Élaboration de matériaux catalytiques pour l'élimination de polluants organiques en phase gaz

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Pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS UFR des sciences fondamentales et appliquées

Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences pour l'environnement - Gay Lussac (La Rochelle) Secteur de recherche : Chimie physique, théorique et analytique

Présentée par : Henri-Joël Sedjame

Élaboration de matériaux catalytiques

pour l'élimination de polluants organiques en phase gaz

Directeur(s) de Thèse : Jacques Barbier, Gwendoline Lafaye Soutenue le 28 octobre 2013 devant le jury Jury :

Président Rachid Brahmi Professeur, Université de Chouaïb Doukkali (El Jadida, Maroc) Rapporteur Catherine Louis Directrice de recherche, CNRS, Paris 6

Rapporteur Jean-François Lamonier Professeur des Universités, Université de Lille 1 Membre Jacques Barbier Professeur des Universités, Université de Poitiers Membre Gwendoline Lafaye Maître de conférences, Université de Poitiers Membre Céline Fontaine Maître de conférences, Université de Poitiers

Pour citer cette thèse :

Henri-Joël Sedjame. Élaboration de matériaux catalytiques pour l'élimination de polluants organiques en phase gaz [En ligne]. Thèse Chimie physique, théorique et analytique. Poitiers : Université de Poitiers, 2013. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

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THESE

pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS (Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées)

(Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006)

Ecole Doctorale μ Sciences pour l’Environnement Gay δussac Secteur de Recherche : Chimie organique, minérale et industrielle

Présentée par Henri-Joël SEDJAME

Maître ès Sciences

************************* Directeur de thèse : Jacques BARBIER Jr.

Co-directeur : Gwendoline LAFAYE ************************

Soutenue le 28 Octobre 2013 devant la commission d’Examen ************************

JURY

Jean-François LAMONIER, Professeur, UCCS, Lille Rapporteurs Catherine LOUIS, Directrice de Recherches CNRS, LRS, Paris

Rachid BRAHMI, Professeur, LCCM, Maroc Examinateurs Jacques BARBIER Jr., Professeur, IC2MP, Poitiers

Gwendoline LAFAYE, Maître de Conférences, IC2MP, Poitiers

Céline FONTAINE, Maître de Conférences, IC2MP, Poitiers

ELABORATION DE MATERIAUX CATALYTIQUES

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Remerciements

Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein de l’équipe « du Site Actif au Matériau

Catalytique -SAMCat (E3) » de l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers

(IC2MP). Ces travaux n’auraient jamais pu être réalisés sans le soutien financier de la Région Poitou-Charentes. Je lui en suis donc très reconnaissant.

Ma gratitude va tout particulièrement à l’endroit de mon directeur de thèse Monsieur Jacques BARBIER Jr. et de mes co-directrices de thèse Mesdames Gwendoline LAFAYE et Céline FONTAINE, pour toute la confiance qu’ils m’ont accordée dès le début de mes travaux, pour leurs conseils et leurs grandes qualités humaines. Je n’aurais pas pu rêver de mieux…

Ma reconnaissance va aussi à Monsieur Rachid BRAHMI pour sa contribution à mes travaux dans le domaine des monolithes.

Je remercie Monsieur Jean-François LAMONIER et Madame Catherine LOUIS pour avoir accepté d’être les rapporteurs de ce travail.

J’aimerais aussi remercier Monsieur Daniel DUPREZ, Madame Florence EPRON, Monsieur Nicolas BION, Monsieur Fabien CAN, Monsieur Sébastien Royer, Monsieur Xavier Courtois, Madame Catherine ESPECEL, toutes ces personnes qui ont pris le temps de me faire bénéficier de leurs compétences scientifiques au cours de ma thèse.

Je n’oublie pas mes collègues doctorants : Juliana, Alejandra, Sévérine, Saïd, Nelly, Michaël, Mélissandre, Carmen, Vanessa, les doctorants qui ont été de passage : Nadia, Tuomas,

Alejandro, Ozren, Mohamed, Mourad etc… qui ont eux aussi d’une manière ou d’une autre

contribué au bon déroulement de ces travaux et à la bonne ambiance au sein de l’équipe. Un grand merci à Messieurs Bertrand LEROUX et Michel CHAUVEAU et aussi à toute l’équipe de soufflage de verre pour leur contribution à la mise en place et au fonctionnement de mon montage réactionnel.

Toute ma sympathie à tous les membres de pôle mesures physiques (Messieurs Stéphane PRONIER, Lilian ELOY, Jean-Dominique COMPAROT et mesdames Sandrine ARII-CLACENS et Christelle ROUDAUT) pour leur précieuse aide tout au long de ces travaux.

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en musique. Un large up spécial pour mon « homie » Chessy Chess, pour son grand cœur, son amitié et son soutien….

Je n’aurais pu achever ces remerciements sans exprimer toute mon affection à ma copine

Mlle Chloé LE NAIN, à sa mère Patricia MOINGT et à sa sœur Léa LE NAIN, elles qui ont

été pour moi une famille retrouvée loin de la mienne.

Enfin, pour conclure, j’aimerais dédier ce manuscrit à ma famille et plus particulièrement à

mon père Monsieur SEDJAME Moïse sans qui je n’aurais jamais pu arriver jusqu’ici….

MERCI DE TOUT CŒUR !

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Introduction générale ... 1

CHAPITRE I : Etude Bibliographique ... 5

I- Les Composés Organiques Volatiles (COV) ... 6

I.1- Définition ... 6

I.2- Classification ... 6

I.3- Sources d’émission ... 11

I.4- Effets ... 12

I.4.a- Effets directs ... 12

I.4.b- Effets indirects ... 13

I.5- Traitements ... 13

I.5.a- Les méthodes récupératives ... 13

I.5.b- Les méthodes destructives ... 15

I.5.c- Le choix d’un traitement ... 15

II- Oxydation catalytique des COV ... 15

II.1. Catalyseurs d’oxydation ... 16

II.1.a- Les oxyde de métaux ... 16

II.1.b- Les métaux nobles ... 22

II.1.c- Les zéolithes ... 25

II.2- Effet de paramètres influençant l’oxydation des COV ... 27

II.2.a- Effet du mélange ... 27

II.2.b- Effet de l’eau ... 29

II.2.c- Effet du support ... 30

II.2.d- Effet de la nature du COV ... 31

III- Oxydation catalytique du n-butanol ... 32

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Table des matières

III.2- Oxydation du n-butanol ... 33

IV- Oxydation catalytique de l’acide acétique ... 37

IV.1- δ’acide acétique ... 37

IV.2- Oxydation de l’acide acétique ... 38

V- Conclusion sur l’étude bibliographique ... 40

CHAPITRE II : Partie expérimentale ... 41

I- Les catalyseurs ... 42

I.1- Les catalyseurs en poudre ... 42

I.1.a- Préparation des supports ... 42

I.1.b- Ajout de la phase métallique ... 44

I.1.c- Activation ... 45

I.1.c- Nomenclature des catalyseurs ... 46

I.2- Les monolithes ... 47

I.2.a- Prétraitement des monolithes ... 49

I.2.b- Préparation des solutions d’enduction ... 50

I.2.c- Enduction des monolithes ... 50

I.2.d- Activation ... 51

II- Caractérisation des catalyseurs ... 52

II.1- Mesure de la surface spécifique ... 52

II.2- Analyse élémentaire des teneurs métalliques par spectrométrie d’émission optique à plasma inductif (ICP-OES) ... 53

II.2.a- Principe ... 53

II.2.b- Appareillage ... 53

II.3- εesure de l’accessibilité métallique par chimisorption ... 53

II.3.a- Mode opératoire ... 54

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II.3.b- Calcul de la taille moyenne des particules métalliques ... 55

II.4- Microscopie électronique en transmission (MET) ... 56

II.4.b- Préparation des échantillons ... 56

II.4.c- Appareillage ... 56

II.5- Diffraction des rayons X ... 57

II.6- Réduction en température programmée ... 59

II.6.b- Description du montage et mode opératoire ... 59

II.6.c- Exploitation des résultats ... 59

II.7- Adsorption de molécules sondes suivie par infrarouge ... 60

II.7.b- Mode opératoire ... 60

II.8- Chimisorption de dioxyde de carbone ... 62

II.8.a- Protocole expérimental ... 62

II.8.b- Exploitation des mesures ... 62

II.9- Isomérisation du 3,3-diméthyl-1-butène (33DMB1) ... 62

II.9.b- Mode opératoire ... 63

II.10- εesure de la Capacité de Stockage d’Oxygène ... 63

II.10.a- Mesure de la capacité maximale de stockage de l’oxygène ... 64

II.10.b- Mesure de la capacité de stockage de l’oxygène ... 66

III- Tests catalytiques ... 68

III.1- Description du montage réactionnel ... 68

(10)

Table des matières

IV- Suivi analytique de la réaction ... 73

V- Exploitation des résultats ... 73

V.1- Conversion du réactif ... 73

V.2- Rendement en produits ... 74

V.3- Sélectivité ... 74

V.4- Bilan carbone ... 74

CHAPITRE III : Elimination oxydative et non-oxydative du n-butanol ... 75

I- Synthèse et caractérisation des matériaux ... 77

I.1- Synthèse ... 77

I.2- Détermination de la surface BET, de la teneur et de l’accessibilité métalliques ... 77

I.3- Microscopie électronique en transmission ... 78

I.4- Identification des groupements hydroxyles des matériaux ... 79

I.5- Détermination de l’acidité des matériaux ... 80

I.6- Etude de la basicité des matériaux ... 83

II- Transformation du n-butanol ... 83

II.1- Etude des limitations diffusionnelles ... 86

II.2- Effet de la teneur en COV ... 87

II.3- Elimination du n-butanol sur Acom et PtAcom ... 89

II.3.a- Influence de la présence d’oxygène dans le flux réactionnel ... 91

II.3.b- Influence du métal ... 94

II.3.c- Influence de l’eau ... 100

II.4- Comparaison de l’activité des catalyseurs PtAcom et PtAo-p ... 104

II.5- Comparaison entre light off direct et montée en température par palier ... 107

II.6- Etude du phénomène d’adsorption-désorption ... 109

II.7- Cinétique globale ... 113

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CHAPITRE IV : Effet de l’ajout de CeO2 à des catalyseurs Pt/Al2O3pour l’oxydation de

COV ………...116

I- Caractérisation des matériaux ... 118

I.1- Détermination de la surface BET, de la teneur en CeO2 et en Pt et de la dispersion ... 118

I.2- Diffraction de Rayons X ... 119

I.3- Microscopie Electronique en Transmission et Microscopie Electronique à Balayage 121 I.4- Réduction en Température Programmée (RTP) ... 123

I.5- Capacité de Stockage de l’Oxygène (CSO) ... 125

I.6- Basicité et acidité ... 127

II- Tests catalytiques ... 128

II.1- Oxydation du n-butanol ... 128

II.2- Oxydation de l’acide acétique ... 135

II.2.a- Matériaux préparés par sol-gel ... 136

II.2.b- Matériaux préparés par imprégnation ... 139

II.3- Corrélation entre activité catalytique, propriétés redox et acido-basiques des catalyseurs ... 140

II.3.a- Cas de l’oxydation du n-butanol ... 140

II.3.b- Cas de l’oxydation de l’acide acétique ... 141

II.4- Stabilité des catalyseurs ... 143

III- Conclusion ... 145

CHAPITRE V : Oxydation de l’acide acétique sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes ... 147

I- Caractérisation des matériaux ... 149

I.1- Détermination de la surface BET, de la teneur en CeO2 et en Pt et de la dispersion ... 149

I.2- Diffraction des rayons X ... 151

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Table des matières

I.4- Capacité de Stockage de l’Oxygène (CSO) ... 155

I.5- Evaluation de l’acidité de Brønsted ... 157

I.6- Evaluation de la basicité ... 158

II- Tests catalytiques ... 159

III- Conclusion ... 167

Conclusion générale ... 1686 Références Bibliographiques ... 173

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Introduction générale

1

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de la protection de l’environnement et de la dépollution atmosphérique. Cette dépollution passe inévitablement par l’élimination de polluants organiques de plus en plus présents dans l’air.

En effet les différents changements et perturbations climatiques à l’origine de la fonte des glaciers, de la montée du niveau des eaux, du phénomène des pluies acides, de la désertification de certaines régions, ou encore de la salinisation entraînant le recul des espèces et de certains écosystèmes, ont abouti à une prise de conscience de différents Etats. Cette prise de conscience s’est traduit par la signature de plusieurs textes législatifs restrictifs tels que le protocole de Genève (1991), le protocole de Kyoto (1995) ou encore le protocole de Göteborg (1999) ayant pour objectif la réduction les émissions de gaz à effet de serre.

Parmi les différentes émissions mises en cause dans la pollution atmosphérique, les composés organiques volatiles (COV) représentent la cause majeure de pollution directe, du fait de leur toxicité et de leurs odeurs, et de pollution indirecte, du fait de leur contribution au réchauffement climatique. La législation, de plus en plus restrictive concernant les émissions de ces polluants, a contraint les différents secteurs émetteurs de ces effluents (transports, agriculture, industrie manufacturière, etc.) à se tourner vers des systèmes préventifs répondant aux normes de la chimie verte ou à investir dans le traitement de leurs effluents gazeux ou aqueux.

Plusieurs méthodes de traitement des polluants organiques ont ainsi vu le jour. Il s’agit de méthodes de récupération telles que l’adsorption, l’absorption et la condensation, et des méthodes d’élimination comprenant l’élimination biologique, l’oxydation thermique et l’oxydation catalytique. Parmi ces dernières, l’oxydation catalytique des COV en dioxyde de carbone et en eau apparait comme étant la plus appropriée d’un point de vue économique, en comparaison à la destruction thermique, pour l’élimination de faibles concentrations en polluant. En effet l’utilisation de catalyseurs lors la combustion des polluants présente l’intérêt de diminuer l’énergie d’activation de la réaction, abaissant ainsi la température d’oxydation et donc la consommation énergétique. δ’oxydation catalytique permet également d’éviter la production des NOx (dont le NO et le NO2 qui sont les principaux polluants atmosphériques). δ’efficacité de cette méthode reste toutefois conditionnée par le choix du catalyseur.

Parmi les catalyseurs fréquemment utilisés pour cette méthode d’élimination, il convient de citer les oxydes de métaux et les métaux nobles. Les oxydes de métaux sont des catalyseurs

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peu actifs mais ils sont plus résistants à l’empoisonnement et moins chers. Les catalyseurs à base de métaux nobles tels que le platine ou le palladium par contre ont prouvé leur grande efficacité pour les réactions d’oxydation de divers COV, cela grâce à leur fort pouvoir oxydant même si ces derniers sont sujets au frittage, à l’empoisonnement et ont un coût relativement élevé. Les performances des catalyseurs à base de métaux nobles supportés sur oxydes de métaux dépendent de divers autres paramètres tels que la nature du support, la présence ou non d’eau dans le milieu réactionnel et aussi la nature du polluant étudié. Certains supports comme CeO2, connus pour leurs bonnes propriétés redox et leur forte capacité de stockage de l’oxygène, sont fréquemment utilisés pour doper des catalyseurs à base de métaux supportés sur Al2O3, ZrO2, etc.

Si les catalyseurs fréquemment utilisés dans les laboratoires sont sous forme de poudres, l’utilisation de catalyseurs mis en forme de type monolithe, pellet ou mousse apparait comme étant plus adaptée aux applications industrielles. Cela s’explique par les nombreux avantages qu’offre ce genre de catalyseurs. En effet, les catalyseurs mis en forme présentent une surface de contact plus importante entre le fluide et le support catalytique et aussi une facilité de mise en forme dans les réacteurs chimiques. De même, la grande surface frontale ouverte (OFA pour Open Frontal Area) des catalyseurs monolithiques donnant lieu à des canaux droits et fins permet de minimiser la chute de pression au niveau des réacteurs.

Avant de définir les objectifs de cette thèse, il importe de resituer le contexte global de cette étude. Depuis plus de vingt ans déjà, l’ex-équipe « Catalyse par les métaux » de l’ICβεP a orienté ses travaux sur la dépollution de l’air et de l’eau. Dans le cadre de cette dépollution, une étude de l’oxydation voie humide catalysée (OVHC) de divers polluants organiques a montré que l’oxydation de ces polluants passe par la formation de nombreux produits intermédiaires tels que les acides carboxyliques plus ou moins réfractaires à l’oxydation. Une partie de ces produits intermédiaires étant détectée dans la phase gaz, il a été jugé important de traiter ces effluents gazeux afin de compléter l’opération de dépollution de l’eau et à plus long terme de coupler les deux procédés : l’OVHC et l’incinération catalytique phase gaz. C’est donc dans le cadre de ce traitement des effluents gazeux de l’OVHC qu’a été initiée cette thèse avec pour objectifs la préparation de différents matériaux catalytiques à base de platine supportés sur oxydes de métaux et l’évaluation des performances de ces derniers pour l’oxydation de certains COV après la mise en place d’un montage réactionnel d’incinération catalytique. Le platine a été choisi comme métal pour les catalyseurs utilisés car dans la

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Introduction générale

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littérature il apparait comme étant le plus actif pour l’oxydation de nombreux COV. Les polluants choisis pour cette étude sont le n-butanol et l’acide acétique. En effet, la toxicité et la volatilité du n-butanol, bien que faibles, placent ce dernier dans la liste des polluants organiques volatils à éliminer dans le cadre de la dépollution atmosphérique. De plus l’utilisation de ce composé comme solvant industriel ou encore comme bio-carburant accroît les probabilités de sa présence dans l’air. Enfin, la facilité d’oxydation de ce composé, fait également de ce dernier le candidat idéal pour la validation du montage réactionnel mis en place au début des travaux. δ’acide acétique quant à lui, fait partie des principaux acides organiques malodorants responsables des pluies acides. De plus, l’acide acétique comme la plupart des acides carboxyliques à chaine courte détectés comme intermédiaires de l’oxydation d’autres polluants tels que les composés aromatiques, est connu comme étant réfractaire à l’oxydation. En l’occurrence, l’acide acétique est l’un des produits intermédiaires retrouvés en phase gaz lors de l’oxydation voie humide catalysée de nombreux polluants organiques. La détermination des propriétés redox et acido-basiques des catalyseurs permettra de vérifier s’il existe une corrélation entre ces propriétés et l’activité catalytique.

Le compte rendu des résultats de ces travaux de thèse se présentera en cinq chapitres.

Après un premier chapitre consacré à l’étude bibliographique, les techniques expérimentales et le mode opératoire utilisés seront détaillés. Le troisième chapitre présentera les résultats de l’élimination oxydative et non-oxydative du n-butanol. Dans ce chapitre, l’effet des différents paramètres intervenant dans la réaction sera mis en lumière.

Il sera ensuite étudié l’effet de l’ajout de CeO2 à des catalyseurs de type Pt/Al2O3 pour l’oxydation du n-butanol et de l’acide acétique. δ’influence de la nature du polluant est également mise en exergue dans ce chapitre. Dans le quatrième chapitre, il sera question d’établir une corrélation entre l’évolution des propriétés redox et acido-basiques des matériaux due à l’ajout de différentes teneurs en cérine et l’évolution de l’activité catalytique. Dans le dernier chapitre des catalyseurs mis en forme (de type monolithique) seront utilisés. δ’utilisation de différents supports à base de platine sur oxydes de métaux et oxydes mixtes de métaux (Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 et Pt/CeO2-ZrO2) pour l’enduction des monolithes a permis l’étude de l’effet de la nature du catalyseur pour l’oxydation de l’acide acétique. δa différence entre les propriétés redox et acido-basiques de ces différents catalyseurs permettra de confirmer la corrélation établie au chapitre précédent entre activité catalytique et propriétés redox et acido-basiques.

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CHAPITRE I :

Etude Bibliographique

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I-

Les Composés Organiques Volatiles (COV)

I.1- Définition

La définition donnée aux COV varie selon les pays et les législations. Elle est basée sur la pression de vapeur, le point d’ébullition et/ou la réactivité des espèces.

En Europe, l’article β de la directive 1999/13/CE du Conseil Européen du 11 mars 1999 définit les COV comme étant : « tout composé organique ayant une pression de vapeur de 10 Pa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d'utilisation particulières […] » [1]. Aux Etats unis par exemple, la pression de vapeur considérée n’est que de 0,1γ Pa dans les mêmes conditions.

S’appuyant sur la température d’ébullition cette fois-ci, le Décret n° 2006-623 du 29 mai 2006 définit le COV comme étant : « tout composé organique dont le point d'ébullition initial, mesuré à la pression standard de 101,3 kPa, est inférieur ou égal à 250 °C ».

Une définition plus restrictive donnée par la directive 2002/3/CE du Parlement Européen et du Conseil relative à l’ozone dans l’air ambiant considère comme étant des COV tous les composés organiques provenant de sources anthropiques et biogènes autres que le méthane, capables de produire des oxydants photochimiques par réaction avec des oxydes d’azote sous l’effet du rayonnement solaire [2]. La loi canadienne de 1999 à ce propos considère comme ne participant pas à la pollution photochimique, outre le méthane, d’autres composés comme l’éthane ou des composés chlorés et fluorés.

I.2- Classification

δa diversité et l’hétérogénéité des définitions données aux COV font en sorte que plusieurs composés peuvent être considérés comme volatils. La nature des COV dépend de la source et on peut distinguer comme structure de COV [3–6] :

 Des hydrocarbures aliphatiques (alcanes, alcènes et alcynes) μ d’une façon générale les alcanes sont les moins réactifs donc les moins toxiques,

 des hydrocarbures alicycliques : formés par le métabolisme des plantes à partir de l’isoprène, ils sont pour la plupart allergisants,

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CHAPITRE I : Etude bibliographique

7

 des hydrocarbures aromatiques : détenteurs d’un noyau aromatique, les composés de cette famille sont pour la plupart cancérogènes,

 des hydrocarbures substitués : ce sont des hydrocarbures ayant un atome autre que le carbone et l’hydrogène. On y retrouve :

- Les halogénés : ils possèdent un ou plusieurs halogènes (iode, fluor, chlore ou brome) et se retrouvent fréquemment dans l’atmosphère à cause de leur large utilisation industrielle et domestique,

- les alcools : leur toxicité est généralement faible aux concentrations trouvées dans l’atmosphère,

- les aldéhydes : représentant une partie importante des COV, ils sont principalement dérivés du formaldéhyde et de l’acétaldéhyde qui sont les deux composés les plus toxiques de cette famille (irritants respiratoires et cancérogènes),

- les cétones : comme les aldéhydes, ils forment une partie importante des COV et sont des irritants respiratoires,

- les éthers et les esters : en raison de leur utilisation dans les peintures, les vernis et les produits d’entretien, ils forment une importante partie des COV. Certains d’entre eux sont classés toxiques pour la reproduction,

- les acides μ présents dans l’environnement intérieur, ce sont des irritants respiratoires,

- les amines, amides et nitriles : ce sont des irritants respiratoires et oculaires dont certains sont classés cancérogènes.

La Norme NF ISO 16000-6, selon la température d’ébullition parle de composés très volatils, de composés volatils et de composés semi-volatils [7]. Le tableau 1 présente les gammes de température correspondant aux températures d’ébullition de chacun de ces types de composés (très volatils, volatils et semi-volatils).

δes COV sont aussi classés selon leurs propriétés physiques (température d’ébullition), leur potentiel de création d’ozone photochimique et leur rôle dans l’appauvrissement de la couche d’ozone ou dans l’effet de serre. δe tableau β présente les propriétés physiques et chimiques de quelques COV. Les différents composés présentés dans ce tableau appartiennent à diverses familles de COV. Ces familles peuvent être classées selon leur participation à la formation de l’ozone comme indiqué dans le tableau γ. Selon leur poids moléculaire, des éléments d’une même famille de COV peuvent néanmoins avoir un rôle différent dans la production d’ozone.

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8

C’est le cas des alcanes par exemple qui lorsque qu’ils sont composés de plus de 6 carbones ont un rôle assez important dans la production d’ozone alors que des molécules à courtes chaines carbonées telles que le méthane ont un rôle très important.

Quant à la production d’ozone dans la troposphère (du sol à 10 km au dessus de la surface terrestre), tout COV peut en être responsable en fonction de sa réactivité par rapport au groupement OH. Ainsi, les hydrocarbures tels que le méthane, le méthanol, l’éthane et certains dérivés chlorés ne participent pratiquement pas à la formation d’ozone. D’autres composés tels que les alcènes, les aromatiques et certains alcanes y participent par contre fortement. Un Potentiel de Création d’Ozone Photochimique (PCOP) a donc été défini pour classer les COV. δa référence pour calculer ce PCOP est l’éthylène dont le potentiel a été fixé arbitrairement à 100 (Tableau 4).

Dans la stratosphère (de 10 à 50 km de la surface terrestre), certains COV peuvent entrainer l’appauvrissement de la couche d’ozone. On parle de Substances Appauvrissant la Couche d’Ozone (SACO). δa plupart des SACO sont des composés chlorés et/ou bromés et sont de puissants catalyseurs de la transformation d’ozone en oxygène.

Tableau 1 : Classification des COV selon leur température d’ébullition

Volatilité Température d’ébullition

Très volatils < [50 -100°C] Volatils [50-100°C] à [240-260°C] Semi-volatils [240-260°C] à [380-400°C]

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Tableau 2 : Propriétés de quelques COV

Familles Noms usuels N° CAS Formule

brute Pression de vapeur saturante (Pa à 20°C) Apparence Alcanes éthane 74-84-0 C2H6 3,85. 10 6

Gaz incolore, inodore

n-hexane 110-54-3 C6H14 1,6. 10

4

Liquide incolore, odeur caractéristique

Alcènes éthylène 74-85-1 C2H4 8,1. 106 Gaz incolore, odeur

caractéristique propylène 115-07-1 C3H6 1,16. 10 6 Gaz incolore Alcynes acétylène 74-86-2 C2H2 4.5. 10 6

Gaz incolore, inodore

Alcools méthanol 67-56-1 CH4O 1,23. 10

4

Liquide incolore, odeur agréable éthylène glycol 107-21-1 C2H6O2 7 Liquide incolore Dérivés

aminés

éthylamine 75-04-7 C2H7N 1,17. 10 5

Gaz incolore, forte odeur

Dérivés nitrés 2-nitropropane 79-46-9 C3H7NO2 1,73. 10 3

Liquide incolore, odeur agréable Dérivés

halogénés

dichlorométhane 75-09-2 CH2Cl2 4.65. 10 4

Liquide incolore, odeur éthérée

trichloroéthylène 79-01-6 C2HCl3 8,6. 10 3

Liquide incolore, odeur douce

Dérivés aromatiques

benzène 71-43-2 C6H6 9,97.103 Liquide incolore, odeur aromatique

toluène 108-88-3 C7H8 3,8.10

3

Liquide incolore, odeur caractéristique Aldéhydes formaldéhyde 50-00-0 CH2O 4.4. 105 Gaz incolore, odeur piquante

acétaldéhyde 75-07-0 C2H4O 1.01. 105 Liquide incolore, odeur fruitée

Cétones acétone 67-64-1 C3H6O 2,4. 10

4

Liquide incolore, odeur suave

Ethers Ether éthylique 60-29-7 C4H10O 5,89. 10 4

Liquide incolore, odeur sucrée piquante Esters Acétate de méthyle 79-20-9 C3H6O2 2,17. 10

4

Liquide incolore, odeur fruitée

(23)

10

Tableau 3 μ Classification des COV selon leur rôle dans la production d’ozone

Groupe COV

Rôle assez important Alcènes

Aromatiques

Alcanes > C6 (sauf diméthylpentane) Aldéhyde (sauf benzaldéhyde)

COV naturels (isoprène)

Rôle peu important Alcanes

Cétones Alcools Esters

Rôle très important Alcanes (méthane, éthane)

Alcynes (acétylène) Aromatiques (benzène) Aldéhydes (benzaldéhyde)

Cétones (acétone) Alcools (méthanol) Esters (acétate de méthyle)

Hydrocarbures chlorés (méthylchloroforme, trichloroéthylène, tétrachloroéthylène)

Tableau 4 : Potentiel de Création d’Ozone Photochimique (PCOP) de quelques COV

Famille Chimique COV PCOP Durée de vie dans

l’atmosphère Alcynes acétylène 28 - Alcènes éthylène 100 1,3 j propène 108 - Aromatiques benzène 33 9,4 j toluène 77 1,9 j éthylbenzène 81 1,6 j m-xylène 109 11,8h p-xylène 95 19,4 h o-xylène 83 20,3 h

(24)

11

I.3- Sources d’émission

δ’émission des COV peut être d’origine anthropique ou naturelle. δes rejets naturels de COV représentent d’un point de vue planétaire λ0% des rejets non méthaniques, mais ces rejets deviennent minoritaires dans les régions fortement industrialisées en raison des fortes émissions d’origine anthropique [8]. Comme source naturelle des COV, on peut citer certaines plantes et certaines déjections animales. Les émissions anthropiques de COV proviennent de secteurs d’activité tels que les transports, les industries, l’agriculture, etc.… les émissions résidentielles (secteur tertiaire) représentent aussi une grande partie des émissions anthropiques.

Ces émissions d’origine anthropique de COVNε (Composés Organiques Volatils Non méthaniques), en raison des engagements pris par la France, diminuent largement. Les efforts sont cependant plus ressentis dans le secteur des transports comme on peut le voir sur la figure 1 présentant les émissions en kilotonnes dans chaque secteur d’activités en 1λλ0, β000 et β010. δ’agriculture reste le secteur émettant le moins de COV.

Figure 1 : Evolution des émissions de COVNM en France entre 1990 et 2010 par source

0 200 400 600 800 1000 1200 1990 2000 2010 Emissi ons e n k il oto nnes

(25)

12 I.4- Effets

I.4.a- Effets directs

Les COV ont un impact direct sur la santé. La directive européenne 67/548/CEE a permis de classer ces COV selon leurs propriétés physicochimiques (explosibles, comburantes, inflammable, toxiques, très toxiques, nocives, corrosives, irritantes, sensibilisantes, cancérogènes, mutagènes, toxiques pour la reproduction, … [9]). Une autre classification du Centre International de Recherche contre le Cancer (CIRC) distingue les COV du Groupe 1

classés cancérogènes chez l’Homme (au nombre de λ5), les COV du Groupe 2A classés cancérogènes probables chez l’Homme (au nombre de 66) et les COV du Groupe 2B classés cancérogènes possibles chez l’Homme (au nombre de β41) [10].

Chaque COV a une toxicité spécifique même si des similitudes sont souvent observées (pouvoir irritant, pouvoir d’ébriété narcotique, …). δes organes ciblés par les COV sont eux aussi spécifiques à la nature de ce dernier (tableau 5). On distingue les organes cibles principaux et secondaires. Parmi ces organes, le système nerveux principal est l’organe le plus ciblé par les COV.

Tableau 5 : Organes cibles pour quelques COV

COV Organes cibles

Principal Secondaire

Benzène Système hématopoïétique Système nerveux central et

système immunitaire Toluène Système nerveux central Foie, rein, fœtus, lait maternel Xylènes Système nerveux central, foie,

sang, poumons Peau, rate, rein

Ethylbenzène Foie, rein Système hématologique

Formaldéhyde Voies aériennes supérieures Peau

Trichloroéthylène Système nerveux central Rein, foie, cœur, système immunitaire, peau

(26)

13

I.4.b- Effets indirects

Les COV participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère, causant ainsi l’augmentation de la concentration d’ozone dans la troposphère. Cette augmentation de la concentration d’ozone troposphérique a un effet indirect sur la santé. δe propylène et le toluène ont été reconnus comme étant très polluants à cause de leur fort potentiel de création d’ozone (PCOP ) [11, 12]. Entre 1970 et 1990, la concentration en ozone troposphérique pour l’Europe est passée de 10 ppm à 50 ppm (ppm : particules par millions), soit une augmentation de plus de 2,4% par an ces 20 dernières années. Celle-ci est fortement liée à l’asthme autant chez les jeunes que chez les personnes âgées. Certains des COV sont en outre nocifs pour les espèces animales et végétales. δ’ozone a également un effet sur les arbres feuillus, les plantes, les légumes et les fruits. Le climat est également modifié par la présence des gaz à effet de serre. Une augmentation de la température globale de la terre est induite par la présence croissante d’ozone, qui absorbe dans l’infrarouge 2000 fois plus que le dioxyde de carbone pour le rayonnement terrestre. Les COV sont également adsorbés sur différents solides (argiles et limons) ou transférés dans l’eau par aération, altérant ainsi la qualité de l’eau potable.

I.5- Traitements

Le traitement ou la réduction des émissions de COV peut se faire par des techniques dites primaires ou secondaires.

Les techniques primaires consistent à agir à la source en évitant la production de polluant, en réduisant l’utilisation de solvants ou en substituant ces produits polluants par d’autres produits moins nocifs.

Les techniques secondaires se subdivisent en deux catégories : les techniques destructives et les techniques récupératives comme illustré sur la figure 2.

I.5.a- Les méthodes récupératives

Ces méthodes englobent la condensation, l’absorption, l’adsorption, et les techniques membranaires.

La condensation est utilisée pour des faibles débits, très concentrés en COV (> 5000 ppm) ayant une température d’ébullition supérieure à 40°C [13]. Elle se fait en jouant sur la variation de la pression de vapeur saturante avec la température.

(27)

14

Figure 2 : Techniques secondaires de traitement des COV

δ’absorption consiste à faire passer les COV de l’air dans une phase liquide (solution de lavage). Ces solutions de lavage sont généralement l’eau, des solutions oxydantes ou des huiles lourdes. Des liquides réactifs permettant d’accélérer les transferts par réaction d’oxydation sont également utilisés [13].

δ’adsorption consiste à transférer des COV de la phase gaz vers un solide poreux. δa récupération se fait sur deux lits fixes et l’adsorbant est ensuite régénéré thermiquement. Le matériau le plus généralement utilisé est le charbon, mais des supports à base de fibres de carbone activé, tissus ou feutres, des polymères ou des zéolithes peuvent être également utilisés [13].

La séparation par technique membranaire dépend de la pression appliquée et de la sélectivité de la membrane. Ces techniques sont généralement couplées avec un système d’adsorption ou de condensation. Techniques récupératives électrons Irradiation Faisceau UV Plasma Techniques secondaires Techniques destructives Oxydation Bioépuration

Thermique Catalytique Biofiltres Biolaveurs

Filtres percolateurs Adsorption _Absorption Condensation Techniques membranaires

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15

I.5.b- Les méthodes destructives

Les techniques destructrices se scindent en deux μ l’oxydation et la bio-épuration. Parmi celles-ci, les oxydations thermique et catalytique restent de nos jours les procédés de traitement des COV les plus efficaces.

δ’incinération thermique permet d’éliminer les faibles comme les fortes concentrations de COV avec des températures de travail comprises généralement entre 600 et 850°C.

δ’oxydation catalytique est la plus appréciée car elle permet un traitement des COV à température relativement basse (entre β00 et 450°C). Elle est donc d’un point de vue énergétique et économique la plus appropriée [13]. De plus l’oxydation catalytique se faisant à basse température évite l’émission de produits secondaires indésirables tels que les dioxines et les NOx. Enfin cette technique est plus appropriée pour l’élimination de faibles concentrations en COV (entre 100 et 2000 ppm).

Les techniques de épuration telles que les biofiltrations utilisent les capacités des bio-organismes (bactéries, levures …) à dégrader les composés organiques. εais les cinétiques de ce genre de procédés sont souvent lentes et nécessitent donc de grandes surfaces filtrantes. Cette technique est adaptée au traitement de débits importants à faible concentration de composés organiques.

I.5.c- Le choix d’un traitement

Toutes les techniques précitées sont spécifiques à un type de rejet gazeux à traiter. Chaque procédé possède son domaine de faisabilité et doit être choisi selon certains critères tels que la qualité de l’effluent à traiter, la concentration, le débit, etc.…

εême si l’oxydation catalytique reste l’une des techniques les plus utilisées de nos jours, elle présente certaines limites liées à la désactivation des catalyseurs. Les industriels semblent alors privilégier les techniques de destruction thermique, malgré la forte consommation d’énergie qui est nécessaire à son fonctionnement.

II-

Oxydation catalytique des COV

δ’oxydation catalytique, comme l’oxydation thermique consiste en la combustion du COV en dioxyde de carbone (CO2) et en eau (H2O), suivant la réaction :

(29)

16

4 CxHyOz + (4x + y – 2z) O2 4x CO2 + 2y H2O Équation 1

δ’oxydation catalytique vise à diminuer l’énergied’activation de la réaction, afin de limiter la température de réaction. Pour ce faire, plusieurs types de catalyseurs sont utilisés. Plusieurs autres paramètres entrent eux aussi en jeu lors de l’oxydation catalytique des COV. Au nombre de ces paramètres, la nature du composé organique volatil, la présence d’eau, le mélange des composés, la nature du catalyseur, le mécanisme de désactivation du catalyseur sont les plus étudiés [14].

II.1. Catalyseurs d’oxydation

II.1.a- Les oxyde de métaux

Les oxydes de métaux sont formés à partir des éléments des groupes VIB et IIB de la classification périodique. Ils ont été largement utilisés en tant que catalyseurs pour des réactions d’oxydation des COV malgré leur moindre sélectivité en CO2. Ce sont néanmoins des matériaux peu couteux qui résistent bien à l’empoisonnement. εais à trop forte température (> 600°C) ils deviennent instables [15].

Les oxydes métalliques les plus actifs en oxydation totale sont les semi-conducteurs de type P. La conduction se faisant à partir des trous positifs dans ce type de semi-conducteur, les électrons sont très mobiles et permettent d’adsorber facilement l’oxygène en surface sous forme anionique telle que O- [16].

Pour l’oxydation des COV, l’oxyde d’aluminium (Al2O3) et l’oxyde de cérium (CeO2) sont les plus rencontrés.

II.1.a.1- L’oxyde d’aluminium

δ’alumine apparait comme un catalyseur bifonctionnel, possédant des sites acides et basiques [17]. Alors que l’on a souvent attribué l’acidité de surface aux cations Al3+ (acidité de Lewis) et la basicité aux anions O2-, les groupements hydroxyles peuvent avoir un caractère aussi bien acide (acidité de Brønsted) que basique [17–19].

La surface d’une alumine se présente en effet comme une monocouche de groupements hydroxyles. Il en existe selon Peri [18] cinq types isolés différents de par leur environnement en ions O2- (Figure 3).

(30)

17

Selon ce modèle, plus le groupement hydroxyle a de voisins O2- moins il est acide. δ’acidité des groupements OH diminue donc avec le nombre de voisins O2-.

Figure 3 : Modèle de Peri [18]

Un autre modèle, celui de Knözinger et Ratnasamy [19] représenté à la figure 4, permet de distinguer 5 types d’hydroxyles qui, d’après leur charge électrostatique, peuvent être acides, neutres ou basiques. Les ions Al3+ sont, contrairement à ce que propose Peri selon qui ces ions seraient tous équivalents et situés sur des sites octaédriques, soit sur des sites tétraédriques (coordinence 4 : AlIV), soit sur des sites octaédriques (coordinence 6 : AlVI).

Figure 4 : Modèle de Knözinger et Ratnasamy [19]

Il a été montré que l’acidité de surface augmente avec la température d’activation [20–23], en accord avec la formation des sites acides forts Al3+. En effet, l’augmentation de la température d’activation engendre un phénomène de déshydratation au cours de laquelle une condensation entre deux groupements hydroxyles voisins libère une molécule d’eau en créant un pont oxygène (Figure 5). : Lacune : O2- : OH 3800 cm-1 3780 cm-1 3744 cm-1 3733 cm-1 3700cm-1 Acidité Acidité

Ib Ia IIb IIa III

(31)

18

Figure 5 μ Déshydratation de l’alumine

Ce processus laisse un ion oxygène présentant des propriétés basiques et un ion aluminium incomplètement coordiné se trouvant dans un trou déficitaire en électrons, il se comporte alors comme un acide de Lewis [19].

Alors que la déshydratation engendrerait l’augmentation de l’acidité, Yamadaya et al [24] ont montré que la basicité de l’alumine augmente avec l’hydratation, et qu’elle garde une valeur constante lorsque la quantité d’eau adsorbée à la surface de l’alumine correspond à trois couches moléculaires. Une étude IR d’adsorption de CO2sur une α-Al2O3 menée par Morterra

et al [25] a permis de montrer que la plus forte basicité est détectée sur les O2- proches de

groupements hydroxyles. Berteau et al [26] montrent que sur -Al2O3, ce caractère acido-basique peut être modifié par ajout d’anions ou de cations. Ainsi en ajoutant à l’alumine des ions Na+ et F-, ils observent pour -Al2O3/Na+ la plus faible acidité et pour -Al2O3/F- la plus faible basicité.

εême s’il a été clairement prouvé que l’alumine possède aussi bien des sites acides que basiques, pour certains auteurs son activité catalytique pourrait être expliquée par sa seule acidité μ ainsi l’isomérisation du but-1-ène serait catalysée par ces seuls sites acides de Lewis [27]. δ’acidité de Brønsted participe elle aussi à la catalyse de plusieurs autres réactions. Guisnet et al [28, 29] ont ainsi, pour la réaction d’isomérisation catalytique d’hydrocarbures

éthyléniques avec échange d’hydrogène entre l’alumine et l’oléfine, conclu sur la participation des sites acides de Brønsted pour cet échange.

δa basicité de l’alumine, très peu étudiée, n’a jamais été reconnue comme responsable de réaction catalysée par l’alumine. δes sites basiques sont formés en même temps que les sites acides lors de la déshydroxylation de l’alumine suivant le mécanisme présenté à la figure 6. Les sites acides et basiques peuvent néanmoins parfois avoir une action concertée pour certaines réactions [30, 31]. Ainsi lors de la déshydratation ou de la sulfhydrolyse des alcools, un mécanisme bifonctionnel acido-basique est proposé [32].

(32)

19

Figure 6 μ Déshydroxylation de l’alumine

δ’alumine possède aussi des propriétés oxydo-réductrices [33, 34]. Flockhart et al mettent en effet en évidence des propriétés réductrices de l’alumine pour une réaction de réduction de l’iode [35]. A faible température (< 400°C) ils considèrent les sites réducteurs d’une alumine déshydratée comme étant les ions hydroxyles tandis qu’à plus forte température les anions oxygène agiraient comme des donneurs d’électrons. Ces conclusions sont en accord avec d’autres travaux tels que la réduction de certaines molécules comme le tétracyanoéthylène et les mono et poly-nitrobenzènes [36–38].

II.1.a.2- L’oxyde de cérium

Le cérium a été découvert par Martin Heinrich Klaporth et Jöns Jacob Berzelius en 1803 ainsi que Wilhem von Hisinger en 1814. C’est un réducteur très abondant dans les terres rares. On le retrouve dans plusieurs minerais, par exemple dans le sable de monazite Ce(PO4). Les oxydes de cérium sont utilisés dans l’industrie du verre et ses sels, en photographie et dans l’industrie textile. Il est aussi utilisé dans les lampes au carbone pour des intensités importantes et dans les alliages de métaux spéciaux.

δes études portant sur l’oxyde de cérium pour l’oxydation des COV chlorés sont récentes [39]. δe cérium fait partie des terres rares possédant deux nombres d’oxydation (III et IV) grâce à sa configuration électronique [Xe] 4f15d16s2. Des oxydes non-stœchiométriques déficients en oxygène dont la composition varie de Ce2O3 à CeO2 peuvent ainsi être facilement formés [40]. δa stœchiométrie finale dépend fortement de la température et de la pression d’oxygène [41].

δa cérine cristallise sous la forme d’une structure cubique de type fluorine, appartenant au groupe de symétrie Fm3m. Chaque atome de cérium est coordonné à huit atomes d’oxygène formant une maille cubique faces centrées (c.f.c, a = 0,541134 nm, JCPDS 34-394). Les anions O2- occupent tous les sites tétraédriques (coordination 4). La figure 7 montre une représentation de la structure de CeO2.

(33)

20

Figure 7 : Représentation d’une maille de CeO2

δ’oxyde de cérium a été largement étudié pour sa grande réductibilité. δa composition des oxydes intermédiaires, variant lors de la réduction Ce4+/Ce3+, présentent des structures pseudo-fluorine avec création de lacunes d’oxygène [42]. Le rayon cationique de Ce3+ est légèrement plus grand que celui de Ce4+ (respectivement 1,14 Å contre 0,97 Å) [43] ce qui induit une modification de la structure initiale de la cérine.

δ’oxyde de cérium possède une grande capacité de stockage de l’oxygène et une aptitude à passer facilement de sa forme réduite à sa forme oxydée (Ce3+↔ Ce4+). De telles propriétés font de l’oxyde de cérium un catalyseur majeur dans le domaine de la dépollution automobile. En effet, on remarque que la cérine a un effet promoteur sur des catalyseurs de traitement de gaz d’échappement (Pt-Rh/Al2O3) [44]. Une corrélation a été faite lors de cette étude entre l’effet promoteur de la cérine et ses propriétés oxydo-réductrices. La nature du COV à oxyder est un paramètre influençant beaucoup l’activité catalytique de la cérine. Ainsi on peut classer selon la difficulté à être oxydé : dichlorométhane > 1,2-dichloroéthane > tétrachlorure de carbone > trichloroéthylène > tétrachloroéthylène. Pour une conversion de 90% de tétrachloroéthylène, une température de 260°C est requise alors que pour cette même conversion pour le dichlorométhane, la température requise n’est que de 160°C. La présence d’eau a un effet inhibiteur sur la destruction du trichloroéthylène, par contre sous air sec, il n’y a pas de formation de coke lors de la combustion de ce dernier [39]. Un autre facteur influençant l’activité catalytique de la cérine est la surface spécifique. Dans leurs travaux sur l’oxydation du naphtalène, García et al [45] montrent que pour une obtenir bonne activité catalytique, une combinaison des propriétés redox de la cérine avec une grande surface spécifique est souhaitable. En effet dans ces travaux deux types de cérine sont étudiées : une préparée par une méthode de précipitation homogène avec un agent précipitant qu’est l’urée (CeO2 (urée)) et une autre méthode standard de précipitation. Le CeO2 (urée) a une surface

Arête

Ce4+

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21

spécifique de 171 m2/g contre seulement 86 m2/g pour l’oxyde de cérium standard. Un ordre d’activité de différents oxydes a pu alors être déterminé pour la réaction d’oxydation du naphtalène en phase gaz :

CeO2 (urée) > MnOx > CoO > CuO > Fe2O3 > CeO2 > ZnO > TiO2 > Al2O3.

δ’activité catalytique du CeO2 est due à la basicité de sa surface, à la grande mobilité de ses oxygènes [46]. Cette activité peut être inhibée lors de la combustion de COV chlorés à cause du blocage des sites actifs (basiques et oxygènes) provenant de la formation de HCl ou de Cl2. δ’eau a pour effet, dans ce cas, de régénérer le catalyseur.

δ’utilisation de catalyseurs mixtes CeO2-Al2O3 est aussi très fréquente. δ’ajout d’oxyde de cérium à l’alumine améliore de manière générale les performances catalytiques du matériau [47–49]. Ainsi dans leurs travaux, Oh et al [47] ajoutent au catalyseur à base de Rh déposé sur alumine des quantités précises d’oxyde de cérium (≥ β wt%), et notent une augmentation de l’activité du catalyseur (baisse de l’énergie d’activation apparente). Ils proposent alors un mécanisme selon lequel le CO adsorbé sur le Rh réagirait avec les oxygènes de surface provenant des particules d’oxyde de cérium voisins. Il est à noter que cet effet de l’ajout de l’oxyde de cérium est indépendant du fait que l’ajout soit fait avant ou après le rhodium. De même pour l’oxydation du méthane sur catalyseurs supportés sur alumine (Pt/Al2O3 et Pd/Al2O3), Oh et al [48] montrent que l’ajout de la cérine supprime complètement ou presque la formation de CO comme produit intermédiaire de la réaction. Même constat pour la réaction CO-NO μ l’ajout d’oxyde de cérium au catalyseur Rh/Al2O3 entraîne la suppression de la formation de NO2 comme produit intermédiaire, une baisse de l’énergie d’activation et le passage à un ordre positif de la réaction en NO [49]. Ces modifications entrainent une augmentation de l’activité pour la réaction de réduction du NO à basse température.

D’autres catalyseurs mixtes εnOx-CeO2 sont aussi proposés pour la réaction d’oxydation du chlorobenzène et présentent une grande activité à basse température avec la formation de HCl, Cl2, CO2, CO (traces) et pas de composés polychlorés [50]. En effet les oxydes de manganèse ont déjà prouvé leur efficacité pour des réactions d’oxydation de COV comme le toluène et le méthyléthylcétone (MEK) [51].

(35)

22

II.1.b- Les métaux nobles

Les métaux nobles de la famille du platine (PGM : Platinum Group Metals) sont des métaux résistants à la corrosion et à l’oxydation sous air humide contrairement à la plupart des métaux de la croûte terrestre. Les métaux nobles font partie des métaux précieux, ce qui explique leur coût élevé. Dans l’ordre croissant des numéros atomiques, il s’agit : du ruthénium (Ru), du rhodium (Rh), du palladium (Pd), de l’argent (Ag), de l’osmium (Os), de l’iridium (Ir), du platine (Pt) et de l’or (Au). Les propriétés de ces matériaux (microscopiques, optiques, électriques, thermiques, etc…) ont été très étudiées dans le passé [52–55]. Cependant, à l’état nano-particulaire, les métaux nobles présentent de nouvelles propriétés suscitant un intérêt sans cesse croissant.

D’une façon générale l’ajout d’un métal noble à un oxyde métallique augmente l’activité catalytique de ce dernier. Ainsi Qiu et al [56] ont montré l’effet promoteur de l’ajout du Pt, du Pd ou du Ru à des catalyseurs Co/SiO2 pour une réaction d’hydroformylation du 1-hexène. δ’augmentation du degré de réduction, la diminution de la taille des particules de cobalt et l’augmentation de la capacité de stockage du CO observées avec l’ajout de métaux nobles au catalyseur Co/SiO2 ont été reconnues comme responsables de l’augmentation des performances catalytiques. Ito et Tomishige [57] ont mis en évidence l’effet promoteur de l’ajout de Pt à des catalyseurs à base de V, Nb et Mo supportés sur SiO2 pour une réaction de vaporeformage de l’éthanol. δa plus forte conversion de l’éthanol a été obtenue avec le catalyseur au vanadium. La forte interaction Pt-NbOx a été reconnue responsable de l’augmentation de l’activité catalytique. A 47γK, la conversion de l’éthanol a en effet été multipliée par 2,7 lorsque les deux métaux sont présents sur le catalyseur. Okumura et al [58] ont étudié l’influence de la combinaison de métaux nobles (Rh, Pd, Ir, Pt) avec des supports d’oxyde de métaux (Al2O3, CeO2, SiO2, ZrO2) pour la réaction de réduction de NO par H2. Ils constatent que les performances catalytiques des catalyseurs à base de Rh et Ir sont à peine affectées par le choix du support, tandis que les catalyseurs à base de Pd et Pt sont très influencés par le support. A 400°C par exemple, les catalyseurs d’Ir présente un TOF de ~ 100 pulse-1 quelque soit le support utilisé, tandis que pour les catalyseurs de Pt, sur Al2O3 et SiO2le TOF s’élève à ~ 100 pulse-1 mais sur ZrO2 et CeO2 cette valeur est presque multipliée par 3 et 4 respectivement. Il en ressort deux types de métaux μ ceux dont l’activité prédomine quelque soit le support utilisé (Rh, Ir) et ceux dont l’interaction avec le métal contribue clairement à la réaction entre NO et H2(Pt, Pd). δ’effet promoteur de Pt et de Pd est supérieur à celui de Rh et de Ir à condition que le support utilisé soit CeO2 ou ZrO2.

(36)

23

En oxydation de COV, les deux métaux les plus utilisés, du fait de leur stabilité et de leur volatilité limitée, sont le platine et le palladium.

II.1.b.1-Les catalyseurs à base de platine

De nombreuses études désignent le platine comme étant le plus actif pour des réactions d’oxydation [59–61]. En effet, Gonzalez et al [59], dans leurs travaux sur l’oxydation de

l’éthanol sur des catalyseurs à base de métaux nobles, ont montré que le platine est le plus actif pour la formation de dioxyde de carbone et le ruthénium le plus sélectif en acétaldéhyde. Papaefthimiou et al [60] concluent au terme de leurs travaux sur l’oxydation catalytique du butanol, du benzène et de l’acétate d’éthyle, que le platine est généralement plus actif que le palladium pour les diverses réactions d'oxydation étudiées. Shinjoh et al [61], en étudiant l’activité de catalyseurs à base de platine, palladium et rhodium pour l’oxydation du propane et du propylène montrent que le platine est le plus actif pour l’oxydation du propane alors que le palladium est le meilleur pour l’oxydation du propylène.

δ’association du platine à un autre métal noble est également souvent rencontrée. De nombreuses études montrent que cet ajout du platine à un autre métal noble en vue de former des catalyseurs bimétalliques a un effet promoteur. Kim et al [62] montrent cet effet promoteur de l’ajout de platine au catalyseur Pd/ -Al2O3 pour la réaction d’oxydation complète du benzène. Le catalyseur bimétallique Pt-Pd/ -Al2O3 présente alors une activité supérieure à celles des deux catalyseurs monométalliques de Pt et Pd. Pawelec et al [63], au terme de leurs travaux sur l’hydrogénation d’aromatiques sur des catalyseurs à base de Pd, Pt et Pt-Pd, concluent que cet effet promoteur de l’ajout du platine est lié à l’effet de synergie entre les deux métaux.

Les catalyseurs à base de platine peuvent être affectés par les conditions de préparation. En effet, ces catalyseurs sont souvent préparés par imprégnation d’un sel précurseur sur un support. Cette imprégnation est suivie d’une calcination et d’une réduction. δa réduction du platine peut être complète à des températures basses (160°C) [64].

δa nature du sel précurseur et du support sont des paramètres influençant l’activité du catalyseur. Les précurseurs chlorés tels que le H2PtCl6, souvent utilisés pour préparer les catalyseurs de platine, sont connus pour laisser des résidus chlorés qui ne sont pas totalement éliminés lors de la calcination. Il a été prouvé que ces résidus chlorés inhibent l’activité catalytique du platine [65, 66]. En effet en comparant les activités de deux catalyseurs Pt/Al2O3 préparés à partir de deux précurseurs différents H2PtCl6 et Pt(NO2)2(NH3)2, Marécot

(37)

24

et al [65] remarquent que le catalyseur préparé à partir de H2PtCl6 est moins actif pour les

réactions d’oxydation du propène et du propane.

Au cours des réactions d'oxydation, il apparait que le platine est continuellement oxydé puis réduit via un mécanisme de Mars-Van Krevelen. Ainsi, les espèces PtO sont formées avec l'oxygène du milieu réactionnel, et réduites lors de l'oxydation du polluant [67, 68].

Au cours de réactions d’oxydation de COV, les catalyseurs peuvent être affectés par des phénomènes de désactivation. La principale cause de désactivation est la formation de coke réduisant l’accessibilité des sites actifs du catalyseur. Aleksić et al [69] ont observé que la concentration de métal noble diminue tandis que la masse de matière inerte à la surface du catalyseur augmente. Il est néanmoins à noter que le dépôt de coke est plus ou moins important en fonction du support utilisé. Bitter et al [70] ont étudié le rôle du support lors de la désactivation de catalyseurs à base de platine. Pour ce faire ils comparent l’activité de trois catalyseurs μ 0,5%Pt/ -Al2O3, 0,5%Pt/TiO2 et 0,5%Pt/ZrO2. Ils remarquent que la désactivation par cokage se fait très rapidement sur les supports TiO2 et ZrO2 ; ils concluent alors en reliant ce phénomène de désactivation à la surface spécifique. -Al2O3 possède en effet une surface spécifique largement supérieure aux deux autres supports. Lorsque le cokage résulte d’une réaction chimique entre le coke (espèces carbonées) et le catalyseur, l’empoisonnement est souvent irréversible. εais lorsqu’il s’effectue par adsorption, la désactivation est alors réversible. On parle de régénération du catalyseur.

δa désactivation de catalyseurs à base de platine peut aussi être due à l’empoisonnement du catalyseur par des produits chlorés ou soufrés présents dans les effluents gazeux. Au terme de leurs travaux sur la désactivation de catalyseurs à base de platine supporté sur alumine par empoisonnement au soufre Chang et al [71] concluent que la désactivation serait due à l’adsorption de H2S et à la formation de Pt-S.

II.1.b.2- Les catalyseurs à base de Palladium

Les catalyseurs à base de palladium sont plus affectés par la réduction du métal. Plusieurs études suggèrent que le Pd0 est plus actif que PdO pour l’oxydation des COV. Cordi et Falconer [72] ont montré que pour l’oxydation de divers COV (méthanol, éthanol, acetaldéhyde, acide formique et acide acétique) PdO est moins actif que Pd0 même si l’oxydation peut se faire sur PdO en absence d’oxygène. εême constat pour les travaux de

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25

catalytique pour l’oxydation du n-hexane. Le premier catalyseur traité sous H2 conduit à Pd0 et le second traité sous air conduit à PdO. δe catalyseur réduit s’avère être le plus actif. Comme précédemment dans le cas du platine, l’activité du palladium peut également être influencée par la nature du COV ou du support. Ainsi pour l’oxydation du méthane, il a été prouvé que lorsque le support utilisé est le TiO2, le palladium est plus actif que le platine, tandis que sur Al2O3, le palladium est moins actif (sur TiO2 T50 : 450°C pour le Pd contre 530°C pour le Pt alors que sur Al2O3 T50 : 435°C pour le Pd contre 371°C pour le Pt) [74]. De même, il a été prouvé que le palladium est plus actif que le platine pour l’oxydation du propylène, du toluène et de l’acétate d'éthyle en phase gaz sur des catalyseurs supportés sur alumine [61, 75].

II.1.c- Les zéolithes

Le terme zéolithe vient du grec zeô qui veut dire bouillir et lithos qui veut dire pierre. Les zéolithes doivent leur nom au minéralogiste suédois, le baron Crönstedt qui découvrit la stilbite en 1756 [76].

Les zéolithes sont de formule générale Mx/n(AlO2)x(SiO2)y où n représente la valence du cation M, x + y le nombre total de tétraèdres SiO4 et AlO4- par maille élémentaire et x/y le rapport atomique Si/Al [77]. δa zéolithe est d’autant plus hydrophobe que ce rapport est élevé.

Chaque type de zéolithe possède une structure spécifique (taille et forme des canaux et cavités) pouvant influencer son activité [78]. Pour des réactions d’oxydation de COV, les zéolithes les plus utilisées sont des zéolithes de type mordenite (MOR), faujasite (FAU), beta (BEA) et ZSM-5 (MFI). Selon la réaction étudiée, ces zéolithes présentent en effet des caractéristiques plus ou moins adéquates (tailles des pores, structure, propriétés acido-basiques,…).

Les zéolithes comportent des sites acides (cation métallique ou proton pour les zéolithes protoniques) et des sites basiques (oxygène du réseau adjacent au cation). δ’acidité d’une zéolithe dépend de la nature de ses sites acides, de la teneur en aluminium extra-réseau donc du rapport Si/Al, de la localisation de ces sites, de la nature des cations compensateurs. Moins une zéolithe contient d’aluminium, plus de rapport Si/Al augmente et moins elle possède de sites acides. Néanmoins la désalumination de la zéolithe entraine l’augmentation de la force

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de chaque site donc une augmentation générale de l’acidité de la zéolithe jusqu’à une valeur maximale obtenue pour un rapport Si/Al ≈ 5-6 (Figure 8).

Figure 8 μ Evolution de la force d’une zéolithe en fonction du rapport Si/Al

δes zéolithes acquièrent leur acidité de Brønsted lors d’un échange des cations sodium avec des ions ammonium suivi d’un traitement thermique : chaque aluminium de la charpente correspond alors à un site protonique. La force de ces sites protoniques dépend de l’environnement des tétraèdres SiO4 et AlO4- engagés dans le groupement Si-OH-Al [79] (Figure 9).

Figure 9 μ Représentation de l’acidité de Brønsted sur une zéolithe

Contrairement à l’acidité, la basicité augmente avec la teneur en aluminium [80, 81]. La proximité des atomes d’aluminium est en effet un facteur important de la basicité.

Les zéolithes basiques sont généralement obtenues par échange du proton de la forme acide par un cation alcalin. La basicité dépend alors beaucoup de la nature de ce cation. En effet, plus le cation est gros (plus l’électronégativité est faible), plus la charge négative sur les oxygènes du réseau est grande et donc plus la zéolithe est basique [80]. Il a été montré que l’électronégativité varie en sens inverse du rapport Al/(Al+Si) de la structure de la zéolithe et

Si/Al ≈ 5-6 Fo rce a cide Si/Al

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donc que les zéolithes à fort rapport Al/(Al+Si) sont plus basiques [80, 81]. D’autres études ont montré que l’hétérogénéité des sites basiques dépend de la nature et de la localisation du cation alcalin [82, 83].

II.2- Effet de paramètres influençant l’oxydation des COV

II.2.a- Effet du mélange

Dans la pratique industrielle, les flux d'entrée vers un incinérateur catalytique contiennent habituellement un mélange de COV plutôt qu'un composé pur. Il est donc important de savoir si les performances d'un catalyseur à l'égard de la combustion d'un composant donné dans un mélange sont influencées par la présence d'autres composants.

Plusieurs études ont jusqu’alors permis d’établir l’effet aussi bien promoteur qu’inhibiteur du traitement des COV en mélange.

Papaefthimiou et al [84], par exemple, à travers leurs travaux sur la combustion de COV non halogénés mettent en évidence l’effet inhibiteur de la présence de butanol sur la combustion du benzène. δ’étude est menée en utilisant deux catalyseurs μ 0,γ% Pt/ -Al2O3 et 0,γ% Pd/ -Al2O3. Pour les β catalyseurs on remarque qu’il n’y a pas d’oxydation du benzène tant que le butanol n’est pas encore totalement oxydé. δe benzène s’oxyde rapidement dès que la conversion du butanol est totale, et la température à laquelle la conversion du benzène est totale est la même que lorsque l’oxydation du benzène se fait seule (220°C avec le Pt et β60°C avec le Pd). Dans le cas du catalyseur à base de Pt, l’oxydation du butanol est inhibée par le benzène et nécessite une hausse de température de 10 à 20°C. Ainsi, la conversion du butanol dans le mélange est complète à 220°C. Des résultats similaires sont observés par Barresi et al lors de l’oxydation du mélange benzène-éthanol sur un catalyseur commercial à

base de Pt [85]. D’un autre coté l’effet promoteur du benzène sur l’oxydation du butanol est observé dans le cas du catalyseur à base de Pd. En effet dans le mélange, le butanol est converti à plus de λ5% à β00°C, alors que cette conversion, lors de l’oxydation du butanol simple, est observée à 220°C.

Des études plus récentes menées par Lahousse et al traitent de l’oxydation de mélanges tertiaires de COV après avoir évalué l’oxydation de chaque COV seul et en mélange binaire. Les 3 COV μ acétate d’éthyle, benzène et n-hexane sont traités sur MnO2 [86]. δ’étude du premier mélange binaire hexane/ acétate d’éthyle montre un fort effet inhibiteur de l’acétate d’éthyle sur la conversion du n-hexane. Alors que les températures de conversion de l’acétate