Evaluation de la basicité

La basicité des matériaux catalytiques utilisés a été évaluée par chimisorption de dioxyde de carbone à température ambiante. La figure 82 présente les quantités de dioxyde de carbone adsorbées sur chacun des catalyseurs à température ambiante. Le catalyseur Pt/C est le catalyseur le plus basique. Ce résultat est conforme à la littérature. δ’ajout de cérine aux oxydes ZrO2 ou Al2O3 augmente la basicité des catalyseurs de platine supportés sur chacun de ces oxydes. Cet effet de l’ajout de cérine sur la basicité de l’oxyde d’aluminium a déjà été montré dans les travaux de Martin et Duprez [158]. Dans ces mêmes travaux, il a été montré que l’oxyde de zirconium possède une basicité de surface relativement forte mais inférieure à celle de l’oxyde de cérium. δes résultats obtenus sont donc en accord avec la littérature [158, 217, 218]. 0 25 50 75 100 125 150 175 200 A (μmol/m2_/h) Pt/CZ Pt/AZ Pt/C Pt/AC Pt/A Pt/Z

CHAPITRE V μ Oxydation de l’acide acétique sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes

159

Figure 82 : Quantité de dioxyde de carbone chimisorbée sur les catalyseurs à température ambiante

δ’oxyde d’aluminium possède une basicité de surface relativement faible. Cette basicité est liée aux groupements hydroxyles capables de chimisorber le dioxyde de carbone [158, 216, 219]. δ’ajout de ZrO2 à Al2O3 augmente la basicitéde ce dernier. Cet effet a déjà été montré par Trejo et al [218].

II- Tests catalytiques

Les tests catalytiques ont été effectués en descente de température afin d’éviter les phénomènes d’adsorption, très importants sur monolithe, à faible température. δes mesures ont été prises entre 350 et 150 °C.

La figure 83 présente les courbes de rendement en dioxyde de carbone obtenues lors de l’oxydation catalytique de l’acide acétique sur les différents catalyseurs monolithiques préparés.

Les températures de conversion T10, T50 et T90 de l’oxydation de l’acide acétique sur chacun des matériaux étudiés sont listées dans le tableau 36.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 CO2 chimisorbé (μmol/m2) Pt/CZ Pt/AZ Pt/C Pt/AC Pt/A Pt/Z

160

Figure 83 : Rendement en CO2

Un premier test catalytique est un test à blanc effectué sur un monolithe vide. Ce dernier ne présente une activité appréciable en oxydation de l’acide acétique qu’après βγ0°C. A β60°C, 10% de l’acide acétique introduit dans le réacteur sont convertis en dioxyde de carbone et à βλ0°C, la conversion s’élève à 50% (Tableau γ6). Sur monolithe vide, l’acide acétique n’est totalement oxydé qu’à des températures supérieures à γβ0°C.

δe second test est effectué sur un support d’oxyde mixte Al0,78Ce0,22O2 mis en forme (Al0,78Ce0,22O2/M) d’une part et sur ce même oxyde mixte en poudre (Al0,78Ce0,22O2) d’autre part afin d’évaluer l’effet de la mise en forme du catalyseur. Des masses égales d’oxyde mixte et de cordiérite ont été prises pour les deux cas. Les courbes de rendement obtenues pour ces deux catalyseurs sont présentées à la figure 83 (en pointillé pour le catalyseur mis en forme, et en trait plein pour celui en poudre). Dans les deux cas, l’apparition du dioxyde de carbone se fait à plus basse température que sur le monolithe vide (Figure 83). En effet, la température requise pour convertir l’acide acétique est abaissée de près de 50°C lorsque l’oxyde mixte est ajoutée à la cordiérite sous forme de monolithe ou en poudre (Tableau 36).

0 20 40 60 80 100 120 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 Rend ement en C O2 (% ) Température (°C) PtCeO2 PtAl2O3 PtZrO2 PtCeO2-Al2O3 PtAl2O3-ZrO2 PtCeO2-ZrO2 monolithe vide CeO2-Al2O3 (monolithe) CeO2-Al2O3 (poudre) Pt/C/M Pt/A/M Pt/Z/M Pt/AC/M Pt/AZ/M Pt/CZ/M Monolithe vide Al0.78Ce0.22O2/M Al0.78Ce0.22O2

CHAPITRE V μ Oxydation de l’acide acétique sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes

161

Tableau 36 : Températures de conversion de l’acide acétique pour chacun des matériaux utilisés Catalyseurs T10 (°C) T50 (°C) T90 (°C) monolithe vide 260 290 317 Al0,78Ce0,22O2/M 205 238 260 Al0,78Ce0,22O2 210 240 274 Pt/C/M 165 184 202 Pt/AC/M 205 220 238 Pt/CZ/M 205 228 252 Pt/AZ/M 226 263 286 Pt/Z/M 213 264 291 Pt/A/M 233 272 302

En comparant les températures de conversion de l’acide acétique sur CeO2-Al2O3 (monolithe) et CeO2-Al2O3 (poudre), un léger décalage de température compris entre 2 et 14°C est observé (Tableau 36). Le catalyseur monolithique présente, en effet, un léger avantage sur celui en poudre. Alors que sur Al0,78Ce0,22O2, l’acide acétique est converti à 10 et λ0% à β10 et β74°C respectivement, sur Al0,78Ce0,22O2/M, ces conversions sont obtenues à 205 et 260°C. La mise en forme du catalyseur ne présente donc aucun effet inhibiteur, au contraire, un léger effet promoteur serait même observé.

Les catalyseurs monolithiques Pt/C/M, Pt/A/M, Pt/Z/M, Pt/AZ/M, Pt/CZ/M et Pt/AZ/M ont également été testés dans les mêmes conditions. Les résultats de ces expériences permettront d’évaluer l’effet de la nature du catalyseur ayant servi à enduire les monolithes. δes courbes de rendement en dioxyde de carbone obtenues sont présentées à la figure 83 et les températures de conversion T10, T50 et T90 correspondantes sont listées dans le tableau 36.

Il y apparait clairement que les plus basses températures de conversion de l’acide acétique en dioxyde de carbone sont obtenues lorsque le catalyseur utilisé est le Pt/C/M. En effet 90% de l’acide acétique introduit dans le réacteur sont convertis à β0β°C sur Pt/C/ε alors qu’à cette température la conversion est inférieure à 10% sur les autres catalyseurs utilisés (Tableau 36).

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Les deux catalyseurs monolithiques supportés sur oxydes mixtes Pt/AC/M et Pt/CZ/M sont, après le Pt/C/M, les deux catalyseurs pour lesquels les températures de conversion sont les plus basses. A 205°C, sur ces deux catalyseurs, la conversion atteint 10% (Tableau 36). Mais à des températures supérieures à β10°C, les températures d’apparition du dioxyde de carbone sont plus basses sur Pt/AC/M que sur Pt/CZ/M (Figure 83). 50 et 90% de conversion sont, en effet, respectivement obtenus à 220 et 238°C sur Pt/AC/M alors que sur Pt/CZ/Mces mêmes conversions sont obtenues respectivement à 228 et 252°C.

Les catalyseurs monolithiques Pt/A/M, Pt/Z/M et Pt/AZ/M semblent être les moins actifs en oxydation de l’acide acétique. En effet, les courbes de rendement en CO2 sont, pour ces trois catalyseurs, décalées vers des températures plus élevées que pour les autres catalyseurs (Figure 8γ). Ainsi, alors qu’à ββ0°C par exemple la conversion de l’acide acétique atteint presque ou a déjà atteint les 50% sur les catalyseurs contenant de la cérine, sur les catalyseurs Pt/A/M et Pt/AZ/M la conversion est inférieure à 10% et sur Pt/Z/M elle dépasse juste les 10%.

Etant donné les différences de masse de chaque catalyseur déposée sur le monolithe et de teneur en métal de chaque catalyseur (Tableau 29), il a été jugé plus judicieux de comparer l’efficacité des catalyseurs en se basant sur leurs activités en isotherme. Ainsi les activités (par gramme de métal et par gramme de catalyseur déposé sur monolithe) des différents catalyseurs ont été calculées à différentes températures comme il est présenté dans le tableau γ7. D’une manière générale, les activités spécifiques et celles ramenées au gramme de catalyseur varient de manière similaire.

Le calcul des activités est effectué à différentes températures à cause du grand écart observé entre les températures de conversion sur les différents catalyseurs (Tableau 36). A 165°C par exemple, sur Pt/C/M la conversion est de 10% alors que sur les catalyseurs Pt/AZ/M, Pt/A/M et Pt/Z/ε, la réaction n’a pas encore débuté. Dans l’optique de mesurer l’activité à de faibles conversions (≤ 10%), à 1λ8°C et à β07°C les activités de catalyseurs contenant de la CeO2 ne sont pas tous pris en compte.

CHAPITRE V μ Oxydation de l’acide acétique sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes

163 Tableau 37 : Activité des catalyseurs

Activité spécifique (mmol/h/gmétal) Activité (μmol/h/gcat)

165°C 198°C 207°C 165°C 198°C 207°C Pt/C 1,53 6,28 Pt/CZ 0,13 1,20 0,64 5,89 Pt/AC 0,06 0,61 0,20 2,06 Pt/AZ 0 0,13 0,86 0 0,54 3,69 Pt/Z 0 0 0,72 0 0 4,66 Pt/A 0 0 0,47 0 0 0,95

D’une manière générale, les catalyseurs contenant CeO2 sont les catalyseurs les plus actifs. En effet, dès 165°C, ils présentent tous une activité non nulle alors que les autres catalyseurs sont encore inactifs. Parmi ces catalyseurs à base de CeO2, le catalyseur Pt/CeO2 est le plus actif. A 165°C, le nombre de mole d’acide acétique converti par heure et par gramme de métal ou de catalyseur est près de 10 fois plus important que sur Pt/CZ/M et plus de 20 fois que sur Pt/AC/M. Pt/CZ/M est le second catalyseur le plus actif suivi du Pt/AC/M. Les trois autres catalyseurs ne contenant pas de CeO2 présentent de plus faibles activités. Parmi ces catalyseurs, le Pt/A/M est le moins actif.

Afin d’expliquer les différences d’activités observées pour les catalyseurs étudiés, une corrélation entre les propriétés redox et acido-basiques de ces catalyseurs avec leurs activités catalytiques a tenté d’être établie.

δa figure 84 présente la relation entre les valeurs de la CSO, de l’activité en isomérisation du 3,3-diméthylbutène (A3,3-DMB), de la chimisorption de CO2 (CO2 ads.) et celles des activités catalytiques calculées à 165°C (a), 198°C (b) et 207°C (c).

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Figure 84 : Relations entre les activités calculées à : (a) 165°C, (b) 198°C et (c) 207°C et la CSO, l’acidité protonique et la basicité

CS O (10 -2 .μ m ol O /m 2 ) et A 3, 3 -DMB (μ mol /h /m 2 ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Pt/C/M Pt/CZ/M Pt/AC/M

A (µmol/h/m2) CO2 ads.(µmol/m2)

CSO (µmolO/m2) A33DMB (µmol/h/m2)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Pt/AZ/M Pt/Z/M Pt/A/M 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Pt/CZ/M Pt/AC/M Pt/AZ/M A (10 -2 .μ mol/h /m 2 ) et CO 2 adsorbé e (µ mol /m 2 ) (a) (b) (c)

CHAPITRE V μ Oxydation de l’acide acétique sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes

165

- Corrélation entre la CSO et la basicité

D’une manière générale, on observe une corrélation entre la basicité des catalyseurs déterminée par chimisorption du dioxyde de carbone et la capacité de stockage de l’oxygène. Des résultats similaires ont été observés dans des travaux antérieurs [220]. La forte chimisorption de CO2 observée sur le catalyseur Pt/C/M comparé à Pt/CZ/M(Figure 84(a)), pourrait être expliquée par une ré-oxydation par le CO2 des sites de la cérine partiellement réduits comme décrit par Lavalley [190] ou par la chimisorption du CO2 sur des ions cérium avec la participation des espèces d’oxygènes formées lors de l’adsorption de l’oxygène sur la cérine pré-réduite [179, 191].

- Corrélation entre l’activité catalytique et la CSO

D’une manière générale, on observe une assez bonne corrélation entre la capacité de stockage de l’oxygène du matériau et son activité catalytique, excepté le cas du Pt/C/ε qui possède la plus forte activité catalytique malgré le fait que sa CSO soit inférieure à celle du Pt/CZ/M (Figure 84(a)). Ce résultat montrerait que le caractère réductible du matériau n’est pas le seul paramètre à influencer les performances catalytiques de ce dernier. Il parait toutefois assez clair que les catalyseurs possédant une faible réductibilité sont les moins actifs en oxydation de l’acide acétique.

- Corrélation entre l’activité catalytique et la basicité

On remarque d’une manière générale, qu’il existe une corrélation entre la basicité déterminée par chimisorption de CO2 et l’activité catalytique. Notons néanmoins une exception dans les cas des catalyseurs Pt/Z/M et Pt/AC/M. En effet, le catalyseur à base de zircone possède une basicité supérieure à celle du catalyseur supporté sur oxyde mixte CeO2-Al2O3, mais ce dernier possède une activité catalytique plus importante. Rappelons aussi que le catalyseur Pt/Z/M possède une acidité plus importante. Ce résultat montre que la basicité du matériau à elle seule ne saurait expliquer l’activité catalytique de ce dernier.

- Corrélation entre l’activité catalytique et l’acidité protonique

D’une manière générale, on remarque que plus l’acidité protonique du matériau est élevée moins ce dernier est actif en oxydation de l’acide acétique. Il existe donc également une corrélation entre activité catalytique et acidité protonique. δ’acidité du matériau inhibe l’activité catalytique. Ainsi, alors que Pt/Z/M possède une basicité supérieure et une CSO (en

166

µmolO/m²) sensiblement égale à celle de Pt/AC/M, mais aussi une acidité plus importante, ce catalyseur à base de ZrO2 présente une plus faible activité que celui à base de CeO2-Al2O3.

CHAPITRE V μ Oxydation de l’acide acétique sur des catalyseurs mis en forme de type monolithes

167

III- Conclusion

δ’oxydation de l’acide acétique a été étudiée sur des catalyseurs monolithiques à base de Pt/Al2O3, Pt/CeO2, Pt/ZrO2, Pt/Al2O3-CeO2, Pt/Al2O3-ZrO2 et Pt/CeO2-ZrO2. δ’effet de la nature du support enduit sur le monolithe a ainsi été mis en lumière. δors de l’étape d’enduction des monolithes en cordiérite, une influence de la nature du support utilisé est observée sur l’adhérence du celui-ci à la cordiérite. Ainsi la cérine apparait comme le matériau qui adhère le mieux au monolithe et la zircone celui qui adhère le moins bien.

Globalement et logiquement les tendances observées précédemment, à la fois en termes de caractérisation et de réactivité en test d’oxydation sur les catalyseurs en poudre, sont retrouvées dans le cas des catalyseurs enduits. En effet, comme au chapitre IV, l’étude des propriétés redox et acido-basiques des matériaux utilisés révèle que la présence de cérium augmente la CSO, la réductibilité ainsi que la basicité des matériaux tout en diminuant l’acidité protonique de ces derniers. δa corrélation établie au chapitre IV entre activité catalytique, capacité de stockage de l'oxygène et basicité ont été confirmées. Le caractère basique apparait cette fois encore comme le paramètre clé de l'oxydation de l'acide acétique.

Cette étude a également permis d’établir une corrélation entre activité catalytique et acidité. Il apparait très clairement que l’acidité, contrairement à la CSO et à la basicité, présente un effet inhibiteur sur l’activité catalytique pour la réaction d’oxydation de l’acide acétique.

δ’utilisation de catalyseurs mis en forme de type monolithe n’a pas entrainé dans notre cas une amélioration significative des performances catalytiques (ni une diminution d’ailleurs). Les activités spécifiques des catalyseurs sont du même ordre de grandeur sur monolithe que sur les catalyseurs en poudre. Cette observation s’explique par le fait que les tests catalytiques présentés dans ce manuscrit sont effectués à l’échelle du laboratoire sur des volumes faibles de catalyseurs (140 mg de catalyseur + 1000 mg de cordiérite). Les problèmes liés à une chute de pression au niveau du lit catalytique sont donc absents en utilisant des catalyseurs en poudre.

δ’utilisation de catalyseurs mis en forme reste toutefois à privilégier, surtout à l’échelle industrielle. Il sera toutefois également intéressant d’étudier ultérieurement la stabilité physique des catalyseurs enduits sur monolithes grâce à des tests de très longues durées.

Conclusion générale

169

Ces travaux de thèse ont débuté avec pour objectif la préparation de différents matériaux catalytiques pour l’oxydation, en dioxyde de carbone et en eau, de composés organiques volatils. Afin de comprendre et d’expliquer les performances des différents catalyseurs utilisés une étude des propriétés redox et acido-basiques de ces derniers a été menée. Pour cette étude les catalyseurs utilisés sont constitués de platine supporté sur divers oxydes. δ’oxydation de deux polluants, le n-butanol et l’acide acétique, a été étudiée. En effet, la toxicité et la volatilité du n-butanol, bien que faibles, placent ce dernier dans la liste des polluants organiques volatils à éliminer dans le cadre de la dépollution atmosphérique. δ’acide acétique quant à lui, fait partie des principaux acides organiques malodorants responsables des pluies acides. De plus, l’acide acétique comme la plupart des acides carboxyliques à chaine courte détectés comme intermédiaires de l’oxydation voie humide catalysée d’autres polluants organiques tels que les composés aromatiques, est connu comme étant réfractaire à l’oxydation.

δes tests catalytiques ont été réalisés en présence de 1000 ppmv de polluant dans de l’air reconstitué avec γ% d’eau. 140 mg de catalyseur ont été utilisés (pour les catalyseurs en poudre) dilués dans 1g de cordiérite. La vitesse massique horaire a été fixée à 60000 h-1.

Une première étude a été menée sur l’élimination oxydative et non-oxydative du n-butanol. Ces réactions ont été effectuées sur alumine commerciale ( -Al2O3) et sur un catalyseur à base de platine supporté sur une alumine commerciale (Pt/ -Al2O3) préparé par simple imprégnation métallique dans un premier temps, ainsi que sur un catalyseur préparé par une méthode sol-gel (Pt/Ao-p) dans un second temps.

δe premier volet de cette étude a consisté à évaluer l’effet des paramètres oxygène, eau et métal sur la réaction d’élimination du n-butanol. Il en ressort que :

 en présence d’oxygène, le n-butanol s’oxyde totalement en dioxyde de carbone et en eau à de basses températures (< 300°C). Cette réaction passe néanmoins par la formation de butanal conformément aux résultats de la littérature. En absence d’oxygène par contre, le n-butanol subit une déshydrogénation et une déshydratation pour former du butanal et du butène à des températures plus élevées. Ces réactions impliquent les sites acides et basiques de l’alumine conformément à la littérature. δe but-1-ène formé subit ensuite une isomérisation en cis et trans-but-2-ène.

170

 la présence du platine a pour effet la diminution des températures de réaction dans tous les cas. De même une importante promotion de la réaction d’isomérisation du but-1ène est observée. Conformément à la littérature elle est liée à l’augmentation de l’acidité de δewis observée avec l’ajout du métal à l’alumine.

 δ’eau présente un effet inhibiteur sur l’oxydation totale du n-butanol. En absence d’oxygène par contre, la présence d’eau est à l’origine d’une réaction de vapo- reformage (en présence de platine seulement, ce qui est lié à l’augmentation de l’acidité du matériau avec l’ajout du métal).

δe second volet de cette étude a porté sur l’oxydation totale du n-butanol sur les deux catalyseurs à base de platine. Il a été mis en lumière dans cette étude, l’effet du phénomène d’adsorption-désorption se produisant sur le catalyseur au cours de a réaction. Il a été relevé trois types de forces d’adsorption du n-butanol sur le catalyseur Pt/Al2O3 :

 une première adsorption de force faible donnant lieu à une désorption sous forme de butanal à 60 °C ;

 une deuxième adsorption de force moyenne donnant lieu à une désorption sous forme de dioxyde de carbone et/ou de butanal entre 60 et 100°C ;

 une troisième adsorption de force élevée donnant lieu à une désorption sous forme de dioxyde de carbone à des températures supérieures à 100°C.

δ’adsorption du n-butanol à la surface du catalyseur peut être à l’origine d’un cokage plus ou moins important du catalyseur. δ’adsorption du polluant est liée à la force et au nombre de sites actifs du catalyseur. Malgré le fait que ce cokage soit réversible, les performances du catalyseur s’en trouvent impactées.

Dans l’optique d’améliorer les performances catalytiques du catalyseur Pt/Al2O3, différentes teneurs en CeO2 ont été ajoutées à ce dernier dans la seconde étude. La cérine étant connue pour ces propriétés réductibles et sa grande capacité de stockage de l’oxygène, l’amélioration des propriétés redox des matériaux avec l’addition de la cérine était envisagée. Une série de catalyseurs Pt/CeO2-Al2O3 contenant 0, 7, 15, 23, et 51% massique de CeO2 a été préparée par méthode sol-gel. Dans un premier temps, des modifications physiques et structurales du catalyseur avec l’addition de CeO2 ont été observées. En effet, l’addition de CeO2 entraine une diminution de la surface spécifique du matériau et aussi une perte de la structure de l’alumine au profit de celle de l’oxyde de cérium. Comme prévu, l’addition de CeO2 à Al2O3 a entrainé une augmentation de la capacité de stockage de l’oxygène et également de la

Conclusion générale

171

réductibilité des matériaux. La CSO passe néanmoins par un maximum, conformément à la littérature : les catalyseurs contenant 23 et 51% de CeO2 ont une CSO supérieure à celle de Pt/CeO2. Ce résultat a été expliqué par une insertion des cations Al3+ dans le réseau de CeO2, y induisant la création de lacunes anioniques et augmentant la mobilité des oxygènes du matériau. La réductibilité du catalyseur n’est pas la seule propriété à avoir été modifiée avec l’addition de CeO2 ; par chimisorption de CO2 il apparait que l’addition de cérine est également à l’origine de l’augmentation de la basicité du catalyseur.

Après caractérisation des catalyseurs, ces derniers ont été testés en oxydation du n-butanol et de l’acide acétique. Il en ressort plusieurs observations intéressantes selon le COV étudié. Dans le cas de l’oxydation du n-butanol :

 δ’ajout de CeO2 au catalyseur Pt/Al2O3 entraine la formation de nombreux produits intermédiaires, et ce quelle que soit la teneur de cérine.

 δ’ajout de faibles teneurs en CeO2 (≤ 7%) entraine une diminution de l’activité catalytique tandis que l’ajout de fortes teneurs (≥ 15%) entraine une augmentation de celle-ci.

 δ’activité catalytique augmente avec la capacité de stockage de l’oxygène des matériaux.