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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Herinckx, C. (1965). Etude des propriétés électriques et thermiques d'alliages à usage thermoélectrique du type (Bi-Sb)2[indice] Te3[indice].

Interprétation de ces propriétés en termes de structure de bande (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences,

Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

Etude des propriétés électriques et thermiques d'alliages à usage

thermoélectrique du type (Bi-Sb)

2

Te

3

. Interprétation de ces

propriétés en termes de structure de bande.

Dissertation présentée pour l'obtention du

grade légal

de docteur en sciences physiques

Claude HERINCKX

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences

hMP

5'sg.Z

Etude des propriétés électriques et thermiques d'alliages à usage

thermoélectrique du type (Bi-Sb)

2

Te

3

. Interprétation de ces

propriétés en termes de structure de bande.

Dissertation présentée pour l'obtention du

grade légal

de docteur en sciences physiques

Claude HERINCKX

voulu s'intéresser au présent travail et nous faire bénéficier de leursconseils éclairés.

Que Monsieur R. H. Gillette, Directeur Général de l'Union Carbide European Research Associates trouve ici l'expression de notre gratitude pour le soutien qu'il nous a prodigué et les moyens techniques remarquables qu'il a mis à notre disposition.

Nous sommes redevable à Messieurs J. Van Cakenberghe et G. Offergeld de nombreux conseils avisés et du fruit de discussions qui ont grandement contribué à préciser nos idées au cours d'une collaboration étroite et amicale qui s'est poursuivie durant plusieurs années.

Messieurs H. Tompa et J. M. Gilles ont eu l'obligeance de rédiger le programme et de réaliser les calculs à l'ordinateur I. B. M. Nous les en remercions très vivement.

Nous nous plaisons à mentionner ici l'aide compétente et aimable de tout le personnel du service de physique de l'E.R.A. , et plus particulièrement de Messieurs W. Breemans, W. de Sutter, A. Dewaelheyns, E. Diesbecq, M. Fiévet et L. Trémouroux qui ne nous ont pas ménagé

leurs efforts, ce dont nous leur sommes très reconnaissant.

Table des matières.

Page Introduction ... 1

Chapitre I Les phénomènes de conduction dans les thermoéléments semi-conducteurs... 3

- Introduction... 3 - Le facteur de qualité thermoélectrique ... ... 3 - Les phénomènes de conduction dans un semi-conducteur

isotrope ... 7 - Optimum du facteur de qualité... 15 - Détermination du mécanisme de diffusion des porteurs

majoritaires, de leur densité et de leur masse effective .... 21

Chapitre II Structure des composés (Bi, Sb)2Te2... 24

Chapitre III Les effets galvanomagnétiques dans les cristaux

semi-conducteurs présentant un axe inverse ternaire et trois axes binaires... 28

- Introduction... 28 - Théorie phénoménologique ... 29 - Théorie de la conductibilité pour un modèle à plusieurs

vallées... 33 - Géométrie des effets galvanomagnétiques dans les cristaux

rhomboédriques... 44

Chapitre IV Méthode de préparation de monocristaux de solutions solides de tellurures de bismuth et d'antimoine... 49

Compositions d'équilibre des systèmes BiTe et SbTe

-Adjonction d'impuretés...49 - Préparation de monocristaux de solutions solides

(Bi,Sb)2Te3... 51 - Préparation des échantillons...63

Chapitre V Techniques de mesure 67

- Introduction... 67 - Mesure du facteur de qualité et de la conductibilité

électrique... 67 - Mesure de la conductibilité thermique - Méthode en

régime permanent... 77 - Mesure du coefficient de Seebeck...84 - Détermination des coefficients de Hall et de magnéto­

résistance - Méthode en champ magnétique et courant

Chapitre VI Propriétés de conduction et structure de bande de

composés du type (Bi,Sb)2Te3... 94

- Introduction - Plan de présentation des résultats

expérimentaux et des conclusions... ... ... 94 - Etude de la conduction dans la bande de valence du

Bi2Te^... 95 - Phénomènes de transport dans la bande de conduction

du Bi2Te^... 112

- Conduction dans la bande de valence du Sb2Te2 117

- Propriétés de conduction de deux solutions solides

(Bi-Sb)2Te3... 119 - Facteur de qualité thermoélectrique des alliages

(Bi-Sb)2Te3... 123

Appendice I Les coefficients galvanomagnétiques pour un modèle à

six vallées... 127

Appendice II Calcul des corrections de rayonnement-conduction à

INTRODUCTION.

I Au cours de ces dernières années le tellurure de bismuth Bi^Te^

et les alliages qu'il forme avec d'autres composés du type ont fait

l'objet de multiples travaux. L'intérêt ainsi manifesté dans plusieurs laboratoires n'est pas, en fait, d'ordre purement académique, puisque des applications déjà nombreuses des propriétés thermoélectriques de ces alliages ont justifié la fabrication en série de thermocouples convertissant sous un volume réduit l'énergie thermique en énergie électrique et vice versa. Il est compréhensible, dès lors, que la grosse majorité des publications consacrées aux thermoéléments visent à améliorer leur rendement, voire à les intégrer dans des montages en cascades pour accroître leur efficacité. Toutefois, indépendamment de cet

intérêt pratique le Bi2Te2 et les composés du même groupe, en particulier les

alliages Bi2Te3-Sb2Te2 représentent un remarquable champ d'investigation où

la théorie de l'état solide trouve à la fois des confirmations particulièrement claires et des prolongements fructueux. Or il apparaît que dans la masse des travaux relatifs aux thermoéléments, peu sont consacrés à l'étude expérimentale des propriétés fondamentales régissant les phénomènes de transport au sein de ces produits. Cette lacune est due au fait qu'une telle étude, pour fournir des résultats suffisamment complets pour donner matière à interprétation, nécessite la mise en oeuvre d'un ensemble cohérent de techniques dont la mise au point est délicate. Ces techniques doivent permettre de mesurer les composantes des tenseurs relatifs aux principaux mécanismes de transport (conductibilités électrique et thermique, effets Seebeck et Hall et magnétorésistance) sur une série d'échantillons monocristallins d'orientations et de compositions connues,

La nécessité de la mesure simultanée de tous ces effets apparaîtra en conclusion du premier chapitre du présent travail, dans lequel nous

rappellerons ce qui, dans la théorie des phénomènes de transport, se rapporte particulièrement au cas des thermo élément s semi-conducteurs. Nous limitant dans ce chapitre au cas simple d'un semi-conducteur isotrope où un type de porteurs prédomine nous décrirons la méthode par laquelle nous avons pu déterminer d'une manière univoque le degré de dégénérescence des porteurs (niveau de Fermi) à chaque température ainsi que leur mécanisme de diffusion. Nous montrerons notamment que le paramètre caractérisant ce mécanisme peut être déduit sans ambiguité des variations du nombre de Lorentz en fonction du coefficient de Seebeck à l'aide d'un abaque que nous avons construit.

Dans le deuxième chapitre l'on traitera brièvement de la structure de

Bi2Te2 et des solutions solides Bi2Te3/Sb2Te3. On envisagera systématiquement

tous les ordonnements d'atomes dans les plans de Bi/Sb, ce qui permettra de mettre en évidence une possibilité de formation d'alliages ordonnés pour des'^rapports

Bi/Sb valant 2/7 ou 7/2 qui expliquerait un optimum du facteur de qualité que nous ctvons observé pour ces compositions.

Dans le troisième chapitre on verra comment tenir compte dans la théorie des effets galvanomagnétiques , de l'anisotropie du milieu lorsque

celui-ci présente un axe inverse d'ordre 3. Nous étendrons le modèle de bande à 6

vallées dû à Drabble au cas moins restrictif où les extrema d'énergie non dégénérés

sont au nombre de 12 et des relations entre les coefficients galvanomagnétiqûes en

Le quatrième chapitre sera consacré au mode de préparation des échantillons servant aux mesures. On y verra notamment décrite une nouvelle méthode de tirage de monocristaux qui nous a permis de fabriquer de grands monocristaux de solutions solides exempts de macles dans toute la gamme des

compositions (Bi/Sb)2Te2.

Dans le cinquième chapitre on trouvera une description des méthodes de mesures utilisées, méthodes qu'il a fallu adapter aux

caractéristiques des thermoéléments semi-conducteurs et dont certaines sont originales dans leur principe (notamment la mesure globale en régime

transitoire du facteur de qualité et celle de la magnétorésistance en champ magnétique et courant alternatifs).

Le sixième chapitre enfin groupera les résultats expérimentaux,' leur interprétation et les conclusions que l'on peut tirer de leur confrontation avec la théorie. On y mettra en évidence le mécanisme de diffusion des porteurs

prédominant au sein des composés (Bi/Sb)2Te2 dans les deux directions

cristallographiques principales. Les composantes des tenseurs de masse effectiv des électrons et des trous dans le Bi^Te^ seront déduites d'une analyse englobant tous les coefficients indépendants de magnétorésistance en champ faible. Enfin, 1

comportement thermoélectrique des alliages (Bi/Sb)2Te2 sera envisagé dans le bu

LES PHENOMENES DE CONDUCTION DANS LES THERMOELEMENTS SEMI-CONDUCTEURS.

I. 1. INTRODUCTION.

Les phénomènes de conduction dans les solides se manifestent sous la forme de déplacements de charges électriques et d'énergie sous l'effet de forces généralisées dépendant des conditions dans lesquelles le solide se trouve placé. Les forces que nous aurons à considérer ici sont des champs électriques, des gradients de température et des champs magnétiques. Les relations entre les déplacements ou "flux" et les forces qui les produisent

définissent les "coefficients de transport" (conductibilités électrique et thermique, pouvoir thermoélectrique, coefficienlsgalvanomagnétiques , etc.). Dans le

présent chapitre nous rappellerons les définitions de ceux de ces coefficients qui nous seront utiles dans la suite du travail ainsi que leur expression en fonction des paramètres fondamentaux (niveau de Fermi, masse effective, paramètre de diffusion, temps de relaxation des porteurs de charges et conductibilité thermique de réseau) caractérisant le solide considéré d'abord comme isotrope. Notre but étant ici d'arriver rapidement aux expressions des coefficients de transport en fonction de la densité de porteurs libres, nous nous bornerons à rappeler succintement l'approche de la théorie cinétique des

phénomènes de conduction, basée sur l'équation de Boltzmann.

Par ailleurs, nous montrerons que pour maximiser le rendement des convertisseurs thermoélectriques on est conduit quel que soit le mécanisme de diffusion des électrons ou des trous à utiliser des semi-conducteurs à la limite de la dégénérescence du gaz de porteurs libres. Cette condition impose l'emploi d'une statistique exacte dans l'interprétation des résultats expérimentaux. Ceci nous conduira à décrire une nouvelle méthode de détermination des paramètres fondamentaux caractérisant le semi-conducteur par des procédés graphiques afin de tenir compte des variations du degré de dégénérescence (niveau de Fermi) avec la température. Nous discuterons enfin la détermination .expérimentale des paramètres fondamentaux par la confrontation des graphiques thé"oriques avec les mesures des coefficients de transport.

I. 2. LE FACTEUR DE QUALITE THERMOELECTRIQUE.

siège de phénomènes irréversibles (effet Joule, conduction de chaleur) et réversibles (effets thermoélectriques : Seebeck, Peltier, Thomson), La limite supérieure au rendement d'un tel montage dans la conversion de chaleur en électricité est constituée par le rendement de Carnot. Pratiquement, toutefois, le rendement que l'on peut attendre d'un thermocouple est de plus limité

par les processus irréversibles, donc par les propriétés électriques et

thermiques des matériaux dans lesquels le transport d'énergie thermique et la conversion en énergie électrique s'effectuent. Dans l'expression du rendement d'un couple, ces propriétés apparaissent groupées en un seul paramètre sans dimensions appelé "facteur de qualité". Le principal objectif de la recherche dans le domaine de la thermoélectricité consiste à trouver des matériaux présentant des facteurs de qualité aussi grands que possible dans la gamme de températures où les couples doivent être utilisés. Plusieurs auteurs ont tenté de dégager des règles, plus ou moins empiriques, qui puissent servir de guides dans cette recherche.

On trouve, dans les ouvrages cités en références 1,2,3,4, 5 des considérations détaillées concernant le rendement des thermocouples simples ou en cascades et les facteurs de qualité de divers types de semi-conducteurs. Actuellement, les

solutions solides de Bi2Te^ et Sb2Te2 ont les facteurs de qualité les plus élevés

connus au voisinage de la température ordinaire.

Le circuit thermoélectrique utilisé en générateur :

Considérons le circuit idéal représenté par la figure 1 et comportant deux éléments dissemblables sous la forme de barreaux cylindriques soudés entre

Figure 1.

eux à une extrémité en contact avec un thermostat à température , l'autre extrémité de chaque barreau étant maintenue à la température Tg. Les parois des barreaux sont isolées du monde extérieur. Connectons entre les points A et B une résistance de charge R^. A l'état stationnaire, un courant I circule dans le .circuit, proportionnel à AT = T^ - Tg, Nous admettrons ici que l'on peut

(1.1)

0,^2 ®st par définition le pouvoir thermoélectrique du couple, ct^ et

sont les coefficients de Seebeck des éléments.

La puissance maximum est dissipée dans la résistance lorsque son impédance est égale à celle du thermocouple générateur, c'est-à-dire

R_ =---- ^

^

(1.2)

CTl^l ^72*^ 2

où (7^ et 02 sont les conductibilités électriques des éléments, et F2

représentant le quotient de leur section par leur longueur.

Dans une résistance de charge ainsi adaptée, la puissance dissipée due à l'effet Seebeck du couple vaut

012^^^ f (-4- + -V)'^ 1 02^ 2 et le courant

_ 2 W

m M a^2^T

(1.3.)

(1.4)

Par définition, le rendement du couple utilisé en générateur de courant dans une charge adaptée est égale au rapport entre la puissance électrique

fournie et la chaleur Q,p empruntée au thermostat T^.

Pour faire le bilan des quantités de chaleur échangées par unité de temps entre le système et le thermostat , il faut considérer :

- la chaleur transportée par conduction dans les éléments :

= fK^F^ + K^F^) AT

et sont les conductibilités thermiques des éléments.

(1.5)

- la chaleur absorbée par effet Peltier à la soudure : Q = TT. _I = a, 9T .1 (l. 6)

rr^_ est le coefficient de Peltier du couple et la seconde égalité résulte de la relation de Kelvin liant les effets Peltier et Seebeck .

- la chaleur générée par effet Joule dans les éléments : on peut montrer

aisément, en résolvant l'équation de la chaleur dans la disposition représentée

par la figure 1, que chaque extrémité des barreaux reçoit la moitié de

l'énergie Joule dissipée dans l'élément. La chaleur Joule arrivant à la soudure vaut donc

Q (^ +-^)

J 2 aiF^ a2^2

Le bilan des quantités de chaleur fournies à la soudure à l'état stationnaire s 'écrit Q^+Qj=Qj^+Qp (1.8) Ou encore

2

Q^ = (K,Fi +K2F2)AT+ai2T^I-i-(.^+^^) (1.9)

Dans ce bilan nous ne tenons pas compte des quantités de chaleur provenant de l'effet Thomson, ce qui revient à considérer que les coefficients de Seebeck ne dépendent pas de la température. Cette hypothèse est justifiée

car dans la pratique l'effet Thomson ne perturbe presque pas le bilan ci-dessus.

Le rendement du couple comme générateur thermoélectrique dans les conditions rendant maximum la puissance disponible dans la charge vaut

^ 3) et où Qxm la valeur de pour

I = Im-

D'où

-1

=

^^1^1 + ^

2

^

2

) (

_{CT 11^ 1 02^ 2} af^AT

(

1

.

10

)

FI et dépendant de la forme des barreaux constituant le couple, on peut les ajuster ae manière à rendre minimum ; ce résultat est atteint pour

EZ-= (

et le rendement optimum vaut alors

1 = AT T^ r 2-AT 2TA'rr^2'^A 1. =^[2 -CTI CT2 AT 2T , _■12-T^

(

1

.

11

)

avec -ai2 Ta '12

^,1

(

1

.

12

)

K, y

On voit donc que le rendement d'un thermocouple utilisé en générateur est proportionnel au rendement de Carnot et augmente en même temps que la

grandeur sans dimensions Z^2 appelée facteur de qualité du couple et dans

laquelle se retrouvent groupés les coefficients a, fr K caractéristiques des

éléments constitutifs du couple. La symétrie de Z ^2 dans les indices 1 et 2

permet d'ailleurs de définir le facteur de qualité de chacune des brançhes du thermocouple à la température T par l'expressiop

Z = a

Il est clair que le facteur de qualité du couple est d'autant plus élevé que les facteurs de qualité des substances qui le conntposent sont grands, pour autant que les coefficients de Seebeck des deux branches soient de signes opposés.

Le circuit thermoélectrique utilisé en réfrigérateur :

Dans ce cas, entre les points A et B du circuit schématisé par la figure 1 on branche un générateur de courant et le couple emprunte au thermostat de là, chaleur (par effet Peltier) qu'il transporte vers Tg. Si T^<Tg le dispositif fonctionn en réfrigérateur et un calcul analogue à celui réalisé plus haut permet d'en

exprimer le rendement par

où défini par (1. 12).

Comme dans le cas précédent, le facteur multipliant le rendement de

Carnot du réfrigérateur ne dépend que de la grandeur Z^2 croit avec elle. Par

conséquent la définition (1. 13) du facteur de qualité d'une substance vaut dans tous le cas d'utilisation pratique de cette substance dans un dispositif thermoélectrique. Les

coefficients rri (t> ^ entrent dans l'expression de Z dépendent tous trois, pour

une substance donnée, du degré de dégénérescence des porteurs libres. Or on peut agir sur l'emplacement du niveau de Fermi d'un semi-conducteur extrinsèque en modifiant la densité d'impuretés contenues dans le réseau. Il faut donc ajuster cette densité de manière à réaliser l'optimum du facteur Z, pour lequel, ainsi que nous le verrons plus loin, le niveau de Fermi se trouve au voisinage de la limite de la bande où s'effectue la conduction.

I. 3. LES PHENOMENES DE CONDUCTION DANS UN SEMI-CONDUCTEUR ISOTROP

La théorie cinétique des phénomènes de transport dans les semi- conducteurs basée sur l'équation de Boltzmann sera reprise trèa brièvement

dans ce paragraphe. Il existe de cette théorie plusieurs formulations que l'on peut trouver détaillées dans de nombreuses monographies (cf. notamment 6,7,8,9). L'aperçu - que nous en donnons ici ne constitue qu'un raccourci sommaire, destiné surtout à rappeler les hypothèses de base et à préciser certaines notions et notations utilisées par la suite.

Densité de porteurs.

4/l

(1.13)

où m* est la masse effective de densité d'états des porteurs de charge et h la

constante de Planck divisée par 2tt. Le niveau E = 0 est placé ici à la limite

de la bande considérée. La densité de porteurs dans une bande partiellement

occupée dont les limites correspondent aux énergies O et vaut donc

£)($(£) At

_(1.14)

si f(E) représente la probabilité d'occupation du niveau d'énergie E. Pour les électrons, f(E) est donné à l'équilibre par la distribution de Fermi.

avec P* (C étant le niveau de Fermi ou

potentiel chimique des porteurs)

Dans le cas des semi-conducteurs extrinsèques, lorsqu'un type de porteurs

prédomine nettement, l'expression (1. 14) représente la densité d'électrons dans la bande de conduction (pour un semi-conducteur de type N) ou la densité de

trous dans la bande de valence (type P),

En effectuant l'intégration (1. 14) on trouve

(1. 15)

où Fi(C'*'') est la fonction de Fermi d'indice ■§, la fonction d'indice r étant définie par ®

A

(1.16)

dessus (cas dégénéré) ou loin en dessous (cas non dégénéré ou classique) de la limite de la bande où les porteurs se déplacent :

-poarr>+5 ,

(1.17)

JO J

Relations phénoménologiques entre les coefficients de transport.

Sous l'effet d'un champ électrique et d'un gradient de température, les porteurs de charge dont l'équation (1.15) donne la densité sont animés d'un

mouvement d'ensemble, éventuellement influencé par la présence d'un champ magnétique. Ils transportent avec eux leur charge et leur énergie ce qui donne lieu à un courant électrique de densité 7 et un flux d'entropie de densité W/T que l'on peut exprimer d'une manière générale par les relations tensorielles suivantes (13) :

J=?.£+G,^T (‘.19)

(

1

.

w)

Les vecteurs "flux" et "forces" sont représentés dans un systèmes d'axes

cartésiens x^ x^. et 1e est défini par

t la charge de l'électron et (p le potentiel électrostatique,

r

désignant

par conséquent le potentiel électrochirn^que des porteurs^ L^flux est

ou esi

défini ici en fonction du flux d'entropie S par la relation S = T'

Dans le cas d'un semi-conducteur extrinsèque ce flux W peut être subdivisé en deux parts, l'une co^espondant au transport d'énergie cinétique uf, l'autre au flux des particules ( - _ pour des électrons). Alors

e

W =

£-Le choix de ces définitions permet d'appliquer les relations d'Onsager aux

coefficients de transport interven^t d^ns (l. 19) et (j^. 20). En présence d'un

champ magnétique, les tenseurs ^ ^ ^ ^ stc? sont des fonctions de

et. (3)-^.,(.5)

e,(S)^^4(-5)

Les relations (l. 19) et (l. 20) peuvent être présentées de manière à faire apparaître comme variables indépendantes les densités de courant et les gradients de

température, qui sont des grandeurs que l'on peut assujettir aux conditions de la mesure. En multipliant (l. 19) à gauche par ^ (tenseur de résistivité), inverse de on vérifie les relations suivantes

? = p. T + 5. Y.T

W

(

1

.

22

)

(1. 23)

On peut montrer que a. tt» K sont les tenseurs des effets Seebeck, Peltier et

conductibilité thermique.

Enfin, entre les tenseurs des deux représentations existent les correspondances suivantes :

f

-(1.24) D'où en vertu de (1.21) --(1.25)

Cas da solide isotrope.

Si l'on place le champ magnétique suivant l'axe X3 ( ce qui, à ce stade

des développements, n'en modifie en rien la généralité), l'invariance des propriétés pour certaines opérations de symétrie simples (réflexions ou rotations d'axes de TT)

implique les conditions suivantes pour les n-- ^

«Hi . (Tj. tf) = O

Sj

(1.26)

(S-) = 0-33 (-&)

ce qui ramène à trois le nombre de composantes indépendantes du tenseur de

conductibilité î cr^ ^ *^33' autres tenseurs étant évidemment réduits

de la même façon, les équations phénoménologiques (l. 19) et (l. 20) peuvent

s'écrire, en tenant compte de (l. 21) :

<

w, = - T . e„

(1.27)

w.=T (6,3 É, - e,. ?3 ) - ^

W3-=-T©33?3./33^

Les relations (1.22) et (l. 23) se développent de façon analogue

~ f-l-» ^‘'■2- ^1- Il

-=~V X,

Wj^

— ^Al — K.,,, (1.28) èx,. V2- Ic/33T,-Kj3Ç

L

Les relations ci-dessus permettent de définir d’une manière rigoureuse 1 tenseurs intervenant dans la théorie de la conduction, mais elles ne fournissent pas d'expressions de ces tenseurs en fonction des propriétés fondamentales du milieu. De telles expressions peuvent être obtenues par l'approche

classique de la théorie cinétique des phénomènes de transport basée sur l'équation de Boltzmann. Quoique les fondements de cette théorie comportent un certain nombre de points faibles, elle permet néanmoins d'interpréter la plupart des propriétés de conduction des semi-conducteurs à facteur de qualité élevé.

Sous l'effet de forces (gradient de potentiel électrochimique, champ magnétique) appliquées aux porteurs de charge, la fonction de distribution de ceux-ci a tendance à évoluer au cours du temps. L'équation de Boltzmann exprime qu'un état stationnaire est atteint pour lequel l'évolution de la fonction de distribution due aux forces est compensée par les collisions subies par les porteurs qui diffusent ceux-ci et qui tendent à restaurer la distribution de Fermi. Désignons la fonction de distribution stationnaire par f(k,r),

fonction de la position et du vecteur d'onde k (l'indice de la bande où

s'effectue la conduction est sous-entendu). En explicitant la force de Lorentz agissant sur les porteurs l'équation de Boltzmann s'écrit pour une conduction par électrons

^ (-v^^ + 7AB ).%Uv.fA ^ fil)

^ ^ ^ ^ ^ T ^ A vu (1.29)

Une solution analytique de cette équation peut être obtenue en introduisant un temps de relaxation, T , tel que

En utilisant cette hypothèse d'un temps de relaxation pour la distribution, on peut calculer la perturbation apportée à la distribution fo par la présence

des champs et en déduire des expressions générales et explicites des coefficients de transport. L'équation (1.29) peut être résolue par des méthodes variationnelles sans attribuer a priori au terme de diffusion la forme (l.30). Toutefois il n'existe pas dans ce cas de méthode de résolution générale valable pour tous les

1

(1.31)

m* est la masse effective des électrons

En introduisant f^ tel que

'O

La solution de (1.29) tenant compte de (1.30) donne

, y.

(1.32)

(1.33)

(1.34)

ce qui permet de calculer la densité de courant J et le flux d'énergie W dû au transport des particules chargées

411^

|v-î.3t

n

(1.35)

4iv^

"

(1.36)

avec

Si le champ magnétique est orienté suivant l'axe x^ comme au paragraphe

précédent ( = 0, 0, B) fi prend la forme

(1.37)

En remplaçant (l. 37) dans (1.35) et (l. 36) et en dissociant les termes en 'Ê.

et VrT on obtient les expressions des tenseurs de conductibilité définis par

(1.19) et ( 1. ?.0), ou plus précisément de leurs composantes intervenant dans

où O)'*'' désigne la fréquence cyclotron {w'*' = ) etCj)(E) la densité d'états (1, 13)

On a alors

a;.

= -X

_°l3

0i8)=ai«)

En tenant compte de (l, 24) on trouve pour les composantes accessibles à l'expérience et qui interviennent dans (l. 28)

-JL

(.^] ~ HP*-

-H., ^ <-T l

P

___

L

b

V--^

_{-tT L}

rï.x-xxi

J

J "n

--I . B„{S)=X,,(oj . (■1.Î9) Dans la suite, nous ferons l'hypothèse que les inductions ma^étiques utilisées

sont suffisamment faibles pour que dans les expressions des on

ait tu*T « 1 . Lorsque uu-î^X est proche de l'unité (ce qui signifie que le rayon de courbure des trajectoires électroniques est comparable au libre parcours moyen des électrons), la répartition des niveaux dans la bande de conduction ne peut plus être considérée comme continue. Dans ces conditions, on observe un comportement oscillatoire des phénomènes de transport en fonction du champ magnétique, comportement qui n'est plus décrit par la théorie rappelée ci-dessus (effets du type de Haas-Van Alphen).

Par ailleurs lorsqu'un mécanisme de diffusion des porteurs est nettement prépondérant, on peut valablement considérer que le temps de

relaxation ne dépend pour ui^ solide isotrope que de l'énergie des porteurs par une

fonction de la forme t = o) E . Dans cette relation (ju et X sont des paramètres

qui dépendent respectivement du milieu considéré (potentiel cristallin) et du mécanisme de diffusion prépondérant. Il s'agit là évidemment d'une approxima­ tion mais elle contient les éléments essentiels de la réalité des processus de diffusion et l'expérience montre qu'elle s'applique dans des domaines de

température relativement considérables. Pour les mécanismes de diffusion que nous aurons à considérer, X prend des valeurs entières ou demi-entières. Ces deux hypothèses étant faites, les ti^i, ^i et par conséquent les coefficients des

avec (1.40)

JL; =. -U

_{Al U)}

lu

Les g introduits ici sont proportionnels à des moyennes prises sur la distriëution d'équilibre f. La moyenne d'une grandeur q s'écrit

foC

O

“1

■ l>k

(1.41)

Le dénominateur de cette expression est en effet proportionnel à la densité des porteurs dans la bande où s'effectue la conduction. On a

<X t >

I

'>

(1.42) Les relations (1.39) et (1.40) permettent de calculer les coefficients de transport quand on connaît la masse effective des porteurs et l'emplacement du niveau de Fermi, ainsi que les paramètres ou et X- caractérisant la diffusion des électrons. Il est à remarquer que dans les expressions obtenues jusqu'à présent nous n'avons considéré que les mécanismes de transport liés aux déplacements des charges électriques. Etant donné que la chaleur se propage également dans le solide par l'intermédiaire des vibrations des atomes assimilées à des quasi-particules

(phonons) se déplaçant dans le réseau, il y a lieu d'ajouter à la conductibilité

thermique électronique une composante de réseau Kj.^3^

I. 4. OPTIMUM DU FACTEUR DE QUALITE.

Les expressions des coefficients de transport fournies au paragraphe précédent permettent de calculer le facteur de qualité Z =a^T/Kp. En

l'absence de champ magnétique (1.39) et (1.40) donnent pour p, et et K ,

Les indices sont supprimés dans ces expressions en raison de l'isotropie, et dans les relations donnant le coefficient de Seebeck le signe + s'applique aux trous, et-aux électrons. Pour un semi-conducteur extrinsèque pris à une température déterminée, le seul paramètre sur lequel on puisse agir pour

maximiser Z est le degré de dégénérescence des porteurs libres dépend

de leur densité n par (1, 15), Dans un semi-conducteur cette densité de porteurs peut être modifiée par l'adjonction d'impuretés dans le réseau. Pour

chaque valeur du paramètre de diffusion X, il faut donc rechercher la valeur

de qui rend maximum le facteur Z.

La mobilité de conduction |a des porteurs est définie par

cr

(1.44)

|U désigant la mobilité dans le cas où la densité de porteurs est suffisamment petite pour que la statistique classique soit valable (l. 18), c'est-à-dire

U,

!

D'autre part, la conductibilité thermique peut s'écrire

(1.45)

où A désigne le nombre de Lorentz dont l'expression peut être déduite de (1.43)

A. ijtL iüilî)

fuijr) b-è

Quant au coefficient de Seebeck^il est donné par

OÙ. itIq est la masse de l'électron, ^ étant donc une grandeur qui ne dépend que des propriétés fondamentales du semi-conducteur considéré et pas du degré de dégénéré cence du gaz de porteurs.

En combinant les six dernières relations, le facteur de qualité Z peut se mettre sous la forme

2

AT)

K

(1.49)

où 6 > D, A sont des fonctions du paramètre de diffusion \ et du niveau de Fermi

réduit Q*. 11 apparaît donc que Z augmente en même temps que la grandeur Y,

elle-même proportionnelle à

-TT

Æ.

'>n\

V

/

Les thermoéléments semi-conducteurs sont donc caractérisés par des mobilités aussi grandes que possible et des conductibilités thermiques de réseau fort réduites. Au voisinage de la température ordinaire (300“K) la grandeur

est de l'ordre de 104 cm^/Vsec^W/cm deg, pour les thermoéléments couramment utilis és,

Chasmar et Stratton (45) ont construit les courbes Z (C'^'^) pour diverses

valeurs du paramètre X ( X =-3/2, -1, -1/2, 0, 1/2, 1, 3/2) et de la grandeur Y,

Nous basant sur leurs résultats, nous avons tracé les graphiques donnant

l'emplacement optimum du niveau de Fermi Ç* opt. , en fonction de La figure 2

montre de tels graphiques pour des valeurs de X correspondant aux principaux mécanismes de diffusion rencontrés, La figure 3 donne les densités de porteurs correspondantes, La figure 2 montre que lorsqu'un semi-conducteur voit son niveau de dopage ajusté de manière à maximiser son rendement thermoélectrique, le niveau de Fermi des porteurs majoritaires se situe au voisinage de la limite de bande et ne peut varier que dans un domaine assez étroit autour de cette

limite (-2 ^ ^ 4), C'est précisément la région intermédiaire entre les

domaines de validité des approximations correspondant à la statistique classique <-4) et dégénérée ( i> 4), Il s'ensuit que l'utilisation d'une statistique exacte s'impose pour l'étude des phénomènes de transport dans les thermoéléments. Etant donné que l'on ne peut utiliser des expressions approchées des fonctions de Fermi, nous avons dû recourir à des procédés graphiques dans l'interprétation des résultats expérimentaux. Ainsi que le montre la figure 3 les densités de porteurs

optima sont de l'ordre de 10^® à 10^^ par cm^ (c'est-à-cfire environ-0, 1 atome % da:

le Bi2Te^), ce qui conduit à utiliser des semi-conducteurs fortement dopés dans

Pour évaluer ces paramètres fondamentaux qui caractérisent le semi- conducteur, on peut utiliser des phénomènes de transport correspondant à des

effets du premier ordre : conductibilité électrique et thermique, effets Seebeck (ou Peltier) et Hall (les effets thermomagnétiques sont difficiles à mesurer et ne peuvent servir que comme contrôle des résultats trouvés par d'autres voies). Les

relations (l.'^S) et (1.46) donnent les expressions des coefficients q, K, q , A,

(l. 39) et (l. 40) permettant de calculer le coefficient de Hall R (coefficient du terme

du 1er ordre en B dans le développement de p (B).

On trouve

4\e,

ou / 2.

U", Jîr)

(1.50)

Le coefficient de Seebeck a et le nombre de Lorentz A ne dépendent que du niveau

de Fermi et du paramètre de diffusion X. R dépend en plus de la densité de

porteurs. Les figures 4 et 5 traduisent pour différentes valeurs de X les

variations de et A en fonction du niveau de Fermi. De ces variations nous avons déduit la relation existant entre le coefficient de Seebeck et le nombre de Lorentz pour diverses valeurs du paramètre de diffusion et construit

l'abaque représenté à la figure 6. La détermination de la valeur correcte de X

peut se faire dlune manière non ambigüe en comparant les résultats expérimentaux

aux courbes théoriques de la fig. 6. Expérimentalement les déplacements du

niveau de Fermi qui entraînent les variations de q et A ne peuvent être obtenus dans

la région d'épuisement qu'en modifiant la température. C'est donc de la

détermination sur un même échantillon des variations de ^ et A en fonction de la température que l'on pourra déduire le mécanisme de diffusion et ensuite

l'emplacement du niveau de Fermi à chaque température à partir des graphiques la fig. 4. Cette figure a été construite en portant en abscisses non pas simplement le niveau de Fermi, mais plutôt la grandeur

jL>^

'xn

(^t>' /YU,

qui est directement reliée à C* par (l. 15). La raison en est que les courbes de la fig. 4 peuvent être directement superposées aux courbes expérimentales de O, en fonction de log T dans la région d'épuisement (n j constant) pour autant que la masse effective des porteurs ne dépende pas de la température. La fig. 7 montre

comment varie le coefficient p avec le niveau de Fermi. Connaissant Q* à

Fig. 6. Nombre de Lorenz en fonction du coefficient de Seebeck d'un semi- conducteur extrinsèque.

de caractériser le semi-conducteur au point de vue des propriétés de

conduction classiques. 11 va de soi que tout ceci nécessite des mesures correctes

de la composante électronique de la conductibilité thermique pour déterminer le nombre de Lorentz.

Le tableau ci-dessous donne une vue d'ensemble de la démarche qui nous a permis de déduire les paramètres fondamentaux relatifs aux échantillons étudiés à partir des grandeurs mesurées :

Conduct. électrique (fy) Conduct, therm. (K) Coeff. deSeebeck (a) Coeff. de Hall (R)

Nombre de Lorentz (A)

Paramètre de diffusion (X)

Niveau de Fermi (Ç*)

Densité de porteurs (n)

Masse effective (m*)

Jusqu'ici nous n'avons envisagé que le cas d'un semi-conducteur isotrope En fait, pour déterminer les paramètres fondamentaux régissant la conduction dans

un milieu anisotrope (comme Bi2Te3), il y a lieu de tenir compte de la structure

STRUCTURE DES COMPOSES (Bi.Sb)^Te^.

Les composés Bi^Te^ et Sb^Te^ cristallisent dans le système rhomboédrique. Le groupe cristallin auquel il appartiennent, R3m , est le même que celui des éléments bismuth et antimoine. Chaque maille

élémentaire contient une molécule dont les atomes sont rangés le long de l'axe ternaire du rhomboèdre (Fig. 9 ).

Fig. 8 - Structure cristalline de

(Bi, Sb)2Te2.

Fig. 8, tracée à la même échelle que la maille rhomboédrique. Il apparaît

sur cette figure que Bi2Te2 et Sb2Te2 sont constitués d'un empilement de plans

perpendiculaires à l'axe ternaire, formés d'atomes de Bi(Sb) et Te suivant

la séquence Te(0-Bi(Sb) - Te(2) - Bi(Sb) - Te(0-Te(0-Bi(Sb)-Te v^)-Bi{Sb)-Te'M, Chaque plan ne contient qu'un seul type d'atomes distribués aux noeuds d'un réseau plan hexagonal compact et l'empilement.des plans est cubique compact (du genre ABC, ABC). Cette structure peut être scindée en groupes de cinq plans d'atomes perpendiculaires à l'axe hexagonal c, chaque groupe contenant un nombre entier de molécules. La distinction entre plans de tellure de types (l) et (2) est iustifiée par leurs environnements différents : deux plans de Bi ou Sb pour les Te(^/, un

plan de Bi(Sb) et un de Te(^) pour les Te(0. Les paramètres et les distance*

interatomiques ont été déterminées pour Bi2Te3 par Lange(2l), Francombe(22)^

Airapetiants et Efimova(23) et en ce qui concerne Sb2Te3 par Donges(24)^

Airapetiants (23) ^ Rosenberg et Strauss (25), Brown et Lewis (26). _{Les valeurs}

les plus récentes des paramètres dans le système hexagonal sont, pour

Bi^Te^, a = 4, 38 A ; c = 30,49 A et pour Sb2Te3, a = 4,26 A ; c = 30,43 Â.

Nous avons effectué des mesures de densité, par immersion, sur de grands

monocristaux de Bi2Te3 et Sb2Te3. Ces mesures nous ont permis de déterminer

le volume des mailles élémentaires avec une précision relative de 10"4.

Nous avons trouvé pour la densité de Bi2Te3, 7,857 gr. cm“3 et pour S62Te3

6,509 gr.cm-3, densités conformes aux valeurs des paramètres ci-dessus à la précision des mesures près.

Deux matériaux de structures identiques et dont les atomes ont des dimensions semblables d oivent normalement former des solutions solides de même structure dans tout leur domaine de composition. Nous avons pu vérifier cette hypothèse par diffraction de rayons X sur les grands monocristaux de solutions

solides (Bi, Sb)2Te3 que nous avons préparés. Bekebrede et Guentert \47;

sont arrivés à des conclusions analogues en utilisant des monocristaux de plus petites dimensions. Les mesures de densité nous ont permis d'observer que le volume moléculaire suit la loi de Vegard avec une excellente approximation dans tous les rapports de compositions molaires.

En se basant sur une étude de la diffraction des rayons X par les

composés Bi2Te2 et Sb2Te2, Airapetiants et Efimova (23) ont déduit à partir

des distances interatomiques la nature des liaisons entre atomes des divers

types au sein de ces composés. Ainsi que l'indique la fig. 8 les couches d'atomes

perpendiculaires à l'axe c sont déplacées l'une par rapport à l'autre de façon telle que chaque atome a trois voisins immédiats dans chachune des couches adjacentes. Il y a donc lieu de distinguer les liaisons (a) entre atomes d'une même couche (b) entre Te^^) de couches adjacentes (c) entre Te(l) et Bi ou Sb (d) entre Te(2) et Bi ou Sb.

Les évaluations des distances interatomiques fournies par Airapetiants et Efimova sont certainement surestimées, car elles conduisent à des volumes

moléculaires trop grands par rapport aux mesures de densité que nous avons

réalisées sur des monocristaux. Néanmoins les conclusions tirées par ces auteurs quant à la nature des liaisons entre atomes paraissent correctes. A l'intérieur

par des forces assez faibles, du type Van der Waals.

C'est la faiblesse de ces liaisons qui est la cause de la grande

fragilité des monocristaux de (Bi, Sb)2Te2 qui se clivent en effet très aisément

perpendiculairement à l'axe ternaire, entre les plans adjacents de Te'^).

Ordonnement des atomes dans les solutions solides (Bi, Sb)2Te3.

Le domaine des solutions solides s'étend à toute la gamme des

concentrations molaires en Sb2Te3, la structure restant inchangée. Le

remplacement partiel des atomes de Bi par des atomes de Sb s'effectue donc aux sites normalement occupés par ces atomes dans les plans perpendiculaires l'axe ternaire. Etant donné que ces sites sont tous équivalents, il suffit de considérer la manière dont peut s'effectuer le remplacement dans un plan

d'atomes de Bi. Par ailleurs, ainsi que l'ont montré Joffé et ses collaborateurs la disposition plus ou moins régulière des atomes influence la'mobilité des porteurs dans un semi-conducteur. Nous envisagerons donc ici les possibilités d'ordonnement d'atomes de deux types aux noeuds d'un réseau hexagonal plan.

Considérons des mailles élémentaires de dimensions croissantes dans c réseau hexagonal. On peut vérifier qu'il peut être composé de mailles

comportant 1,2,3,4, 6,7,8,9 .... atomes.

Toutes les répartitions d'atomes de Bi, Sb dans ces mailles conduisent évidemment à des structures planes ordonnées. Toutefois parmi ces

0X00X0 0 0X00 0X00x0 0 0x00 0x00x0 0 0x00 0X00X0 (a) O O O O O O 0X0X0 O O O O O O X O X O X O O O O O O 0X0X0 O O O O O O (b)

ooooooooo

oooo oooooo

OOXOOXOOX

oooooooooo

ooooooooo

0 X00 X00X00

ooooooooo

oooo oooooo

00X0 OXOOX

oooooooooo

ooooooooo

OOXOOXOOX 0X00X00x00

ooooooooo

O

xooxooxoo

V OOXOOXO OX

oooooooooo

O O X O O X O O X O XOOXOOXOO

ooooooooo

OXOOXOOXOO OOXOOXOOX

(c)

(d)

Fig. 10. - Structures ordonnées des plans de Bi, Sb.

CHAPITRE III.

LES EEFETS GALVANOMAGNETIQUES DANS LES CRISTAUX SEMI-CONDUCTEURS PRESENTANT UN AXE INVERSE TERNAIRE ET TROIS AXES BINAIRES.

III. 1. INTRODUCTION.

J L'interprétation correcte des résultats expérimentaux concernant les

composés Bi2Te-, Sb^Te^ et leurs solutions solides nécessite l'étude de la

structure de bande de ces composés. A notre connaissance, il n'existe actuellement aucun travail d'ensemble visant à préciser cette structure pour les diverses

compositions de la coupe binaire Bi2Te^/Sb2Te,. Cette lacune rend assez vaines

les tentatives effectuées par plusieurs auteurs (14,15) pour justifier notamment les variations en fonction de la composition, de la mobilité et de la conductibilité

thermique de réseau, deux grandeurs qui conditionnent le comportement de ces semi-conducteurs en tant que thermoéléments. Les analyses des résultats

expérimentaux se basent en effet sur un modèle trop élémentaire de la structure de bande, modèle qui, supposant des surfaces à énergie constante sphériques dans l'espace des vecteurs d'onde, néglige l'anisotropie pourtant importante de ces cristaux. Cette anisotropie est cependant traduite par tous les phénomènes de transport.

Ainsi que nous l'avons rappelé au chapitre I, un des moyens d'aborder l'étude des propriétés fondamentales de conduction au sein des semi-conducteurs consiste à utiliser les effets galvano et thermomagnétiques. C'est grâce à ce moyen d'approche et sur la base d'un modèle de bande à vallées multiples que Drabble(^^) a évalué le tenseur de masse effective et l'orientation des vallées par rapport aux axes du cristal dans le cas du tellurure de bismuth de type p et n. Les réseaux

de Bi2Te3, Sb2Te3 et leurs solutions solides étant rhomboédriques, plusieurs

modèles de surfaces d'énergie sont compatibles avec la symétrie (R3m) de

l'arrangement des atomes. Parmi les différents modèles possibles, Drabble a choisi d'utiliser celui qui comporte six vallées c'est-à-dire six extrema d'énergie des

limites de bandes reliés entre eux par les opérations de symétrie du réseau cristallin. Ces extrema sont localisés dans les plans de réflexion qui passent par l'axe d'ordre 3. De plus, dans ce modèle, les axes principaux des ellipsoïdes tangents aux surfaces-limites de bande au voisinage de leurs extrema sont inclinés par rapport aux axes du cristal. Le modèle de Drabble est donc caractérisé par un tenseur de masse effective à trois composantes indépendantes et un angle d'inclinaison.

Nous développerons dans ce chapitre la théorie des effets

galvanomagnétiques des cristaux à symétrie ternaire dans le cas le plus général qui soit compatible avec la présence d'un axe inverse d'ordre 3 lorsque les limites

de bandes ne sont pas dégénérées, c'est-à-dire dans le cadre d'un modèle à 12

vallées. Le modèle de Drabble en apparaîtra comme un cas particulier. Nous

établirons d'autre part quatre relations liant les coefficients galvanomagnétiques, relations dont la vérification expérimentale permet de s'assurer de la validité des hypothèses servant de base au calcul en même temps que de la cohérence des

observer dans les dispositions expérimentales à utiliser pour les mesures

(géométrie des cristaux, orientation des échantillons dans le champ magnétique). Ces dispositions seront choisies compte tenu de la structure particulière et des

caractéristiques mécaniques des composés du type Bi2Te2.

III. ?.. THEORIE PHENOMENOLOGIQUE.

La relation tensorielle entre la densité de courant J et le champ électrique E dans un semi-conducteur anisotrope en présence d'un gradient de température (cf. Chap. I) s'écrit

G- Æ

et la relation inverse

'■ 6 « A èx'

(3. 1)

(3.2)

Les effets sur la conductibilité électrique d'un champ magnétique créant une induction B peuvent être introduits en faisant des tenseurs et p^. des

fonctions de 3. Les composantes de ces tenseurs peuvent être développées

en séries de puissances de B, et en limitant ces développements aux termes carrés , on a *)

e--(3.3)

(3.4)

La signification des coefficients de ces développements est la suivante : prenons un système d'axes trirectangle dextrogyre, alors

CTijk CTijkl

0

..

H

et Pij

Pijk et _Pijkl

sont les tenseurs de conductibilité et résistivité électrique sont les tenseurs de conductibilité et résistivité de Hall

^Pijk~“^ijk ^ijk représente le coefficient de Hall)

sont les tenseurs de magnétoconductibilité et magnéto­ résistance

et

_a

H

sont les tenseurs de conductibilité thermoélectrique et du pouvoir _{thermoélectrique.} Remarquons que dans les développements (3. 3) et (3. nous nous sommes limités aux termes en grad T indépendants de B. La raison en est que nous ne cherchons ici qu'à déterminer la symétrie du tenseur de l'effet Seebeck, qui est un effet du premier ordre, lié très directement au degré de

dégénérescence des porteurs libres. Il est évident que l'on peut développer, en suivant la ligne générale que nous exposons ici, une théorie complète des effets galvano-thermomagnétiques. Par exemple, les termes en grad.T du premier ordre ep B donneraient les coefficients de l'effet Nernst.

Toutefois, la vérification expérimentale d'une telle théorie quoique d'un grand intérêt, serait fort laborieuse, car elle impliquerait des mesures précises et par conséquent très délicates de flux de chaleur et de différences de

Les relations d'Onsager appliquées au transport de particules chargées en présence d'un champ magnétique donnent

e. h, (S) = fcc (-6)

à

D'où dans les relations (3. 3) et (3. 4)

!Tcj«c --S-jJc

9.,. 6

V

(3.5)

D'autre part, la façon dont nous avons écrit les relations (3. 3) et (3.4)

implique que les coefficients et doivent être symétriques par rappo

à la permutation des deux derniers indices, c'est-à-dire

rt

Le nombre de composantes indépendantes de ces tenseurs est encore réduit par

la symétrie de la classe cristalline que l'on considère. Bi2Te^ et Sb2Te3

appartiennent tous deux à la classe R3m et nous admettrons que les solutions solide qu'ils forment entre eux possèdent la même symétrie. Cela revient à dire,

soit que la distribution des atomes de Bi et de Sb aux noeuds du réseau hexagonal dans les plans de Bi-Sb est tout à fait aléatoire, soit qu'il se forme une solution solide ordonnée conservant la symétrie d'ordre 3 autour d'un axe perpendiculaire aux plans de Bi-Sb. Si cette hypothèse n'a pas encore été vérifiée pour toutes les compositions par une méthode d'observation directe (rayons X par ex. ) tout au moins peut-on dire qu'elle n'est pas en contradiction avec les résultats expérimentaux dont nous disposons jusqu'à présent et qui ont été obtenus sur une série de cristaux

dont les compositions s'étagent assez régulièrement entre Bi2Te^ et Sb2Te^. Le

nombre de composantes indépendantes et les relations entre les composantes non

nulles des tenseurs p^j, et pour un cristal à symétrie 3m ont été

déterminés par F umi (17) et Juretschke (18) sur la base de considérations

de la théorie des groupes. Il y a deux composantes indépendantes non nulles pour p^., deux pour p^jk» buit pour pijkl et deux pour aij- Si l'on repère le cristal dans

uy système d'axes trirectangle dextrogyre x^ X2 X3 tel que x^ et x^ soient

respectivement parallèles à un axe d'ordre 2 et à l'axe 3 du réseau, les relations entre les composantes non nulles de ces tenseurs sont, en plus des relations

“ ^1-1.

fAAAA ~ fAAZl ~ flXAA fAASS ~ fliss

C'iSAA - fsSlT. fuA^ “ fAAl3 - - fui3 fisis ~ CajAS

^aTjAÎ. ~ fxSAA - [f AAAA " )

aa - ^XX.

Les composantes nulles sont ;

pour £>-. pourl^^j^

lorsque deux des indices i,j,k sont égaux

flSSS > fiSlS > CxiAl ) fis-13 1 f^lZTi ; CaSIS)

flvAJ. , flVAi > (^Alll 1 CaSvI pour i = 1,2 ou

et les composantes qui correspondent à celles-ci par les relations (3. 5) et (3. 6).

Nous pouvons donc dorénavant décrire les propriétés galvanomagnétiques des cristaux présentant la symétrie de Bi^Te^ en fonction uniquement de douze composantes indépendantes et nous choisissons les suivantes :

t

A'»'»'»

>

) P33

> fis ^

fssis I C'^MX I

Cu.î.5 ) fi3XS

_fs

i AA

pour la résistivité

pour l'effet Hall

pour la

magnétorésistance.

L'effet Seebeck sera décrit à l'aide de deux composantes et a33

-Nous sommes à présent en mesure d'écrire explicitement le développement (3. 4) en négligeant tous les termes qui sont nuis. On trouve

’£/» - [fAA'^f'AAA^A ■^fAAla^i.''‘fAA33^3 - ^ f 2-J-iS [Ca^

°^

aa

(3.7)

* •^J[fi^•^ f«« (e.''+S‘l -t-fa» Bj ] + 0<3J ^

(3.9)

Il est à remarquer que P33, P3333 P33^| n'apparaissent que dans

le coefficient de J_ du développement de E3. On peut donc dire dès à présent que

la détermination de ces composantes nécessitera des mesures de différences de potentiel le long de l'axe d'ordre trois des cristaux, le courant circulant parallèlement à cet axe. Etant donné la facilité avec laquelle les cristaux de Bi^Te^ et Sb^Te^ se clivent suivant des plans perpendiculaires à cet axe, ce sont évidemment ces mesures dont la reproductibilité est précaire, qui compromettent habituellement l'accord entre les résultats fournis par l'expérience et la théorie.

Les équations (3. 3) et (3.4) étant entièrement analogues, et comme d'autre part nous n'avons fait appel jusqu'ici qu'aux propriétés de symétrie de la classe cristalline 3 m , il est évident que le développement de (3. 3) se présentera sous la même forme que celui de (3.4).

Toutefois, expérimentalement il est beaucoup plus commode de mesurer des différences de potentiel liées au passage du courant dans une direction

cristallographique donnée que d'imposer l'orientation des équipotentielles pour mesurer ensuite des courants.

Cette seconde façon de procéder nécessiterait par exemple le

découpage d'un échantillon pour chacune des orientations du champ magnétique par rapport aux axes cristallographiques.

Par conséquent, l'expérience permettra de déterminer les valeurs des "p", alors que la théorie des phénomènes de transport, par contre, relie aux propriétés fondamentales des semi-conducteurs les valeurs des "çj". Il est donc indispensable de rechercher la correspondance entre les

"p"

et les

"fy"

pour pouvoir interpréter les résultats des mesures.

En combinant les équations (3. 3) et (3.4), on voit que cette correspondance peut être trouvée en résolvant le système d'équations

^ Ki, (3.10)

Ce système d'équations est à première vue fort long à résoudre. Il se simplifie néanmoins lorsque l'on prend pour expression des Pjj^. (&) les crochets des

équations (3. 7), (3. 8) et (3. 9) (où l'on a déjà tenu compte des simplifications

introduites par la symétrie) et des expressions semblables pour les (^).

f

-f.

_

~

^^^>^ - C'-' fii

_.-e-f—

_

AAA>\

(-' ^

-

—TT-^2.1.

cr,„

u>»

CTT, - -Z.

Vaa ^:^•5

c.^^l^

- P>Ul ____

_C

m

' c,^

fiM

_cr

AA33

_ ~~(a'»32 fAî.j

Ç

a

\ ^

C

aa

_ 6

isa _{(T - ~ . fi>-3> fi.^A}

CA^e.i, f32 (3.11)

Pour les coefficients thermoélectriques, on a

a.

*^AA ~ "

--ê^

- —

'3:>,

(3. 12) III. 3. THEORIE DE LA CONDUCTIBILITE POUR UN MODELE A PLUSIEURS

VALLEES.

Le comportement galvanomagnétique des solutions solides Bi2Te^-

Sb_Te^ ne peut se justifier sur la base de la théorie ne faisant intervenir qumn seul extremum ou vallée dans la bande où se meuvent les porteurs. Il faut admettre plutôt la présence de plusieurs extrema d'énergie localisés en des points de l'espace des vecteursd'onde reliés entre eux par les opérations de symétrie du cristal. C'est ce que l'on appelle un modèle à plusieurs vallées. D'autre part, la masse effective unique que l'on associe à lafDrme de la

limite de bande au voisinage de son extremum dans le cadre de l'hypothèse de surfaces d'énergie sphériques(cas isotrope) est remplacé ici par un tenseur de masse effective et les surfaces d'énergie constante sont des ellipsoïdes.

A. Conductibilité pour une vallée :

Nous supposerons encore comnae au chapitre précédent qu'un type de porteurs est nettement majoritaire. La généralisation de la théorie au cas de la conductibilité ambipolaire est immédiate. Les différents coefficients du

développement du tenseur de conductibilité suivant les puissances croissantes de l'induction magnétique étant définies conformément à la relation 3. 3, on a(^)

cr - J

l

-

Q

_Ur

'è£

_{(3. 13)}

où n est le nombre d'indices (p, q, r. . . w) du coefficient que l'on considère, E est l'énergie des porteurs que nous compterons ici à partir de l'extremum

de la bande où se fait la conduction, fi est l'opérateur V^E A T est le temps

de relaxation des porteurs majoritaires et f^ est la fonction de distribution de

Fermi à l'équilibre. Pour la vallée, la relation (3. 13) donne

T

->,1

_i'ik

"i.ir’it’-)

^

-

1^4

" il Tri

j

CT

-Z

où Z vaut -1 pour les électrons et +1 pour les trous

.. +1 si rlm est une permutation paire de 123

rlm -1 SI rlm est une permutation impaire de 123

0 si deux indices sont égaux

La relation analogue pour le coefficient de conductibilité thermoélectrique est

0

Z

_{(3. 15)}

Q étant le niveau de Fermi compté à partir de la limite de la bande où se

Si l'énergie E(lc) des porteurs dans la bande où s'effectue la conduction présente un extremum non dégénéré pour une valeur du vecteur d'onde, au voisinage de les surfaces d'énergie constante peuvent être assimilées à des ellipsoïdes :

E(K) = 1 m K où m étant le tenseur de masse effective.

L'équation de la vallée peut donc s'écrire dans un système d'axes

coïncidant avec les axes principaux de cette vallée

E

_{(3. 16)}

m, , m^ et m^ étant les trois composantes indépendantes du tenseur de masse effective pour la vallée (q,).

La structure de bande du cristal devant présenter la même symétrie que le réseau, il est clair que par application des opérations de symétrie de la classe cristalline 3 m on doit obtenir des vallées équivalentes à

la vallée (cc), qui dans leur système d'axes propres sont décrites par l'équation (3. 16)

D'autre part, pour intégrer les expressions (3. 14) et (3. 15) nous supposerons comme au chapitre précédent que le temps de relaxation des porteurs est isotrope et n'est fonction que de leur énergie sous la forme T = ujE^.

Cette hypothèse, assez restrictive, ne sera validée que par l'accord entre la présente théorie et l'expérience. Moyennant les conditions que nous venons d'exprimer, les intégrales (3. 14) et (3. 15) peuvent être calculées. On trouve

CT.' -=A\ Ji <X>

—p-2.

<X >

(«(l 3

1-)

T

(3. 17)

où les grandeurs entre crochets qui représentent des moyennes à l'intérieur de la bande considérée (cf. 1.4l) sont données par

(

1

*)

La densité de porteurs dans la vallée intervenant dans (3. 17) vaut

avec

/Vn, =

La densité de porteurs totale dans le cristal, résultant de la contribution de toutes les vallées équivalentes que l'on peut obtenir par application des opérations de symétrie de la classe cristalline, vaudra évidemment N-^-. n(O') (N^ = nombre de vallées dans la première zone de Brillouin). La valeur de m qui apparaît ici comme la moyenne géométrique des masses effectives principales d'une vallée est à ne pas confondre avec la masse effective de densité d'états m*, que l'on peut définir à partir de la densité de porteurs dans le cristal, par la relation

On voit qu'entre m et m* existe la relation m'^ = N

Dans les cas où le gaz de porteurs peut être considéré soit comme non dégénéré, soit comme complètement dégénéré, les équations (3. 17) deviennent :

B. Calcul du tenseur de conductibilité pour un modèle à douze vallées.

Compte tenu de la symétrie 3m, on ne peut envisager qu'un nombre limité de modèles de structure de bande. Nous supposerons ici que les extrema des bandes ne sont pas dégénérés, c'est-à-dire qu'on ne peut par conséquent définir à chaque extremum qu'un seul type d'ellipsoide d'énergie constante, ayant un rapport d'axes principaux et une orientation bien déterminés.

Cette hypothèse est peu restrictive et l'expérience montre en effet qu'un modèle à vallées multiples sans dégénérescence convient pour les bandes de valen­

ce et de conduction de Bi^Te3. 11 est donc vraisemblable qu'un tel modèle

constitue au mqins une bonne approximation de la structure de bande des solutions solides Bi2Te3/Sb2Te2.

La figure 11 représente la projection de la première zone de Brillouin

sur un plan perpendiculaire à l'axe ternaire pour un modèle à 12 ellipsoi'des.

Les trois axes de symétrie du réseau réciproque passent par les sommets de l'hexagone et leurs bisectrices sont les projections des trois plans de symétrie passant par l'axe d'ordre trois.

Fig. 11 . - Projection de la première zone de Brillouin de Bi^Te^.

A partir de l'un quelconque des ellipsoïdes d'énergie constante

a) une vallée en forme de sphéroïde : un extremum en k = 0 b) deux sphéroïdes ; deux extrema sur l'axe 3

c) six ellipsoïdes : extrema sur les axes d'ordre 2 ou dans les plans de

symétrie (ou éventuellement trois ellipsoïdes centrées à la limite de la zone sur ces éléments de symétrie).

d) douze ellipsoïdes : extrema localisés ailleurs que sur des éléments de symétrie.

Les modèles a et b ne permettent pas d'interpréter les résultats expérimentaux car ils impliquent que les composantes longitudinales de la

magnétorésistance soient nulles, ce qui n'est pas le cas pour Bi^Te^.

Nous développerons cY-àessous les calculs pour le modèle d et les résultats pour c en seront déduits comme cas particulier. Remarquons que, contrairement à ce qui est signalé dans les articles de Drabble et al(^^) les deux emplacements possibles

des extrema pour le modèle à six vallées (axes 2 et plans de symétrie) sont

parfaitement équivalents. Les expériences interprétées sur la base d'un tel modèle m permettent pas de décider laquelle de ces deux positions est réellement occupée par les extrema des bandes. L'erreur introduite dans l'interprétation de Drabble vient probablement de ce qu'il considère que les axes des ellipsoïdes centrés sur les

axes d'ordre 2 doivent nécessairement être tous parallèles aux axes cristallographi­

ques. En fait, un seul axe de chaque ellipsoïde doit être confondu avec un axe d'ordre 2 du cristal.

D'autre part, si les extrema des bandes sont localisés dans les plans de symétrie, un des axes de chaque ellipsoïde est également parallèle à un axe

binaire.

Contribution d'une vallée.

Evaluons la contribution à la conductibilité d'une vallée centrée au point (vallée n° l). Le passage des axes de l'ellipsoïde de cette vallée

(X|, X2i X3) aux axes (xp x^, x^) du cristal s'écrit

Xi - ajjXj

La contribution de la vallée n° 1 à la composante magnétoconductibilité

(repérée dans les axes du cristal) vaut

(3. 20)

où aiikl composante ijkl de la magnétoconductibilité de la vallée 1 repérée

dans les axes de cette vallée et donnée par (3. 17).

Les autres vallées du modèle s'obtiennent à partir de la vallée 1 par application des opérations de symétrie du réseau. Celles-ci sont représentées

+

₊

^+

1/2

î 3/2

- 3/2 -

1/2

0

/

1/2

+ 3/2 1 3/2

1/2

0

Par conséquent la contribution de la vallée n° ce à la composante q

de la magnétoconductibilité (dans les axes du cristal) s'écrit

(T

_/>w

(3.21)

Conductibilité totale.

C'est la somme des conductibilité dues aux différentes vallées, puisque nous supposons que les transitions entre vallées jouent un rôle négligeable. La composante apqrs *3e la magnétoconductibilité dans le cristal vaut donc :

(3. 22)

Pour déterminer a rs’ commence par évaluer la somme entre parenthèses qui ne prend des vJl^urs différentes de zéro que pour certaines combinaisons des indices t u v w. Pour chacune de ces combinaisons on peut ensuite calculer *^tuvw ^ partir de (3. 20) en considérant toutes les valeurs d'indices ijkl pour

lesquelles est non nul. D'après (3. 17)^aîjkl est différent de zéro lorsque

les indices sont égaux par paires, sans toutefois être tous égaux. Enfin,

(3.22) permet de calculer n- ^.g- Les expressions obtenues sont ensuite simplifiées en tenant compte des relati(?i^%'orthogonalité de la matrice (.a^j | (auto-adjointe). La démarche que nous venons de décrire se transpose trivialement au cas des coefficients de conductibilité simple et de Hall. Toutefois, en ce qui concerne

l'effet Hall, il faut tenir compte dans l'évaluation des du fait que la

conductibilité de Hall est un tenseur axial. Il faut par 9bonséquent affecter du signe

moins les termes provenant des matrices r(o) qui impliquent une inversion des

axes.

En ce qui concerne le pouvoir thermoélectrique, il est commode de

calculer ttpq, qui prend une forme plus simple que 6pq.