- - -
- - -
Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Christophe, J. (2007). Etude de l'électroactivité du cuivre pour la réduction du dioxyde de carbone et pour la réduction de l'ion nitrate (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/210680/9/b495b6de-6423-4322-aa8c-b6d6611c380d.txt
(English version below)
Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université (di-fusion@ulb.be).
Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.
DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :
Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;
L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;
Le contenu ne soit pas modifié.
L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.
--- English Version ---
This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University (di-fusion@ulb.be).
If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.
DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.
Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:
The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;
The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;
The content is not changed in any way.
It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.
Université Libre de Bruxelles Faculté des Sciences
Service de Chimie Analytique et Chimie des Interfaces
Étude de l'électroactivité du cuivre pour la réduction du dioxyde de carbone et pour la
réduction de l'ion nitrate
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences Jennifer Christophe
Juin 2007
Cher Autolab, tantôt ami, tantôt contraire,
Des belles courbes de l'or, du cuivre ou des polymères A ta fière indifférence pour le CO 2 ,
Le courant ne passe pas toujours entre nous deux ;
Chromato, mon petit préféré, si fidèle.
Des liquides aux gaz, des talents exceptionnels ! Tous ces moments d’intimité, je t’ai bien souvent Mis à nu ; une séparation me peinerait tant !
Infrarouge, maître des interfaces et de leur monde, ' ' Nous n’étions pas souvent sur la même longueur d’onde Naïve sans doute, je te demandais l’impossible.
Tu ne me l’as pas donné ; déception terrible !
Quant à toi, sas Auger, tellement grand dans mes bras...
Comment ne pas s’exciter devant ce combat.
Cette dépense d’énergie, qu’est chaque petite mesure ? Finie, notre collaboration sans envergure !
Tout ce temps, ces heures, ces jours passés avec vous.
Mes échecs et mes victoires... Je vous dois beaucoup !
Mes premiers remerciements vont au Professeur C. Buess-Herman pour m’avoir donné l’opportunité de réaliser cette thèse au sein de son laboratoire.
J’ai souvent eu l’occasion d’apprécier autant sa rigueur scientifique que ses qualités humaines. Je lui suis très reconnaissante de la confiance qu’elle m’a accordée tout au long de ces années de recherches.
Merci à F. Reniers pour son aide dans le domaine des alliages et des analyses Auger, et surtout pour l’installation de la nouvelle machine à café du secrétariat.
Tout expérimentateur sait que les sautes d’humeur des appareillages ne seraient pas gérables sans la précieuse assistance de Philippe De Keyser.
Marc Ducenne et Roland Jérôme m’ont également secondée lors de bricolages divers et variés avec mes électrodes. Besoin de matériel ? Eric Schmitz était là pour s’assurer que nous ne manquions de rien. Merci à l’ensemble de ce personnel technique pour leurs interventions quotidiennes si bienvenues !
Je voudrais remercier le Professeur J.-M. Léger qui m’a accueillie à plusieurs reprises dans son laboratoire à l’université de Poitiers, et Françoise Hahn qui m’a très gentiment fait une petite place dans son bureau pour mieux m’expliquer la technique FTIR. Ces séjours ont toujours été très agréables grâce à l’accueil chaleureux qui m’était chaque fois réservé parles membres du laboratoire.
I was really pleased to collaborate with Vessela Tsakova and Maya llieva who taught me ail their secrets for PAN! and PEDOT polymérisation and Cu incorporation.
Ce fut un plaisir de prester toutes les heures d’enseignement en compagnie des joyeux collègues que sont Thomas D., Nico VDC et Clément L..
Je tiens également à exprimer toute ma sympathie à Sergio Contreras qui m’a
plusieurs fois apporté son inestimable aide pour découvrir toutes les astuces du
métier d’assistant en Chimie Analytique.
Fifille, merci à toi pour... tellement de choses. Je ne pourrais dire combien j’ai été heureuse de partager ce bureau avec toi (les plantes aussi...) et de profiter de ta conversation ! Je te souhaite beaucoup de courage, Nabila, pour terminer ta thèse dans ce grand bureau vide...
Sabine, ta patience, ta disponibilité, ton écoute et tes conseils Judicieux m’ont bien souvent aidée à surmonter les "quelques" difficultés rencontrées.
À la meilleure et la plus sympathique secrétaire que je connaisse, Fatima, qui rendait les pauses-cafés si agréables.
Anne et Françoise... Merci pour toutes les petites douceurs chocolatées, biscuitées,... qui accompagnaient votre sourire pour nous remonter le moral.
Les Filles, merci, du fond du cœur, pour tous ces moments de détente et d’amitié. Nos pauses communes me manqueront beaucoup.
Kiki, le labo n’est plus pareil sans toi ! Il y manque une certaine forme de dérision...
Karim, Hanae, Tuan, Marc, tous ceux qui sont déjà partis, tous ceux qui n’ont fait que passer, tous ceux qui viennent d’arriver... Merci pour ce que chacun apporte à la vie et à i’ambiance du labo.
Un grand merci aussi à Lise, Nathalie V. et à tous ceux que je ne pourrais citer ici, qui ont rempii ces années de leur présence, de leur soutien et de tant de bons moments.
Merci à vous. Papa, Maman, Julie, Laurent, d’être là.
Mes plus tendres pensées sont pour toi, Véro...
RÉSUMÉ
Le présent travail a pour but d'évaluer les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous différentes formes pour les réactions de réduction du dioxyde de carbone et de réduction de l'ion nitrate.
Dans la première partie du travail, nous avons comparé, à l’aide de la voltampérométrie, d’électrolyses à potentiel contrôlé et d’analyses chromatographiques, l'activité d'électrodes polycristalline et monocristallines de Cu et d'alliages AUxCuy de différentes orientations cristallines pour l'électroréduction de CO 2 .
Nous avons pu établir une étroite corrélation entre l'activité de l'électrode de Cu et l'arrangement atomique de sa surface. L'activité et la sélectivité pour CH4 de Cu décroissent selon la séquence : Cu (111) > Cu (100) > Cu (poly). La réduction du CO 2
et la formation de CH 4 sont favorisées sur les surfaces lisses et denses à l'échelle atomique.
La sélectivité des alliages AUxCUy est considérablement orientée vers CO quand la fraction superficielle de Au augmente. L'alliage de composition 50-50 conduit à la formation exclusive de CO.
La seconde partie de la thèse est consacrée à l’étude de l'activité d'électrodes massives de Cu polycristallin et monocristallin d’orientation (111) et de dispersions de Cu pour la réduction électrochimique de NOs'.
Nous avons mis en évidence l'importance des conditions de pH pour le déroulement des processus à l'électrode de cuivre. En milieu acide, NOs' est directement réduit en NH 4 * alors qu’en milieu neutre, les réactions de réduction de NOs' en N 02 ‘ et de N 02 ’ en NH 4 * s’observent successivement en fonction du potentiel.
L'activité des dispersions de Cu dans un film de polyaniline dépend fortement des conditions de dépôt. Le cuivre incorporé au film sous sa forme réduite est plus actif que le cuivre incorporé au film initialement oxydé. Par ailleurs, nous avons montré que la concentration de H'" dans le polymère est limitée. En conséquence, le processus de réduction de NOa' sur le cuivre dispersé dans un film de polyaniline est modifié en milieu acide.
L’utilisation d’un film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène déposé sur une surface
de Pt s'est quant à elle révélée inadéquate comme support pour l'incorporation de Cu
dans le cadre de l'étude de la réduction de NOs' en milieu acide.
TABLE DES MATIÈRES
I. Introduction générale 1
Références bibliographiques 9
II. Techniques et procédures expérimentales 12
11.1 Préparation de monocristaux de Cu et d’alliages AuxCuy 12 11.2 Traitement des électrodes de Cu et AuxCuy 12
11.3 Mesures électrochimiques 13
11.3.1 La technique de voltampérométrie cyclique 13 11.3.2 Conditions expérimentales pour l’électropolymérisation
de l’aniline 15
11.3.3 Conditions expérimentales pour l’incorporation de cuivre
dans PAN! 16
11.3.4 Conditions expérimentales pour l’électropolymérisation
du 3,4-éthylénedioxythiophène 16
11.3.5 Conditions expérimentales pour l’incorporation de cuivre
dans PEDOT 17
11.3.6 Procédure d’électrolyse de CO
218
11.3.7 Procédure d’électrolyse de NO
3' 19
11.4 Spectroscopie Infra-rouge à transformée de Fourier 20
11.5 Techniques chromatographiques 23
11.5.1 Chromatographie ionique 23
11.5.2 Chromatographie en phase gazeuse 25
11.6 Spectroscopie des électrons Auger 28
Références bibliographiques 30
III. Activité d’électrodes de cuivre, d’or et d’alliages or-cuivre
pour l’électroréduction du dioxyde de carbone 31
III.1 Introduction 31
III. 1.1 État de la question 31
Électroréduction du CO 2 en milieu aqueux sur des surfaces
monométalliques 31
Électroréduction du CO 2 en milieu aqueux sur des surfaces
bimétalliques 41
Électroréduction du CO 2 en milieu non aqueux 42
III. 1.2 Stratégie du travail de recherche 44
45 111.2 Étude de l’activité d’électrodes de cuivre pour l’électroréduction
du CO 2
Il 1.2.1 Étude du comportement électrochimique du cuivre en
présence de CO
246
Il 1.2.2 Étude de l’interface électrode/solution par FTIR 52
111.2.3 Étude de la sélectivité 57
Influence de la nature de l’électrolyte 59
Influence du potentiel 61
Influence de l’arrangement atomique de la surface 63 111.3 Étude de l’activité d’électrodes or-cuivre pour l’électroréduction
du CO 2 66
Il 1.3.1 Préparation d’alliages AuxCuy
66III.3.2 Étude du comportement électrochimique de Au et des
alliages AuxCuy en absence de CO
270
Il 1.3.3 Étude du comportement électrochimique de Au et des
alliages AuxCuy en présence de CO
273
111.3.4 Étude de l’interface électrode/solution par FTIR 77
Il 1.3.5 Étude de la sélectivité 78
Effet de l’électroréduction du CO 2 sur la composition de
surface 79
Influence de l’orientation cristalline sur la sélectivité d’une
surface de Au 80
Influence de la composition de la surface de l’électrode 81 111.4 Efficacité des électrodes Cu, Au et AuxCuy pour
l’électroréduction du CO 2 83
111.5 Conclusion 92
Références bibliographiques 97
IV. Activité d’électrodes massives de cuivre et de dispersions de cuivre pour l’électroréduction de l’ion
nitrate 102
IV. 1 Introduction 102
IV. 1.1 État de la question 102
IV. 1.2 Stratégie du travail de recherche 109
IV.2 Étude de l’activité d’électrodes massives de cuivre pour
l’électroréduction de NOa' 112
IV.2.1 Électroréduction de NO
3en milieu acide 112
Comportement électrochimique de l’électrode polycristalline
de cuivre en présence de NOa' 112
Comportement électrochimique de l’électrode monocristalline
Cu (111) en présence de NOa' 119
Électrolyses sur cuivre polycristallin 120
IV. 2.2 Électroréduction de NO
3en milieu neutre 123 Comportement électrochimique de l’électrode polycristalline
de cuivre en présence de NOa' 123
Comportement électrochimique de l’électrode monocristalline
Cu (111 ) en présence de NOa' 128
Électrolyses sur cuivre polycristallin 130
IV.3 Modification d’une électrode par un film conducteur et
incorporation de Cu 133
IV.3.1 État de la question 133
La polyaniline 133
Le poly-3,4-éthylènedioxythiophéne 138
IV. 3.2 Électroformation d’un film de polyaniline et incorporation de
Cu 140
IV. 3.3 Électroformation d’un film de poly-3,4-
éthylènedioxythiophène et incorporation de Cu 145 IV.4 Étude de l’activité de particules de Cu incorporées dans un
polymère pour l’électroréduction de NOa' 148
IV. 4.1 Électrodes Cu/PANi/Au 148
Comportement électrochimique des électrodes Cu /PANI/Au
en absence de NOa' 148
Comportement électrochimique des électrodes Cu /PANI/Au
en présence de NOa' 149
IV.4.2 Électrodes Cu/PEDOT/Pt 153
Comportement électrochimique des électrodes Cu /PEDOT/Pt
en absence de NOa' 154
Comportement électrochimique des électrodes Cu /PEDOT/Pt
en présence de NOa' 155
IV. 5 Conclusion 158
Références bibliographiques 164
V. Conclusions générales et perspectives 167
Références bibliographiques 170
I. Introduction générale
"Le cuivre est un métal rouge, un peu rosé lorsqu'il est bien pur et privé de toute trace d'oxyde..." ou "Le cuivre n'est pas l'un des métaux les plus altérables. Toutefois, de nombreux réactifs l'attaquent assez facilement." Tels sont les mots qu'utilise P. Pascal pour commencer les descriptions des propriétés physiques et chimiques du cuivre dans son Nouveau Traité de Chimie Minérale [1]. Sa couleur caractéristique est en effet bien connue de tous. Tout aussi notoires sont ses alliages avec l'étain pour former le bronze des médailles et des statues, ou avec le zinc, constituant le laiton très répandu en robinetterie notamment. Plus méconnus, les alliages cupro-nickel et cupro- aluminium n'en sont pas moins très présents dans notre vie, les premiers dans nos pièces de monnaies de 1 € et 2 €, et les seconds dans les canalisations d'eau de mer. Les statues et toitures de bronze devenues vert-de-gris et les pièces de quelques centimes ternies au contact de l'air lui ont donné la réputation d'un métal très oxydable, et il est souvent considéré comme très banal, presque au même titre que le fer.
Les scientifiques portent pourtant un regard différent sur le cuivre. Ses
propriétés d'adsorption des gaz [ 1 ] sont mises à profit dans le domaine de la
catalyse hétérogène où il entre dans la composition de nombreux catalyseurs à
la fois pour l'oxydation et pour l'hydrogénation de molécules essentiellement
organiques. Des surfaces de cuivre sont actives pour l'oxydation du méthanol
en formaldéhyde [2,3] ou pour l'oxydation du monoxyde de carbone [4-6] et de
l'acide formique [7] en dioxyde de carbone. D'autres catalyseurs à base de
cuivre interviennent pour l'hydrogénation du monoxyde de carbone [ 8 ] et du
dioxyde de carbone [9,10] en méthanol. Il est très surprenant de trouver chez
un métal des aptitudes pour deux réactions opposées telles que l'oxydation et
la réduction de molécules. Ce sont ses capacités d'adsorption des gaz qui
confèrent au cuivre son activité : en présence d'oxygène, il servira de
catalyseur pour l'oxydation ; couplé à un métal qui favorise l'adsorption de Ha, il
formera un catalyseur pour l'hydrogénation. Le cuivre est également actif pour
la décomposition de certains composés inorganiques : l'ion nitrate est réduit en ion nitrite sur des particules composées de cuivre et de cadmium.
En électrochimie, l'utilisation du cuivre comme électrode est longtemps restée limitée à l'étude de son comportement, principalement en milieu alcalin.
Le cuivre est certes moins noble que l'or ou le platine, mais le diagramme d'équilibres potentiel-pH établi par M. Pourbaix pour le système CU-H 2 O [11]
montre cependant l'existence de domaines d'immunité et de passivation relativement larges (figures Ma et Mb).
Figure I-l : Diagrammes d'équilibres potentiel-pH du système CU-H2O à
25°C, d'après M. Pourbaix [11].
Lorsque des substances susceptibles de former avec le métal des complexes solubles ou des sels insolubles sont présentes dans le milieu, il faut prendre en considération les réactions et les conditions d'équilibre relatives à ces nouvelles espèces. Les figures l-2a et l-2b reprennent les diagrammes d'équilibres potentiel-pH établis pour le système ternaire CU-CO 2 -H 2 O à une concentration en CO 2 dissous de 10'^ M [12], La constante de solubilité du CO 2
dans H 2 O vaut 0,034 mol/l à 1 atm et 25°C.
O 6 8 12 pH
Figure 1-2 : Diagramme d'équilibres potentiel-pH du système C
u-H^O-CO
îpour
une concentration en CO2 dissous de 10'^ M à 25°C, d'après M. Pourbaix |23|.
Ces diagrammes justifient l'intérêt des électrochimistes pour le processus d'oxydation des électrodes de cuivre en milieu basique, et plus spécifiquement pour la formation de la couche passivante de CuO. Les travaux portant sur ce sujet abondent et plusieurs techniques sont exploitées afin de déterminer la nature des oxydes formés à la surface de l'électrode lors de mesures de voltampérométrie cyclique et de corréler ces étapes avec les pics observés [13-22], Il en ressort un modèle unanimement approuvé qui décrit une surface de cuivre exposée à des potentiels oxydants en milieu alcalin comme une superposition de couches d'oxydes de Cu"^ et Cu^"" :
C u (0H)2/C u 0/C u 20/C u .
Dans une solution contenant des anions hydrogénocarbonate et carbonate, une couche externe de complexes carbonatés de cuivre, de formule [C u ( 0 H) 2 C u C 03 ], se rajoute [23],
Très vite, il est apparu que le traitement de l'électrode de cuivre a une importante influence sur son comportement électrochimique. Raicheva a évalué l'effet des polissages mécanique, chimique et électrochimique de l'électrode de cuivre sur son activité pour la réduction des protons et sur les processus d'oxydation [24], Un polissage électrochimique engendre une surface d'une grande homogénéité et l'énergie des atomes superficiels est moindre. Puisque l'état de la surface s'avère si primordial pour le comportement de l'électrode de cuivre, il est naturel de s'intéresser davantage à l'influence de l'arrangement des atomes superficiels sur son activité.
Le cuivre présente, comme l'or, un système cristallin cubique à faces
centrées (fcc ; face-centered cubic). Les faces singulières (111), (100) et (110),
représentées sur le schéma 1 - 1 , ont, de par l'arrangement respectif de leurs
atomes, des propriétés et réactivités bien différentes. La face (111) est la plus
dense, la plus stable et, avec l'orientation (100), la plus lisse. La face (110), la
moins dense et la moins stable des faces singulières, fait partie des surfaces à
marches.
• O n • O
• c
( 111 ) ( 100 ) ( 110 )
Schéma I-l : Représentation des faces singulières du système cristallin cubique à faces centrées.
Le comportement d'électrodes monocristallines de cuivre a été analysé dans divers milieux, aboutissant à la description du processus d'oxydation de ces surfaces monocristallines [25-28] et à la détermination des potentiels de charge nulle dans certains électrolytes [29-30], Markovic et al. [31] ont étudié l'activité d'électrodes monocristallines de cuivre pour les réactions de réduction des protons {HER : Hydrogen Evolution Reaction) et de l'oxygène {ORR : Oxygen Réduction Reaction). Dans une solution d'acide sulfurique, l'activité des électrodes Cu (hkl) augmente dans l'ordre Cu (100) < Cu (111) aux faibles surtensions (-0,4 V > E > -0,6 V vs ECS) et dans l'ordre inverse aux surtensions plus élevées (E < -0,6 V vs ECS).
L'adsorption de molécules ou d'anions de l'électrolyte sur la surface de l'électrode affecte considérablement les processus se déroulant à l'interface électrode|solution et peut modifier la structure de la surface. C'est pourquoi un grand nombre de travaux sont consacrés à l'étude de l'adsorption des anions S 04 ^', Cr ou encore T sur des surfaces polycristallines et monocristallines de Cu [32-37]. Abondamment décrite sur des électrodes d'or, l'adsorption de molécules organiques, en particulier la formation de monocouches auto
assemblées de thiols, est beaucoup moins évidente sur le cuivre du fait de son
domaine idéalement polarisable plus limité auquel s'ajoute la difficulté d'obtenir
des surfaces reproductibles [38 et références citées].
Dans le domaine de l'électrocatalyse, le cuivre occupe une place plutôt discrète. Il est actif pour quelques réactions d'oxydation [39,40], notamment du formaldéhyde [41] pour laquelle une dépendance en l'orientation cristalline est signalée. Les auteurs mettent en relation la plus grande activité de la face (110) par rapport aux faces ( 111 ) et ( 100 ) et la géométrie de la surface ( 110 ) qui présente une structure peu dense favorable à la participation non seulement des atomes de la première couche mais également de ceux de la deuxième couche. Le cuivre se révèle capable dans des conditions précises de réduire l'oxygène via le mécanisme à quatre électrons [42-43] et il est encore davantage cité pour son activité sous forme de nanoparticules lors de l'élaboration de senseurs à glucose [44-47].
Cependant des études récentes montrent que le cuivre joue un rôle essentiel dans le déroulement de deux réactions aux intérêts incontestables : les électrodes de cuivre possèdent des propriétés remarquables pour les réactions d'électroréduction du dioxyde de carbone d'une part et d'électroréduction de l'ion nitrate d'autre part. Nous développerons au cours des chapitres suivants l'état des connaissances sur ces sujets.
Il est indéniable que, dans le contexte actuel où notre société doit faire face à la gestion simultanée des ressources énergétiques et de l'environnement, ces deux réactions méritent l'attention que les chercheurs leur portent.
En effet, le dioxyde de carbone est sans doute l'un des gaz les plus connus par le commun des mortels pour sa propriété de gaz à effet de serre, dont la présence dans l'atmosphère terrestre a pour conséquence de bloquer les rayonnements de grande longueur d'onde du soleil réfléchis par la terre. Les émissions de CO 2 , imputables en majorité aux activités humaines et plus précisément à l'utilisation de combustibles fossiles comme source principale d'énergie, ont explosé depuis le milieu du siècle dernier. Le dioxyde de carbone représente 50% des gaz polluants rejetés dans l'atmosphère [48]. Les prévisions pour l'avenir annoncent une consommation croissante d'énergie.
Parallèlement, les climatologues s'inquiètent de certaines dérives dans
l'évolution des températures et phénomènes naturels. En réponse, le protocole
de Kyoto vise à stabiliser cette consommation et réduire les émissions de gaz à effet de serre. Il s'avère néanmoins indispensable de réfléchir dès aujourd'hui à une gestion durable de l'énergie et de l'environnement. L'élimination du CO 2
constitue à l'heure actuelle un défi majeur qui nécessite une attention immédiate et mobilise déjà de nombreux scientifiques [49].
L’eau, si indispensable à la vie, n’est pas davantage épargnée par la pollution. Le rejet des polluants de l’activité industrielle, l’utilisation intensive d’engrais en agriculture, l’usage excessif de détergents, l’émission de plus en plus importante de NOx, provenant principalement du processus de combustion dans les véhicules à moteur,... autant de sources de contamination des réserves souterraines d’eau, notamment par l’ion nitrate. La quantité maximale de NO3' dans l’eau potable est réglementée par les normes de la Communauté Européenne, qui la fixent à 50 mg/l, soit 0,8 mM [50]. La quantité recommandée, surtout pour les enfants, est toutefois de 25 mg/l. L’ion nitrate est lui-même peu toxique, mais son produit de réduction, l’ion nitrite, constitue un réel danger pour la santé. La détection et la quantification de NOs', ainsi que son élimination, représentent donc aujourd’hui des objectifs de travail de plus en plus exigeants.
Si les réactions d'électroréduction de CO 2 et de NOs’ sont encore loin d'apporter les solutions recherchées, l'étude fondamentale des propriétés électrocatalytiques du cuivre semble cependant une étape indispensable pour avancer dans la compréhension des processus qui définissent son activité, avec l'espoir de pouvoir à terme exploiter ces propriétés au bénéfice de la société. Le cuivre est un métal abondant et relativement bon marché par rapport à l'or ou au platine ; par conséquent il nous a paru judicieux de contribuer au développement des connaissances sur son activité et de mettre en valeur les potentialités qu'il offre.
Le présent travail a donc pour but d'examiner l'activité électrocatalytique
du cuivre sous diverses formes et de corréler ces activités aux propriétés de la
surface. Sur base de la littérature, nous avons choisi comme sonde les
réactions de réduction électrochimique du dioxyde de carbone et de l'ion nitrate, pour lesquelles le cuivre montre une activité majeure.
Dans la première partie du travail, nous comparons l'activité, la sélectivité et l'efficacité d'électrodes massives de cuivre polycristallines et monocristallines et d'alliages or-cuivre de différentes compositions et orientations cristallines pour l'électroréduction du dioxyde de carbone.
Dans la seconde partie, nous étudions le comportement et la réactivité
des électrodes massives de cuivre polycristallin et monocristallin ainsi que
d'électrodes modifiées par l'incorporation du cuivre sous forme de particules
dans un film polymérique pour l'électroréduction de l'ion nitrate.
RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1. P. Pascal, Nouveau Traité de Chimie Minérale, tome II, Ed. Masson et C®, 1957, 162.
2. A.K. Chen, R. Masel, Surf. Soi. 343 (1995) 17.
3. M.A. Karolewski, R.G. Cavell, Surf. Soi. 344 (1995) 131.
4. W.W. Crew, R.J. Madix, Surf. Soi. 356 (1996) 1.
5. W.W. Crew, R.J. Madix, Surf. Soi. 349 (1996) 275.
6 . H. Zou, X. Dong, W. Lin, Appl. Surf. Soi. 253 (2006) 2893.
7. M. Bowker, E. Rowbotham, F.M. Leibsie, S. Haq, Surf. Soi. 349 (1996) 97.
8 . Vollhardt, Schore, Traité de chimie organique 2de édition (Traduction par P.
Depovere), Ed. DeBoeck Université, 1995, 247.
9 . Y. Liu, D. Liu, Int. J. Hydrogen Energy 24 (1999) 351.
10. G. Wang, Y. Zhao, Z. Cai, Y. Pan, X. Zhao, Y. U, Y. Sun, B. Zhong, Surf.
Sc/. 465 (2000) 51.
11. M. Pourbaix, Atlas d'équilibres électrochimiques à 25°C (1963) 384.
12. M. Pourbaix, Leçons en corrosion électrochimique 2de édition, CEBELCOR, 1975, 169.
13. N.A. Hampson, J.B. Lee, K.l. Mcdonald, J. Electroanal. Chem. 31 (1971) 57.
14 . J. Ambrose, R.G. Barradas, D.W. Shoesmith, J. Electroanal. Chem. 47 (1973) 47.
15. D.W. Shoesmith, T.E. Rummery, D. Owen, W. Lee, Electrochim. Acta 22 (1977) 1403.
16 . J.M.M. Droog, C.A. Alderliesten, P.T. Alderliesten, G.A. Bootsma, J.
Electroanal. Chem. 111 (1980)61.
17. S.M. Abd El Haleem, B.G. Ateya, J. Electroanal. Chem. 117 (1981) 309.
18. S. Dong, Y. Xie, G. Cheng, Electrochim. Acta 37 (1992) 17.
19. J. Gomez Becerra, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia, Electrochim. Acta 33 (1988)613.
20. M. Perez Sanchez, M. Barrera, S. Gonzalez, R.M. Souto, R.C. Salvarezza, A.J. Arvia, Electrochim. Acta 35 (1990) 1337.
21. G.M. Brisard, J.D. Rudnicki, F. McLarnon, E.J. Cairns, Electrochim. Acta 40
(1995) 859.
22. C.A. Melendres, G.A. Bowmaker, J.M. Léger, B. Beden, J. Electroanal.
Chem. 449 (1998)215.
23. A. Zhou, D. He, N. Xie, Q. Xie, L. Nie, S. Yao, Electrochim. Acta 45 (2000) 3943.
24. S.N. Raicheva, Electrochim. Acta 29 (1984) 1067.
25. N. Ikemiya, T. Kubo, S. Hara, Surf. Sel. 323 (1995) 81.
26. S. Hartinger, K. Dobihofer, J. Electroanal. Chem. 380 (1995) 185.
27. M.R. Vogt, A. Lachenwitzer, O.M. Magnussen, R.J. Behm, Surf. Sci. 399 (1998)49.
28. V. Maurice, H.H. Strehblow, P. Marcus, Surf. Sci. 458 (2000) 185.
29. J. Lecoeur, J.P. Bellier, Electrochim. Acta 30 (1985) 1027.
30. A. Lukomska, J. Soblowski, J. Electroanal. Chem. 567 (2004) 95.
31. G. Brisard, N. Bertrand, P.N. Ross, N.M. Markovic, J. Electroanal. Chem.
480 (2000)219.
32. G.M. Brown, G.A. Hope, J. Electroanal. Chem. 382 (1995) 179.
33. G.M. Brown, G.A. Hope, J. Electroanal. Chem. 405 (1996) 211.
34. W.H. Li, R.J. Nichols, J. Electroanal. Chem. 456 (1998) 153.
35. M. Wilms, P. Broekmann, M. Kruft, Z. Park, C. Stuhlmann, K. Wandelt, Surf. Sci. 402-404 (1998) 83.
36. S. Smolinski, J. Sobkowski, J. Electroanal. Chem. 463 (1999) 1.
37. A. Hommes, A. Spaenig, P. Broekmann, K. Wandelt, Surf. Sci. 547 (2003) 239.
38. B. Tenet, Étude de la monocouche auto-assemblée d'éthanethiol formée sur une électrode cuivre polycristallin, mémoire de licence, 2004.
39. J.M. Marioli, T. Kuwana, Electrochim. Acta 37 (1992) 1187.
40. S. Mho, D.C. Johnson, J. Electroanal. Chem. 500 (2001) 524.
41. R. Ramanauskas, I. Jurgaitiene, A. Vaskelis, Electrochim. Acta 42 (1997) 191.
42. M.V. Vazquez, S.R. de Sanchez, E.J. Calvo, D.J. Schiffrin, J. Electroanal.
Chem. 374 (1994) 179.
43. M.V. Vazquez, S.R. de Sanchez, E.J. Calvo, D.J. Schiffrin, J. Electroanal.
Chem. 374 (1994) 189.
44. I.G. Casella, M. Gatta, R. Guascito, T.R.I. Cataldi, Analytica Chim. Acta 357
(1997)63.
45. A. Zouaoui, O. Stéphan, M. Carrier, J.-C. Moutet, J. Electroanal. Chem. 474 (1999) 113.
46. K.B. Male, S. Hrapovic, Y. Liu, D. Wang, J.H.T. Luong, Analytica Chim.
Acta 516 (2004) 35.
47. S.T. Pareil, C.B. Breslin, Electrochim. Acta 49 (2004) 4497.
48. A. Berger, "Climat, énergie et CO
2", conférence présentée lors du colloque
"Avenir de L'Énergie et Énergie de l'Avenir" à Bruxelles le 8 décembre 2005.
49. S.K. Ritter, C&EN review, avril 2007, 11.
50. U. Prusse, K.D. Vorlop, J. Mol. Catal. A : Chemical 173 (2001) 313.
II. Techniques et procédures expérimentales
11.1 P réparation de monocristaux de C u et d ' alliages AU x CU y
Les monocristaux de cuivre (Cu 99,999%, Alfa AESAR) et d'alliages AuxCuy[1] (Au 99,999%, Advent) sont préparés dans notre laboratoire par la fusion des métaux en utilisant la méthode de Bridgman verticale.
Ils sont ensuite orientés grâce à la méthode de Laüe en retour : l'échantillon est monté sur un goniomètre et placé face au rayonnement incident ; les rayons X diffractés par les plans (hkl) du monocristal sont détectés par une plaque photographique située entre la source et l'échantillon, et le diagramme de diffraction obtenu est analysé à l'aide de l'abaque de Greninger.
Les monocristaux sont alors coupés, selon un angle approprié en fonction de l'orientation désirée, pour obtenir un disque d'environ 10 mm de diamètre.
Le générateur de RX utilisé est l'appareil PW 1729 (Philips). La source polychromatique de RX est un tube de Coolidge équipé d'une anticathode en tungstène.
11.2 T raitement des électrodes de C u et AU x CU y
Les électrodes de cuivre et d'alliages utilisées se présentent sous forme de disque dont le côté et la face supérieure, sur laquelle est établi le contact électrique, sont protégés par de la résine Epoxy®. De la sorte, seule la face d'intérêt est en contact avec la solution.
Les différents échantillons, polycristallins et monocristallins, sont polis mécaniquement sur des papiers métallographiques de SiC (Struers) de rugosité décroissante (2400 et 4000).
Finalement, certaines électrodes de cuivre ont été traitées par un
polissage électrochimique. L'échantillon est l'anode d'un système d'électrolyse ;
la cathode est également constituée de Cu. Un potentiel de +1,8 V est appliqué entre l'anode et la cathode. Le bain de polissage est une solution 70% (v/v) d'acide phosphorique (Carlo Erba, For analysis).
Pour la plupart des mesures cependant, nous avons simplement procédé à un polissage mécanique fin à l'alumine (Laborimpex, a-alumina powder
1
pm), après s'être assuré que le comportement de ces électrodes était semblable à celui des électrodes polies électrochimiquement.
II. 3 M
esuresélectrochimiques11.3.1 La technique de voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique est basée sur la mesure du courant résultant d'un balayage linéaire en potentiel entre les limites E/„f et Esup choisies par l'expérimentateur. La programmation en potentiel est dite triangulaire et est caractérisée par la vitesse de balayage v = dE/dt (schéma II-1). Plusieurs cycles consécutifs peuvent être exécutés, chacun étant représenté par un tracé du courant enregistré en fonction du potentiel appliqué, appelé voltampérogramme.
Schéma Il-l : Programmation du potentiel au cours du temps en voltampérométrie cyclique.
Le courant mesuré est la somme de deux contributions à l'interface électrode|solution ; le courant capacitif lié à l'existence de la double couche électrique, et le courant faradique associé aux processus d'oxydo-réduction, soit :
/■ = ic + if = dQç ^ ofQ,
dt dt ( 11 - 1 )
avec / le courant total, ic et if les courants capacitif et faradique, Qc et Qf les charges capacitive et faradique et t le temps.
Le courant faradique revêt différentes expressions plus ou moins complexes selon le système considéré. En fonction de la forme de sa dépendance en la vitesse de balayage, il est possible d'en déduire certaines caractéristiques de la réaction, comme sa réversibilité ou l'intervention d'espèces adsorbées. Le courant faradique varie également avec la concentration en l'espèce électroactive et l'aire de l'électrode. Pour éliminer l'influence de ce dernier facteur, le courant est usuellement normalisé par rapport à l'aire de l'électrode et présenté sous la forme d'une densité de courant j= a A.
Dans ce travail, toutes les mesures sont normalisées par rapport à l'aire géométrique de l'électrode et la densité de courant est exprimée en mA/cm^.
Les mesures d'électrochimie ont été réalisées à l'aide d'un dispositif à trois électrodes ; une électrode de travail, une contre-électrode de Pt et une électrode de référence Ag|AgCI saturée en KCI (Radiometer AnalyticalXR300), et d'un équipement Autolab PGStat 20 (Eco-Chemie) muni du module ScanGen. Pour certaines électrolyses, le module de contrôle était un potentiostat/galvanostat Model 273A {EG&G Princeton Applied Research).
Tous les potentiels de ce travail, sauf indication contraire, sont exprimés par
rapport à l'électrode de référence Ag|AgCI (sat.).
11.3.2 Conditions expérimentales pour l’électropolymérisation de l’aniline
Le film de polyaniline a été déposé sur un substrat de Au. L'électrode polycristalline de Au (BAS), sous forme d'un disque de 2,01 10'^ cm^, est polie mécaniquement avec une poudre d’alumine (particules de 1 pm de diamètre).
Elle est ensuite caractérisée par voltampérométrie cyclique dans H 2 SO 4
(Merck, Suprapur) 0,5 M (figure 11-1).
£(V)
Figure II-l : Voltampérogramme cyclique de Au (poly) dans H2SO4 0,5 M ; v = 50 mV/s.
L’électropolymérisation de l'aniline (Merck, Pro Analysi, distillée avant utilisation) est réalisée par une succession d'impulsions de 0,1 s entre
£f = 0,00 V et £2 = +0,80 V dans une solution aniline 0,1 M / H2SO4 0,5 M.
Pour obtenir le polymère dans son état réduit, le potentiel est maintenu
plusieurs minutes à -0,12 V. Le film présente alors une faible coloration jaune,
presque invisible à l'œil nu. Dans son état oxydé, le film est vert.
Les films synthétisés ont une épaisseur d’environ 1 pm, calculé sur base d'une charge de réduction de 20 mC/cm^ par pm d'épaisseur [2],
11.3.3 Conditions expérimentales pour l’incorporation de cuivre dans PAN!
Le dépôt électrochimique de Cu est effectué de manière galvanostatique à y = - 0,17 mA/cm^ dans une solution CUSO 4 (Merck, Pro Analysi) 0,033 M / H2SO4 0,5 M [3], Le film est préalablement oxydé (électrode Cu/ox-PANI/Au) ou réduit (électrode Cu/red-PANI/Au).
La quantité de Cu déposée est calculée à partir des courbes de dissolution du cuivre réalisées par voltampérométrie cyclique dans une solution H2SO4 0,5 M à faible vitesse de balayage (5 mV/s).
11.3.4 Conditions expérimentales pour l'électropolymérisation du 3,4- éthylénedioxythiophéne
Le film de poly-3,4-éthylénedioxythiophène a été formé sur un substrat de
Pt qui se présente sous forme d'un monocristal à facettes préparé au sein du
laboratoire de V. Tsakova à l'Institut de Chimie Physique de l'Académie Bulgare
des Sciences à Sofia. L'électrode de Pt, dont la surface vaut 2,0 10'^ cm^, est
traitée par un polissage électrochimique dans une solution HNO 3 50% (v/v) [4],
Sa surface est caractérisée par voltampérométrie cyclique.
0.3
Figure II-2 : Voltampérogramme cyclique de Pt dans H2SO4 0,5 M ; v = 50 mV/s.
Le film est obtenu de manière potentiostatique dans une solution composée de 3,4-éthylènedioxythiophène (Bayer) 0,068 M / polyoxyéthylène- 10-lauryléther (C
12E
10, Sigma-Aldrich) 0,04 M / LiCI 04 (Sigma-Aldrich) 0,5 M.
Un premier potentiel de + 0,24 V est appliqué durant 10 s ; la polymérisation se fait ensuite à £ = +0,85 V [5], Le temps de polymérisation est ajusté de façon à former des films d'une épaisseur de l'ordre de 1 pm (240 mC/cm^ par pm d'épaisseur [ 6 ]).
11.3.5 Conditions expérimentales pour l’incorporation de cuivre dans PEDOT
Le cuivre est incorporé au polymère électrochimiquement, à potentiel constant, à partir d'une solution CUSO4 0,033 M / H2SO4 0,5 M.
Selon le potentiel appliqué, deux sortes de dépôts peuvent être préparés [7] : à E = +0,05 V, le Cu est dispersé dans le polymère {Cu dit
"stabilisé" : électrode s-Cu/PEDOT/Pt) ; à E = +0,01 V, le Cu est déposé
essentiellement sur le film {Cu dit "cristallisé" : électrode c-Cu/PEDOT/Pt).
11.3.6 Procédure d'électrolyse de CO
2Pour effectuer les expériences d'électrolyse, nous avons conçu une cellule étanche aux gaz (figure 11-3).
Contact de la contre- Contact de l'électrode
électrode de Pt de travail Pont de Luggin
Électrode de référence
Arrivée de gaz
Event
Septum
Figure 11-3 : Photographie de la cellule électrochimique utilisée pour les électrolyses.
La cellule, à double paroi pour assurer une circulation d'eau à température contrôlée par un thermostat, est pourvue d'un septum qui permet le prélèvement de la phase gazeuse en fin de manipulation sans mise à l'air.
Avant la mesure, un flux de CO2 est maintenu dans l'électrolyte (KH2PO4 (Merck, Pro Analysi) 10'^ M / K2HPO4 (Merck, Pro Analysi) 10'^ M ou KHCO3 (Merck, Pro Analysi) 10'^ M) pendant 20 min. L'électrode de travail est ensuite placée dans la cellule ; l'évent et l'arrivée de gaz sont fermés simultanément.
Pendant l'électrolyse, la solution est agitée par un barreau magnétique afin de
garder la concentration en CO 2 (aq) homogène dans la cellule. La température
est fixée à 20°C. Le potentiel et la durée de l'électrolyse ont préalablement fait
l'objet de multiples essais dans le but d'accumuler des produits en quantités
suffisantes pour les analyses chromatographiques. Les résultats obtenus pour un potentiel de -1,9 V et une durée de 180 min sont pleinement satisfaisants.
Lorsque la mesure est terminée, la phase gazeuse est prélevée à l'aide d'une seringue pour gaz et injectée dans un appareillage de chromatographie gazeuse. La phase aqueuse est conservée pour être analysée par chromatographie ionique.
11.3.7 Procédure d'électrolyse de NO
3Les mesures ont été réalisées dans la cellule d'électrolyse décrite précédemment. L'électrode est immergée dans une solution de NaNOa (Merck, Pro Analysi) 5 10’^ M, en milieu HCIO 4 (Merck, Suprapur) ou NaCI 04 (Merck, Pro Analysi) 10’^ M, saturée en N 2 et sous agitation constante. Toutes les électrolyses se sont déroulées à une température de 20°C, pendant 90 min.
A la fin de l'électrolyse, la phase aqueuse est prélevée et analysée sans délai par chromatographie ionique.
En parallèle, le test de Nessler [ 8 ] est utilisé pour la détection de NH 4 '^. Le réactif de Nessler est une solution alcaline de K 2 [HgU] qui réagit avec l'ion ammonium pour former un précipité brun ou une coloration jaune-orange selon la quantité de NH 4 '^ présente dans l'échantillon. L'information obtenue est purement qualitative ; seule une estimation de l'ordre de grandeur de la concentration peut être retirée par comparaison de l'intensité de la coloration avec des solutions étalons.
La phase gazeuse n'a pas été analysée dans ce travail.
11.4 S pectroscopie infra - rouge à transformée de F ourier
La spectroscopie IR à transformée de Fourier {FTIR : Fourier Transform IR spectroscopÿ) a pour principe la détection d'un rayonnement IR qui traverse un échantillon. Lorsque la source et le détecteur sont placés de part et d'autre de l'échantillon, on parle de mesure de transmission et la grandeur enregistrée est la transmittance T, ou l'absorbance A qui vaut -log T. Il est parfois plus commode de travailler en mode "réflexion" : pour des échantillons solides par exemple, la source et le détecteur se trouvent du même côté de l'échantillon et le signal capté est la réflectance R. Nous avons utilisé cette dernière technique.
Le schéma 11-2 représente le montage qui permet les mesures FTIR de réflexion.
Schéma II-2 : Représentation du trajet optique du rayonnement IR lors d'une mesure en mode réflexion.
Le rayonnement incident traverse la fenêtre en CaF 2 , transparente aux IR, puis une mince couche de l'électrolyte avant d'être réfléchi par la surface de l'électrode vers le détecteur. Un tel dispositif nécessite une surface la plus lisse et brillante possible pour assurer la meilleure réflexion du rayonnement.
L'information contenue dans le signal résultant concerne les espèces présentes
dans la mince couche de l'électrolyte entre la fenêtre et l'électrode et les
espèces adsorbées sur la surface de l'électrode.
Nous avons eu recours à deux procédés de mesures FTIR in situ : les méthodes SNIFTIRS {Substractively Normalized Interfacial Fourier Transform IR Réflectance Spectroscopÿ) et S PAIRS {Single Potentiel Alteration IR Réflectance Spectroscopÿ).
Lors d'une mesure SNIFTIRS, le potentiel est modulé entre deux valeurs El et £ 2 , et des spectres sont relevés à chacun des potentiels. Afin d'optimiser le rapport signal/bruit, un grand nombre n d'interférogrammes sont enregistrés à chaque potentiel et l'opération est répétée plusieurs fois (schéma 11-3). Le spectre final est, pour chaque potentiel, une moyenne du nombre total des interférogrammes enregistrés à ce potentiel.
E
2-
Ej --- --- ---
<- >< >< ><—>< ><—>
Relevé de n spectres
Schéma II-3 : Modulation en potentiel et enregistrement des interférogrammes lors d'une mesure SNIFTIRS.
Les résultats sont représentés sous la forme ARIR = {R e
2- R ei )IR ei - Dans nos conditions de travail, n vaut 128. Cette méthode s'avère parfaitement adaptée à la détection des espèces adsorbées à l'électrode. Le potentiel de référence Ei est fixé à une valeur pour laquelle les espèces d'intérêt sont absentes de la surface ; le potentiel £2 est choisi dans le domaine de réactivité de l'électrode, où les espèces recherchées sont susceptibles d'être adsorbées.
Dans notre cas, £2 est plus négatif que Ei.
La méthode SPAIRS consiste en l'enregistrement de spectres lors d'un
balayage en potentiel très lent (1 mV/s). Pour les mêmes raisons que
précédemment, n interférogrammes sont relevés à chaque potentiel.
spectres
Schéma II-4 : Évolution du potentiel et enregistrement des interférogrammes lors d'une mesure SP AIRS.
Les résultats sont normalisés par rapport à un spectre de référence et convertis en AR/R = {R e - RErefVREæf, avec, dans ce travail, Bref = Ej et E < Bref.
La procédure utilisée imposait l'enregistrement de 128 interférogrammes tous les 50 mV. Ce mode de mesure permet essentiellement de mettre en évidence les espèces formées près de l'électrode.
Les mesures FTIR ont été réalisées sur un spectromètre IR à transformée de Fourier Bruker IFS 66 v, dans le laboratoire d'électrocatalyse du Prof. J.-M. Léger à l'université de Poitiers en France. Le compartiment qui abrite le rayonnement IR entre la source, la fenêtre en CaF 2 et le détecteur est maintenu sous vide afin d'éviter les interférences dues au dioxyde de carbone et à l'eau de l'atmosphère. Le détecteur est un transducteur photoconducteur FIgCdTe refroidi à l'azote liquide. Un potentiostat LB 81 Wenking couplé à un générateur Hi-tek contrôlait la programmation en potentiel.
L'électrode de travail est un disque de grande surface (maximum 1 cm de diamètre), bien poli, monté sur un support en Pyrex grâce auquel l'échantillon est pressé contre la fenêtre de Cap 2 qui forme le fond de la cellule. De cette façon, une couche d'électrolyte très mince reste entre l'électrode et la fenêtre, ce qui permet de procéder à une mesure électrochimique en limitant la quantité d'eau qui absorbe fortement dans l'IR.
Nous portons en graphique les résultats sous forme de AR/R en fonction
du nombre d'onde. Il en découle qu'un pic positif reflète la disparition d'une
espèce et un pic négatif indique l'apparition d'une espèce. En effet :
AR/R > Q R e > Raref <r^ A e < AEref <-> la quantité de l'espèce qui absorbe est moindre au potentiel E qu'au potentiel Bref]
et AR/R <0 R
e< REæf<-> A
e> AEref la quantité de l'espèce absorbante est plus élevée au potentiel E qu'au potentiel
Tous les spectres enregistrés balaient les nombres d'onde de 3000 cm‘^ à
1000 cm'V
II. 5 T echniques CHROMATOGRAPHiQUES
II. 5.1 Chromatographie ionique
Les ions contenus dans une solution sont séparés lors de leur passage sur une résine échangeuse d'ions selon l'équilibre qui existe entre les ions en solution et les ions de même signe présents sur la surface de la résine. Pour une résine échangeuse d'anions :
X RN(CH 3 ) 3 ^ 0 H- + A**- ^ (RN(CH3)3^)
xA’‘-+ X OH- (M- 2 )
La constante d'équilibre de la réaction d'échange s'écrit :
^ [(RN(CH 3 H),A-] 3 [ 0 H-]-, [RN(CH 3 )^OH-]nA^-^
Cette constante Kex représente l'affinité de la résine pour l'anion A’'" par
rapport à celle de OH'. Pour un ion donné, plus la valeur de Kex est élevée, plus
la résine a tendance à le retenir. Les temps de rétention sont fonction de la
charge des ions et de la taille des ions hydratés. Pour que les temps d'analyse
restent raisonnables, il est préférable de travailler avec des éluants relativement
concentrés. Un autre facteur important qui détermine la durée et l'efficacité de
l'élution est le débit : trop élevé, il réduit les réactions d'échange des ions et
diminue ainsi l'efficacité de la séparation ; trop faible, il favorise le processus de
diffusion longitudinale dans la colonne, ce qui conduit à un élargissement des
pics. L'équation de Van Deemter traduit la relation qui lie l'efficacité de la colonne, évaluée par la hauteur équivalente à un plateau théorique H, et les paramétres de l'élution [9a] :
H = A + B/u + (Cs+ Cm)u (11-4)
où les constantes A, B et C sont respectivement le facteur de remplissage, le coefficient de diffusion longitudinale et le coefficient de transfert de masse, u est la vitesse linéaire de la phase mobile et les indices s et m se rapportent aux phases stationnaire et mobile. Pour une colonne avec ses caractéristiques de remplissage, il existe une valeur optimale de u qui combine une bonne efficacité et un élargissement modéré des pics. En chromatographie ionique, les débits utilisés sont compris entre 1,0 et 2,0 ml/min.
La détection des ions se fait par une mesure de conductivité à la sortie de la colonne. La conductivité K s'exprime en S cm'^ (1 S = 1 Q‘^). Cette grandeur est proportionnelle à la concentration des ions [ 10 ] :
K=FXk,KC, (11-5)
/
avec u la mobilité des porteurs de charge, z la charge des ions, C la concentration des ions et F la constante de Faraday.
L'équipement que nous avons utilisé comprenait les éléments suivants :
une pompe (HP sériés 1050), une précolonne (DIONEX lonPac AG 14-4 mm)
dont la fonction est de prévenir les contaminations dans la colonne, une
colonne échangeuse anionique (DIONEX lonPac AS 14 - 4 mm), un
suppresseur (DIONEX ASRS Ultra 11-4 mm) qui amoindrit la contribution de la
conductivité de l'éluant en le convertissant en une espèce très peu dissociée
avant le passage dans le détecteur, et une cellule de détection de conductivité
(DIONEX model CDM-2). Les résultats étaient fournis par un intégrateur
(Shimadzu C-R 6 A Chromatopac).
L'éluant était une solution KHCO3 10'^ M / K2CO3 (Merck, Pro Analysi) 3,5 10’^ M : le débit valait 1,2 ml/min et la sensibilité était réglée sur 30 | j S.
Dans le cas des phases aqueuses récoltées après l'électrolyse de CO2, un seul pic a été mis en évidence : HCOO‘ à 3,5 min. Les mesures de chromatographie ionique n'ont été appliquées qu'aux solutions à base de KHCO3 : la conductivité de l'électrolyte KH2PO4 / K2HPO4 était trop importante, rendant impossible la détection d'autres espèces.
En ce qui concerne les phases aqueuses des électrolyses en présence de N 03 ‘, seule l'espèce N 02 ’ est identifiée par chromatographie ionique comme produit de la réaction en solution. Des étalons ont permis d'établir les temps de rétention suivants : 3,7 min pour N 02 ' et 4,9 min pour N 03 '. L'anion CI 04 ' de l'électrolyte sort après 6,8 min, n'interférant donc pas pour la détection de N 02 ‘.
11.5.2 Chromatographie en phase gazeuse
En chromatographie gaz-liquide (usuellement appelée chromatographie
gazeuse), la séparation des constituants d'un mélange se base sur leur partage
entre la phase mobile et la phase stationnaire en fonction de leurs interactions
avec cette dernière. La phase mobile est un flux de gaz inerte dont la seule
fonction est de transporter l'échantillon dans la colonne. La phase stationnaire
est un liquide immobilisé sur la surface d'un support solide. La détection des
constituants est accomplie à la sortie de la colonne. Parmi les détecteurs les
plus couramment utilisés, le détecteur à ionisation de flamme (F/D .• Flame
lonization Detector) et le détecteur à conductivité thermique (7CD ; Thermal
Conductivity Detector) conservent une place privilégiée de par leur simplicité et
leur complémentarité. Dans le cas du FID, le gaz qui a traversé la colonne est
mélangé à de l'hydrogène et de l'air et enflammé électriquement. La plupart des
composés organiques sont pyrolysés, produisant des ions et électrons qui sont
collectés par un amplificateur. L'intensité du signal est proportionnelle au
nombre d'atomes de C méthyléniques présents dans la molécule analysée. Ce
détecteur est toutefois insensible aux gaz incombustibles tels que CO et CO 2 .
Le TCD repose sur la mesure des variations de la conductivité thermique d'un
flux gazeux. Les gaz porteurs sont choisis avec une conductivité thermique élevée (He ou H 2 ), de sorte que la présence de molécules organiques, même en petites quantités, entraîne une diminution relativement importante de la conductivité thermique du flux gazeux. La sensibilité dépend donc du rapport entre les conductivités thermiques du composé et du gaz porteur.
Les principes et relation de la chromatographie sont applicables à la chromatographie gazeuse, à condition d'introduire certaines corrections qui tiennent compte des effets de pression et de température inhérents à cette méthode [9b]. Il est parfois intéressant, en chromatographie gazeuse, de considérer le volume de rétention plutôt que le temps de rétention. Le volume de rétention corrigé est défini par la relation ;
= jt,F ( 11 - 6 )
où j est le facteur de correction de perte de charge. Celui-ci exprime la non linéarité de la dépendance de la pression à l'intérieur de la colonne vis-à-vis du rapport des pressions à l'entrée (P/) et à la sortie de la colonne (P) :
2 [{P^/PŸ-^] (II-7)
F est le débit moyen dans la colonne que l'on peut calculer à partir de ;
P = T c {P-P h , o )
T P (II-8)
avec Fm le débit mesuré. Te la température de la colonne, T la température du système de mesure, P la pression du gaz à la sortie de la colonne et P„^ q la tension de vapeur de l'eau (dans le cas où la pression est mesurée à l'aide du dispositif à bulles de savon).
Ces relations montrent clairement l'importance des facteurs de
compressibilité du gaz et de température en chromatographie gazeuse.
Nous avons travaillé sur un appareil 6890N (Agilent) équipé des détecteurs TCD et FID placés en série à la sortie de la colonne. Par rapport à la configuration initiale, nous avons modifié le système d'injection du gaz dans la vanne à boucle d'échantillonnage afin d'améliorer la qualité de l'injection. La reproductibilité de l'étape de remplissage de la boucle était de la sorte comprise entre 0,8 et 3%, valeurs tout à fait raisonnables pour des échantillons gazeux.
La colonne utilisée est une colonne remplie Carboxen 1000 (Supelco). Les différents paramètres de débit et de température sont réglés via le logiciel GC Chemstation.
Le schéma II-5 illustre la programmation en température de la colonne qui a été mise au point afin de détecter les produits dans la phase gazeuse recueillie après les électrolyses de CO 2 . Les différents paramètres des mesures de chromatographie gazeuse sont repris dans le tableau.
Gaz porteur Ar
Débit 20 ml/min
TCD 160“C
FID 160“C
180
90
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50