal 50 io SiG - 50 Métal
sur le cermet synthétiséo
Le mélange des poudres est d'abord effectué mécani quement à sec O Ensuite, l'homogénéisation est parachevée par un mélange dans un mortier en agate à l'aide d'une spatule,
La poudre est ensuite comprimée à froid sous forme de pastilles cylindriques de 27 nnn de diamètre et de 5 à 10 MM de hauteur. La pression appliquée est de 7 T/cm .
L'adjonction de liant (carbowax 4000 en solution aqueu se à 1 9^) à la matière pulvérulente s'est avérée nécessaire dans la plupart des cas pour faciliter l’obtention de pastilles pré sentant une bonne cohésion à froid.
Après une précuisson de 3 heures à 500° C en atmos phère inerte (argon) destinée à chasser le liant, les pastilles subissent dans un four Tammann les traitements thermiques dési rés, Ceux-ci sont effectués en atmosphère contrôlée consistant en un mélange argon (débit 1 litre/minute)-hydrogène (0,5 litre/ minute) jusqu'au moment où la température est de l'ordre de
1,500° C, pour ensuite se composer uniquement d'argon.
Lorsque les cuissons sont terminées, les échantil lons sont soit broyés finement dans un mortier d'agate en vue d'analyse qualitative par R,X,, soit observés tels quels au mi croscope optique (réflexion),
4, RESULTATS EXPERIMENTAUX
manié-re suivante O Pour cliaque système particulier carbumanié-re de sili cium-métal nous présentons les résultats obtenus par l'analyse aux R,X. sous forme de trois tableaux concernant respectivement
a) les systèmes dont la composition varie mais ayant subi des cuissons isothermes.
b) les systèmes de composition constante et pour lesquels les traitements thermiques ont été effectués à diffé rentes températures O
c) les systèmes de composition 10 ^ métal - 21 io Q, 63 io Si, soumis à des chauffages réalisés à différentes tempéra tures,
Quel que soit le système SiC-Métal étudié, la phase Sic qui est identifiée est la forme stable à haute température, c'est-à-dire o(SiC. La forme stable à basse température ^ SiC n'apparaît que lorsque les systèmes de départ sont 10 ^ Métal - 27 0 - 63 Si.
I.- Sic - Pe
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h, %
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 % Pe 10.157 Sic 1
C
D
0
1C
D PeSi
Sic - 20 io Pe 10.137 Sic -Pe^C-Pe PeSi
Sic - 30 i Pe 10.158 Sic -Pe^C-Pe PeSi
Sic - 40 io Pe 10.046 Sic 1
C
D
0
1C
D PeSi
Sic - 30 io Pe 10.159 Sic -Pe,C-Pe
3 PeSi
>) Cuissons au départ dei Sic - 20 i Ye s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.400° 2 h. 10.137 SiC-Pe,C-Pe3 PeSi
1.650° 2 il. 10.138 SiC-Pe,C-Pe
3 PeSi
1.900° 1 il. 10.139 SiC-Pe,C-Pe
3 PeSi
2.200° 1 il. 10.140 SiC-Pe^C-Pe PeSi
) Cuissons au départ de'■ 10 io Yq - 21 io 0 - ^3 io Si s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse 1.500° 1 il. 10.062 SiC-Pe-PeSi PeSi2~ î'e^C
1.700° ^ iio 10.124 SiC-Pe Pe,C
3
1.900° ■§■ il. 10.060 SiC-Pe Pe^C
Macroscopiquement les échantillons obtenus se carac térisent principalement par une constitution hétérogène» La sur face des pastilles apparaît parsemée de gouttelettes métalliques, lesquelles par endroits peuvent s'être rassemblées et former par exemple une sorte de liseré bordant les faces de la pastille, ainsi que le révèle la figure 1, Cette macrographie montre l'as pect d'un cermet SiC - 20 ^ Pe, cuit durant 2 heures à 1,400® C,
En ce qui concerne la cohésion de ces cermets il faut remarquer que la liaison entre les grains est faible.
Ainsi par simple frottement avec le doigt on provoque l'effrite ment de l'échantillon.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES
II." Sic - Ni
l) Cuissons effectuées à. 1,300° C durant 2 h, ;
Composition N° EX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 Ni 10,155 Sic -Ni-Ni2Si
-Sic - 20 io Ni 10,141 Sic -Ni-Ni2Si
-Sic - 30 % Ni 10,156 Sic -Ni-Ni2Si
-Sic - 40 ^ Ni 10,145 Sic -Ni-Ni2Si
Sic - 50 ^ Ni 10,045 Sic -Ni-Ni2Si
-) Cuissons au départ de Sic - 20 ^ Ni s
Température Durée N° EX Phase identifiée Phase douteuse
1,300° 2 h. 10,141 SiC-Ni-Ni2Si
-1,650° 2 h. 10,142 SiC-Ni-Ni2Si _
1,900° 1 h. 10,143 SiC-Ni-Ni2Si
-2,200° 1 h. 10,144 SiC-Ni-Ni2Si
-) Cuissons au départ de 10 ^ Ni - 27 C - 63 ^ Si s
Température Durée N° EX Phase identifiée Phase douteuse
1,500° 1 h. 10,125 SiC-Ni~Ni2Si Ni3Si2
1,700° ■è il. 10,126 SiC-Ni2Si Ni
1,900° i il. 10,063 SiC-Ni2Si Ni
L'aspect des pastilles est analogue à celui des échantillons décrits précédemment. Le nickel exsude quelles que soient les proportions de la phase métallique et les tempé ratures de cuisson. Le diamètre de ces gouttes peut atteindre une dimension de l'ordre de 0,5 millimètre (Pig. 2 et 3). Ces macrographies donnent une bonne idée de l'aspect du cermet SiC-
20 io Ni cuit 2 heures à 1.400° G.
La cohésion des matériaux élaborés est également faible.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES
III.- Sic - Cr
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h.
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse SiC-10 io Ni 9o994 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2
SiC-20 io Ni 9.993 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2 SiC-30 io Ni 9.985 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2 SiC-40 io Ni 9.981 Sic -Cr-CrSiC Cr^C2 SiC-50 io Ni 9.980 Sic -Cr-CrSiC Cr5C2
b) Cuissons au départ de! Sic - 20 io Or :
Température Durée N°_RX Phase douteuse
1.400° 2 h. 9.993 SiC-Cr-CrSiC Cr^C2
1.650° 2 h. 9.998 Sic Cr^C2~CrSiC
1.900° 1 b. 9.999 Sic Cr3C2~CrSiC
2.200° 1 h. 10.000 SiC-Cr-CrSiC Cr^C2
c) Cuissons au départ de> 10 io Cr - 27 io C - 6-5 i Si ;
Températirre Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1,500° 1 h. 10.016 SiC-Cr-Cr^C2 CrSiC
1.700° 10.099 SiC-Cr-Cr^C2 CrSiC
Les cermets SiC-Cr qui ont été expérimentés se signa lent par une forte porosité, comme en témoigne la macographie (fig. 4) d'un échantillon SiC - 20 9^ Cr cuit durant 2 heures à 1.400° G.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES
-Aucun cas de ségrégation de phases n'a été relevé quel que soit le système considéré.
IV.- Sic - W
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h. s
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 /c W 9o979 Sic-•WC-WSio^.^
-Sic - 20 % W 9 = 973 Sic-•WC-WSio^^
-Sic - 30 % W 9.976 Sic- wc-wsio^.7
-Sic - 40 ^ W 9.975 Sic-•WC-WSio^^ <^W2C
Sic - 50 /o W 9.974 Sic-•WC-WSiQ^y b) Cuissons au départ ide Sic - 20 /o w s
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.400° 2 h. 9.973 SiC-WC-WSiQ^.7
-1.650° 2 h. 9.975 SiC-WC-WSiQ rj
-1,900° 1 b. 9.996 SiC-WC-WSiQ rj
2,200° 1 h. 9.997 SiC-WC-WSiQ^^
c) Cuissons au départ ^de 10 w - 27 ^0 C - 63 ^0 Si •«
Les cermets à base de tungstène q.ui ont été élaborés sont homogènes. La macographie (fig. 5) q.ue nous présentons se rapporte au cermet SiC-W cuit 130 heures à 1.400° G (argon) en trant dans la constitution du couple thermoélectrique SiC-W/ 3SiC-2Mo, dont il sera question plus loin.
La cohésion de ces matériaux dépendant de la teneur en phase métallique est généralement médiocre. Les liaisons en tre grains sont faibles sauf lorsque l'on envisage le cas du sys tème SiC-50 pS. Les pastilles ne montrent aucun retrait.
MORPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES
V.- Sic - Mo
a) Cuissons effectuées à 1.400° C durant 2 h. ;
Composition N° RX Phase identifiée Phase douteuse
Sic - 10 ^ Mo 9.971 SiC-M02C-T °
-Sic - 20 /o Mo 9,966 SiC-M02C-T
-Sic - 30 ^ Mo 9.970 SiC-M02C-T
-Sic - 40 ^ Mo 9.965 SiC-M02C-T
-Sic ~ 50 fo Mo 9.963 SiC-MOpC-T
-® T représente une phase ternaire sera
étudié au chapitre suivant» ^
b) Cuissons au départ de SiC-20 io Mo ;
Température Durée N° RX Phase identifiée Phase douteuse
1.400° 2 h. 9.966 S1C-M02C-T
-1,650° 2 h. 9.969 SiC-T M02C
1,900° 1 h. 9.968 SiC-T M02C
2.200° 1 h. 9.967 SiC-T M02C
c) Cuissons au départ de 10 io Mo - 27 C - 63 t Si s
Les échantillons dont le pourcentage en phase métal lique est supérieur à 30 se caractérisent par une excellente cohésion. Les pastilles bien agglomérées présentent toutefois aucun retrait. La macrographie (fig. 6) montre l'aspect du cermet 3SiC-2Mo cuit I30 heures à 1.400° C en atmosphère inerte
Les autres échantillons sont également homogènes mais la liaison entre les grains est faible et comparable à
celle des matériaux comportant du tungstène en quantité infé rieure à 50 io.
MOBPHOLOGIE DES ECHANTILLONS SYNTHETISES
5. INTERPRETATION DES RESULTATS
-Les observations optiques associées avix résultats de l'analyse qualitative des systèmes investigués permettent de dé finir le comportement des différents métaiix étudiés en présence du carbure de siliciiun, et de ce fait, permettent d'évaluer les possibilités d'utilisation industrielle de ces cermets.
I,- Cermets SiC-Fe et SiC-Ni ;
Ni le fer, ni le nickel ne mouillent le carbure de si licium. L'exsudation de la phase métallique est à cet égard lin phénomène probatoire. L'établissement d'une matrice métallique continue est de ce fait rendu impossible.
En outre, ces métaux réagissent avec le carbure de si licium en élaborant des phases Pe^C, PeSi d'une part et Ni2Si d'autre part, caractérisées par des températures de fusion infé rieures ou voisines de 1.300° G.
N'ayant jamais pu réaliser des matériaux cohérents et homogènes, bien que les expériences aient été effectuées à diffé rentes températures au départ de compositions de mélange variées il apparaît que les cermets SiC-Pe et SiC-Ni présentent peu d'in térêt du point de vue industriel,
II.- Cermets SiC-Cr ;
Outre la formation de Cr^C2 on note l'apparition d'une phase CrSiC dont l'existence a été établie par E. Parthé (50). Cette substance s'apparente aine phases de Nowotny dont il sera question au chapitre suivant.
La formation de matéria\ix denses au départ de mélanges SiC-Cr ne peut être réalisée par la technique que nous avons sui vie, Il est cependant vraisemblable qu'on puisse atteindre ce but en opérant par compression à chaud.
III.- Permets SiC-W et SIC-Mo î
Tout comme le chrome, le molybdène et le timgstène
mouillent le carbure de silicium. Mais tandis que les matériaux à base de chrome sont très poreux, les cermets SiC-Mo et SiC-W, pour autant que la teneur en métal des mélanges soit suffisante (de l'ordre de 20 moles %), sont des matériaux bien agglomérés et compacts.
Du point de vue réactivité chimique, le tungstène et le molybdène réagissent avec le carbure de silicium. Parmi les substances engendrées lors de la réaction, les carbures de molyb dène et de tungstène sont des matériaux dont l'importance techni que est connue. Quant aux phases désignées par T et WSiQ rj elles se situent dans la famille des substances appelées phases de No wotny (45) (49) et sont caractérisées par des températures de fusion élevées (voisines de 2,000° C).
CHAPITRE II - ETUDE DES REACTIONS ENTRE SiC et Mo
1, INTRODUCTION
-Dans le précédent chapitre nous avons envisagé diffé rents types de cermets. L'étude que nous en avons faite nous a amenés à considérer que seuls les cermets SiC-Mo et SiC-W parmi ceux que nous avons investigués pouvaient présenter un intérêt du point de vue industriel.
Le sujet du présent chapitre est d'étudier la cinéti que des réactions entre le carbure de silicium et le molybdène ainsi que d'élucider le mécanisme de diffusion qui préside à la formation des produits de la réaction.
le cermet 32 SIC - 65 Mo - 3 Cr pds) (31).
En ce q.ui concerne l'étude cinétique que nous avons réalisée, il a été nécessaire pour pouvoir suivre quantitative ment l'évolution des réactions entre le carbure de silicium et le molybdène de disposer de mélanges synthétiques (standard) compre nant en proportions définies les mêmes constituants que les échan tillons à examiner. Pour satisfaire à cette exigence qui implique entre autres la synthèse de la phase ternaire, nous avons été
amenés à reposer le problème que constitue la phase ternaire Mo^Si„C_. En effet, les résultats a\ucquels sont arrivés d'une
X y Z
part, H. Nowotny (45) et d'autre part L. Brewer (51) au terme de leurs études sur cette phase, ne permettent pas d'interpréter les phénomènes que nous avons observés au cours de nos expériences.
C'est pourquoi avant d'exposer les résultats de l'étu de cinétique nous envisagerons le problème que constitue cette phase dite de Nowotny (45) (52) (53) (57).
2. LA PHASE TERNAIRE
-Nous exposerons d'abord certaines données de la litté rature indispensables à la compréhension du sujet. L'existence de Mo^Si^ (précédemment désigné par MoSiQ et Mo^Si2) a été admise et figure actuellement s\ir le diagramme MoSi avec Mo^Si et MoSi2 comme composé binaire vrai (54) (55) (56) (58) (59) (60).
la structure cristallographique du composé binaire en une phase Mo^_^Si^_yC^_i_y (45) (57) aussi représentée par Mo^CSi^ (51).
Ce comportement particulier se retrouve également pour les silicures Me^Si^ des métaux transitoires des groupes IVa, à Via. Ces composés ternaires sont appelés "phases de No- wotny" (49) (53).
C'est en étudiant le système Mo-Si-C que H. Nowotny et ses collaborateurs (45) ont découvert l'existence d'une phase ternaire. Le diagramme des phases, que nous reproduisons en la figure n® 7 rend compte des résultats auxquels sont arrivés ces chercheurs. L'étude par RX de différents composés se situant à l'intérieur du domaine d'existence de la phase ternaire montre une variation considérable des intensités des raies de diffrac tion ainsi que des changements des paramètres de réseau. Ces phénomènes sont interprétés par les auteurs en admettant la substitution d'atomes de Si par C ainsi que l'échange par Si de certaines positions occupées par Mo.
Comme nous l'exprimions plus haut, ces données de la littérature ne nous permettent pas d'interpréter les phénomènes q.ue nous avons observés lors de l'étude cinétique. En effet, il apparaît quelles que soient les compositions des systèmes de dé part (4SiC-Mo, 3SiC-2Mo, 3SiC-4Mo) une phase ternaire stable
nettement différenciée par le spectre de diffraction des RX d'une autre phase survenant transitoirement.
L'existence de cette phase ternaire stable, que nous désignons par le symbole T, se révèle non seulement par une as sociation de pics de diffraction (citons d = 2,08 ; 2,16 ; 2,96 ; 3,16A) inexistante pour l'autre phase dont nous avons établi la présence, mais encore caractérisée par des intensités relatives de pics également spécifiques. Ainsi pour T, le pic correspon dant à l'équidistance d = 2,16A a une intensité supérieure à celle de d = 2,12A, alors que l'inverse est observé pour l'autre phase dont la nature sera précisée plus loin.
Rappelons que les données radiocristallographiques auxquelles nous faisons allusion ici sont reproduites en détail dans l'annexe du chapitre II page 26,
Nous constatons stable caractérisée dans le d = 1,99 à d = 2,20A par :
l'apparition de la phase ternaire domaine des équidistances allant de
d (A) relativeintensité
2,08 forte
2,12 moyenne
2,16 très forte
tandis que 1 autre phase d (A)
1,99 2,12 2,16 2,19
dont l'existence est révélée par ; intensité relative forte très forte forte moyenne
apparaît transitoirement. La nature de cette phase a pu être dé terminée en se référant a\ix travaux de H. Nowotny (61) qui ont abouti à la représentation du radiogramme de Mo^Si^ qui figure actuellement dans les fichiers A.S.T.M. (cf annexe). La compa raison des spectres que nous avons enregistrés avec celui établi par H. Nowotny conduit sans ambiguïté à la conclusion qu'il
s'agit de Mo^Si^ désigné par MoSiQ par L. Brewer et fréquem ment représenté par Mo^Si2 dans la littératxire (avant 1958) (60)
H, Nowotny sur l'existence d'une phase portant son nom, à laquel le s'est rallié L. Brewer,
La synthèse de la phase ternaire stable T, dont l'existence n'a pas été observée par les auteurs que nous avons cités, s'avère indispensable pour réaliser l'étude des réactions entre SiC et Mo, et sera envisagée au paragraphe suivant.
3, SYNTHESE DE T
-Bien que nous ignorons la composition de T nous dis posons de radiogrammes de poudres qui contiennent M02C, SiC et T, En comparant ces radiogrammes à ceux de SiC piir et MO2C pur nous pouvons en déduire le diagramme partiel correspondant à T pur pour des valeurs d'équidistance allant de 1,99 à 2,19 A. Cette manière de procéder est valable car entre ces limites, T se dif férencie sans ambiguïté de Mo^Si^ et d'autre part, SiC et MO2C ne présentent pas de pics de diffraction.
La synthèse de T sera réalisée lorsque, correspondant à un échantillon de composition définie en Mo, Si et C, nous ob tiendrons un radiodiagramme de diffraction identique à celui que nous avons reconstitué par la méthode qui vient d'être exposée.
Le mélange des poudres de molybdène, de silicium et de carbone est effectué à l'aide d'une spatule durant quinze mi nutes environ. La poudre est ensuite comprimée à froid sous for me de pastilles cylindriques. La pression appliquée est de 10 T/cm . Aucune addition de liant n'a été faite.
Après cuisson dsins un four à éléments de carbure de silicium en atmosphère inerte (argon), les échantillons sont fi nement broyés dans un mortier en agate en vue d'examens par dif fraction des RX.
Nous limiterons la présentation des résultats à l'ex posé de quelques essais de synthèse particulièrement significa tifs. N® RX Composition Conditions expérimentales Phase présente 15.089 5Mo-3Si-l,4C 3 H - 1350® C Mo^Si^-M02C 15.087 4Mo-3Si-0,7C 1 H - 1375® G Mo^Si^-T-M02C 15.086 Mo^Si^-l?^C 2 H - 1375® C Mo^Si^-T-M02C 15.088 4Mo-3Si-C 2 H - 1400® C Mo^Si^-T-M02C 15.085 4Mo-3Si-l,7C 15 H - 1400® C T
C'est donc à partir d'un échantillon de composition 4Mo-3Si-l,7C que nous avons enregistré le diagramme de diffrac tion des RX correspondant à T sans pour autant impliquer que T soit le symbole d'un composé ternaire Mo^Si^C^ En fait, le but de cette synthèse est de pouvoir disposer d'une phase ternai re dont le diagramme de diffraction est celui de T, et en quanti té telle que la confection des mélanges standards nécessaires à l'étude cinétique projetée soit possible.
L'existence d'une phase ternaire stable remet en
question la validité du diagramme des phases établi par H.Nowotny, Au paragraphe suivant nous exposons les travaux qui nous ont permis de proposer le diagramme des phases Mo-Si-C pour une section isotherme à 1400° C,
4. LE SYSTEME MoSiC
-Pour établir le diagramme des phases (section isother me à 1400° C) nous avons eu recours à l'analyse radiocristallo- graphique qui nous a permis de déterminer la composition chimique des échantillons cuits à 1400° C en atmosphère d'argon, La pré paration des échantillons de différentes compositions en Mo, Si et C a été effectuée par les mêmes techniques que celles exposées au paragraphe 3,
libre par l'étude de l'évolution des systèmes investigués. Dans le tableau ci-dessous, nous reproduisons les résultats qui nous ont permis d'établir le diagramme des phases présenté en la fig\ire 11»
Composition N° RX Durée de
cuisson Phases présentes
5Si-C-2Mo 15.035 50 h. SiC-MoSi2
3Si-C-2Mo 15.037 69 il. SiC-T-MoSi2
3Si-3C-2Mo 15.043 72 h. SiC-T-(M02C) 4Si-4C-Mo 15.306 38 h. SiC-T-(M02C) Si-2C-Mo 15.040 72 h. SiC-T-(M02C) Si-6C-3Mo 15.039 13 h. (SiC)-T-M02C Si-8C-llMo 15.038 13 h. (SiC)-T-M02C 3Si-l,7C-4Mo 15.146 40 h. T Si-C-2Mo 15.034 50 h. (SiC)-T-M02C Si-C-8Mo 15.033 50 h. Mo-Mo2C-Mo^Si 2Si-C-7Mo 15.156 72 h. Mo,Si-MOr-Si,-Mo^C 3 5 3 2 Si-C-4Mo 15.157 81 h. Mo^Si-Mo^Si^-M02C 9Si-C-10Mo 15.148 40 h. T-Mo^Si^-MoSi2
3Si-C-4Mo 15.147 40 h. T-MOf^Si^-MoSi2-( Sic )
7Si-C-12Mo 15.149 40 h. T-Mo^Si^-Mo2C-(SiC)
6 Si-C-8Mo 15.036 69 h. T-MOj-Si^-MoSi^
Pig 11
Parmi les phases identifiées (remarquons que la pré sence de C n'a jamais pu être observée), certaines sont présen tées entre parenthèses. Nous indiquons ainsi qu'il s'agit de phases instables en voie de disparition, dont la persistance est explicable par des considérations d'ordre cinétique qui seront envisagées au paragraphe suivant,
5o ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS ENTRE SiC et Mo
réac-tions chimiques et enfin la formation de nuclei des produits de la réaction ainsi que leur croissance. Le phénomène de cristal lisation peut être suivi en fonction du temps en étudiant l'appa rition des produits cristallisés de la réaction par la diffrac tion des RX.
b) la diffusion de la matière au travers de la couche de pro duits réactionnels. Dans le cas particulier de notre étude des réactions entre SiC et Mo, nous avons eu recours principalement à la microsonde de Castaing pour investiguer les phénomènes de diffusion.
Nous exposerons les résultats de l'étude cinétique en envisageant tout d'abord les recherches qui nous ont permis de suivre semi-quantitativement l'évolution des systèmes SiC-Mo, pour ensuite considérer l'étude du mécanisme de diffusion. A./ Evolution des réactions entre SiC et Mo s
Nous avons suivi l'évolution des systèmes de compo sition initiale 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 Sic-4 Mo. les échan tillons ont été chauffés à des températures allant de 1195° à 1425® C pendant des temps variables (d'une demi heure à 20 heures environ).
Préparation des échantillons.
La poudre est ensuite comprimée à froid sous forme de pastilles cylindriq.ues de 27 dm de diamètre et de 5 à 10 mm de hauteur. La pression appliq.uée est de 10 tonnes/cm . Aucune addition de liant n*a été faite. A l'exception des échantillons de composition 4 SiC-Mo, les pastilles ainsi obtenues peuvent être manipulées aisément sans crainte d'effritement de celles-ci.
Les cuissons ont été réalisées dans un four à élé ments de carbure de silicium en atmosphère d'argon (0,5 litre par minute). Le conditionnement de l'atmosphère a été assuré à l'in térieur d'un creuset en alumine muni d'un couvercle dans lequel les échantillons sont placés.
La durée du chauffage est établie de la façon sui vante, Par des essais préliminaires nous avons pu estimer que, après l'introduction du creuset contenant les échantillons dans le four, 35 minutes étaient nécessaires pour atteindre l'équi libre thermique. Ce laps de temps s'est avéré sensiblement constant quelles que soient les températures de cuissons. Lors que la cuisson est terminée le creuset est rapidement évacué du four.
La durée du traitement thermique qui figure dans l'exposé des résultats expérimentaux ne comporte pas la période exigée pour atteindre l'équilibre thermique.
Dosage semi-quantitatif de SiC« MOnSl-^, Mo^C et T dans les échantillons cuits, ^ ^
Le dosage semi-quantitatif de ces substances a été réalisé en comparant l’intensité d’une raie spécifique de la substance à doser (représentée sur les radiogrammes par la s\ir- face du pic) se trouvant dans le mélange de composition inconnue, à l’intensité de la raie correspondante de cette substance dans un mélange synthétique comprenant en proportions définies les mêmes constituants que l’échantillon à doser»
Pour chaque substance à doser il faut choisir une raie spécifique nettement formée d’une intensité forte et exempte d’interférence. Répondant à ces exigences, les pics correspondant aux équidistances mentionnées ont été retenus s
Sic 1,54 et 2,54 A Mo^Si^ 1,99 A
T 2,16 et 2,96 A MO2C 1,75 et 2,28 A
En l’absence de Mo^Si^ dans un échantillon à analyser, on dose T au départ du pic correspondant à 2,16 A» D'autre part, lorsque les teneurs en SiC ou M02C sont faibles les dosages de ces substances sont effectués en se référant respectivement aux pics 2,54 et 2,28 A caractérisés par une très forte intensité»
M02C 10 M02C n° RX Surface d = 2,28 A (x 2) du pic d (cm^) = 1,75 A 10 15o367 4,50 1,10 20 15o373 7,80 1,85 50 15o368 10,90 2,72 40 15o369 3,48 50 15«370 - 4,42 Sic io Sic n° RX Surface d = 2,54 A (x 2) du pic d (cm^) = 1,54 A 10 15.367 2,38 1,40 15 15.371 3,60 -20 15.370 5,60 5,60 30 15.373 7,30 4,00 40 15.369 9,60 5,28 50 15.372 — 6,78
Les données expérimentales concernant l'évolution des systèmes 4 SiC-Mo, 3 SiC-2 Mo et 3 SiC-4 Mo sont présentées sous forme de tableaux où figure l'évaluation des phases SiCs MO2CJ T et Mo^Si^, exprimée en pourcent en poids, déterminée au moyen de la méthode décrite plus haut,
8
#
-L.
15 Cm7
Durée N° RX 1 h„ 15.276 2 15.277 3 15.278 6 i 15.279 8 i 15.280 16 15.281 Durée N° RX i il. 15.282 1 15.283 1 i 15.284 2 15.285 3 15.415 5 15.286 8 15.288 15 15.287 Durée N° RX i 11. 15.289 1 15.290 1 "à 15.291 3 15.292 6 15.293 20 15.400 1195° C SiC(%) M02C (/o) 43 25
41
24,5 40,5 24 3923,5
39 22,5 37 21,5 SiC(^) 1225° C M02C (/o) 46,5 2341,5
24 39,523,5
3923,5
38,5 22 37,5 22 37 20,5 35,519,5
SIC(^) 1275° C M02C ifo) 44 22 39,523
37,5 22 36 21 34,5 2032
15,5T ifo) Mo^Si^ ifo)
traces 32 25 18 30,5 12 34 ±5 37,5 40 =" T (/o) Mo^Si^ W traces 28 10 28 20 22 36 ±7 39 ±5
41
= 44 -46,5 _ T ifo) Mo^Si^ ifo)1325° C
D\irée N° RX SiC(^) M02C i^o) T Mo^Si^ w
i
il. 15.294 43 22,5 39 -1 15.295 35 22 43 -2 15.296 32,5 21 45 -5 15.297 31 19 48 -8 15.298 30 17,5 49,5 -14 i 15.299 28 16 52,5 _ 20 15.300 27 14 56 -Durée R° RX 13750 SiC(9^) CM02C i'fo) T W Mo^Si^ iio)
i ü. 15.301 41 21 41 -1 15.302 30,5 21,5 44,5 -2 15.303 29 20 47 -4 -g 15.304 28 18,5 51 -14 15.305 27,5 14,5 56 Durée N° RX 1425° SiC(^) C
M02C i'fo) T ifo) Mo^Si^
i
il. 15.307 37 20,5 46 « 1 15.308 31,5 20 482 15.309 28 18 50
Pig 21
Fig 23
b) Système 3 SiC-2 Mo
Durée N° RX SiC(%)
1195° G
MOgC ifo) T i<fo) Mo.Si, 5 3 w 1 il. 15.246 23,5 33,5 traces 49 2 15.247 22 32,5 16 36 3 15.248 21,5 31 30 20 8 i 15.249 20 30 43,5 ±7 16 15.250 20 29 52 -Durée N° RX SiC(9&) 1225° C
Mo^C (9&) T ifc) Mo^Si^ w
1375*’ C
Durée N® EX SiC(?^) M02C ifo) T (/o) Mo^Si^ {‘fo)
i 11. 15.264 19 27,5 51 -1 15.265 18,5 25,5 55 -2 i 15.266 18 25 57 -5 15.267 17 23 60 -13 i 15.268 16,5 22 62 -1425® C
*/
•
p
Pig 27
Fig 28
c) Système 3 SIC - 4 Mo 1195° G Diirée RX SiC(9é) M02C {%) T (%) 1 il. 15.222 11,5 37,5 traces 55,5 2 15.223 11 35,5 ±5 50 3 15.224 10 34 ±8 46 6 i 15.225 10,5 33 18 37 8 i 15.226 10,5 33 27 30 16 15.227 10 32,5 45 10 Durée N° RX SiC(?^) 1225° C
1325° C
Durée N° RX SiC(^) M02C {^) T ifo) Mo^Si^ w
Fig 32
Pig 33
L'exposé des résultats tels qu'ils sont présentés nécessite pour être complet d'envisager deux problèmes» Le pre mier est relatif au fait que le carbone libre présent dans les échantillons analysés, mais n'ayant pas été détecté aux R,X», n'a pu être dosé» On peut estimer approximativement la quanti té de G libre existant dans un échantillon cuit en calculant la quantité de silicium engagé dans T»
Considérons par exemple, le cas d'un échantillon 4SiC-Mo, chauffé durant 20 heures à 1425® C» Le choix d'un tel système se justifie par le taux de transformation élevé du car bure de silicium en T» La phase ternaire y est présente à rai son de 60 io en poids environ» En admettant pour T la composition Mo^CSi^, on peut évaluer à 2 % la quantité de carbone libre dans un tel échantillon»
Par conséquent, le fait de ne pas tenir compte de la présence de C libre dans les systèmes étudiés n'affecte pas l'al lure des phénomènes décrits»
Le second problème concerne l'existence de la phase MO2C» Ainsi que nous l'exposions plus haut, les résultats obte nus par L» Brewer et 0» Krikorian (51) relatifs à l'étude du sys tème Mo-Si-C diffèrent de ceux auxquels sont arrivés H» Nowotny et ses collaborateurs (45) par l'existence de la phase MO2C (MoC pour Nowotny)»
