b Les métaux nobles

Les métaux nobles de la famille du platine (PGM : Platinum Group Metals) sont des métaux résistants à la corrosion et à l’oxydation sous air humide contrairement à la plupart des métaux de la croûte terrestre. Les métaux nobles font partie des métaux précieux, ce qui explique leur coût élevé. Dans l’ordre croissant des numéros atomiques, il s’agit : du ruthénium (Ru), du rhodium (Rh), du palladium (Pd), de l’argent (Ag), de l’osmium (Os), de l’iridium (Ir), du platine (Pt) et de l’or (Au). Les propriétés de ces matériaux (microscopiques, optiques, électriques, thermiques, etc…) ont été très étudiées dans le passé [52–55]. Cependant, à l’état nano-particulaire, les métaux nobles présentent de nouvelles propriétés suscitant un intérêt sans cesse croissant.

D’une façon générale l’ajout d’un métal noble à un oxyde métallique augmente l’activité catalytique de ce dernier. Ainsi Qiu et al [56] ont montré l’effet promoteur de l’ajout du Pt, du Pd ou du Ru à des catalyseurs Co/SiO2 pour une réaction d’hydroformylation du 1-hexène. δ’augmentation du degré de réduction, la diminution de la taille des particules de cobalt et l’augmentation de la capacité de stockage du CO observées avec l’ajout de métaux nobles au catalyseur Co/SiO2 ont été reconnues comme responsables de l’augmentation des performances catalytiques. Ito et Tomishige [57] ont mis en évidence l’effet promoteur de l’ajout de Pt à des catalyseurs à base de V, Nb et Mo supportés sur SiO2 pour une réaction de vaporeformage de l’éthanol. δa plus forte conversion de l’éthanol a été obtenue avec le catalyseur au vanadium. La forte interaction Pt-NbOx a été reconnue responsable de l’augmentation de l’activité catalytique. A 47γK, la conversion de l’éthanol a en effet été multipliée par 2,7 lorsque les deux métaux sont présents sur le catalyseur. Okumura et al [58] ont étudié l’influence de la combinaison de métaux nobles (Rh, Pd, Ir, Pt) avec des supports d’oxyde de métaux (Al2O3, CeO2, SiO2, ZrO2) pour la réaction de réduction de NO par H2. Ils constatent que les performances catalytiques des catalyseurs à base de Rh et Ir sont à peine affectées par le choix du support, tandis que les catalyseurs à base de Pd et Pt sont très influencés par le support. A 400°C par exemple, les catalyseurs d’Ir présente un TOF de ~ 100 pulse-1 quelque soit le support utilisé, tandis que pour les catalyseurs de Pt, sur Al2O3 et SiO2le TOF s’élève à ~ 100 pulse-1 mais sur ZrO2 et CeO2 cette valeur est presque multipliée par 3 et 4 respectivement. Il en ressort deux types de métaux μ ceux dont l’activité prédomine quelque soit le support utilisé (Rh, Ir) et ceux dont l’interaction avec le métal contribue clairement à la réaction entre NO et H2(Pt, Pd). δ’effet promoteur de Pt et de Pd est supérieur à celui de Rh et de Ir à condition que le support utilisé soit CeO2 ou ZrO2.

CHAPITRE I : Etude bibliographique

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En oxydation de COV, les deux métaux les plus utilisés, du fait de leur stabilité et de leur volatilité limitée, sont le platine et le palladium.

II.1.b.1-Les catalyseurs à base de platine

De nombreuses études désignent le platine comme étant le plus actif pour des réactions d’oxydation [59–61]. En effet, Gonzalez et al [59], dans leurs travaux sur l’oxydation de

l’éthanol sur des catalyseurs à base de métaux nobles, ont montré que le platine est le plus actif pour la formation de dioxyde de carbone et le ruthénium le plus sélectif en acétaldéhyde. Papaefthimiou et al [60] concluent au terme de leurs travaux sur l’oxydation catalytique du butanol, du benzène et de l’acétate d’éthyle, que le platine est généralement plus actif que le palladium pour les diverses réactions d'oxydation étudiées. Shinjoh et al [61], en étudiant l’activité de catalyseurs à base de platine, palladium et rhodium pour l’oxydation du propane et du propylène montrent que le platine est le plus actif pour l’oxydation du propane alors que le palladium est le meilleur pour l’oxydation du propylène.

δ’association du platine à un autre métal noble est également souvent rencontrée. De nombreuses études montrent que cet ajout du platine à un autre métal noble en vue de former des catalyseurs bimétalliques a un effet promoteur. Kim et al [62] montrent cet effet promoteur de l’ajout de platine au catalyseur Pd/ -Al2O3 pour la réaction d’oxydation complète du benzène. Le catalyseur bimétallique Pt-Pd/ -Al2O3 présente alors une activité supérieure à celles des deux catalyseurs monométalliques de Pt et Pd. Pawelec et al [63], au terme de leurs travaux sur l’hydrogénation d’aromatiques sur des catalyseurs à base de Pd, Pt et Pt-Pd, concluent que cet effet promoteur de l’ajout du platine est lié à l’effet de synergie entre les deux métaux.

Les catalyseurs à base de platine peuvent être affectés par les conditions de préparation. En effet, ces catalyseurs sont souvent préparés par imprégnation d’un sel précurseur sur un support. Cette imprégnation est suivie d’une calcination et d’une réduction. δa réduction du platine peut être complète à des températures basses (160°C) [64].

δa nature du sel précurseur et du support sont des paramètres influençant l’activité du catalyseur. Les précurseurs chlorés tels que le H2PtCl6, souvent utilisés pour préparer les catalyseurs de platine, sont connus pour laisser des résidus chlorés qui ne sont pas totalement éliminés lors de la calcination. Il a été prouvé que ces résidus chlorés inhibent l’activité catalytique du platine [65, 66]. En effet en comparant les activités de deux catalyseurs Pt/Al2O3 préparés à partir de deux précurseurs différents H2PtCl6 et Pt(NO2)2(NH3)2, Marécot

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et al [65] remarquent que le catalyseur préparé à partir de H2PtCl6 est moins actif pour les

réactions d’oxydation du propène et du propane.

Au cours des réactions d'oxydation, il apparait que le platine est continuellement oxydé puis réduit via un mécanisme de Mars-Van Krevelen. Ainsi, les espèces PtO sont formées avec l'oxygène du milieu réactionnel, et réduites lors de l'oxydation du polluant [67, 68].

Au cours de réactions d’oxydation de COV, les catalyseurs peuvent être affectés par des phénomènes de désactivation. La principale cause de désactivation est la formation de coke réduisant l’accessibilité des sites actifs du catalyseur. Aleksić et al [69] ont observé que la concentration de métal noble diminue tandis que la masse de matière inerte à la surface du catalyseur augmente. Il est néanmoins à noter que le dépôt de coke est plus ou moins important en fonction du support utilisé. Bitter et al [70] ont étudié le rôle du support lors de la désactivation de catalyseurs à base de platine. Pour ce faire ils comparent l’activité de trois catalyseurs μ 0,5%Pt/ -Al2O3, 0,5%Pt/TiO2 et 0,5%Pt/ZrO2. Ils remarquent que la désactivation par cokage se fait très rapidement sur les supports TiO2 et ZrO2 ; ils concluent alors en reliant ce phénomène de désactivation à la surface spécifique. -Al2O3 possède en effet une surface spécifique largement supérieure aux deux autres supports. Lorsque le cokage résulte d’une réaction chimique entre le coke (espèces carbonées) et le catalyseur, l’empoisonnement est souvent irréversible. εais lorsqu’il s’effectue par adsorption, la désactivation est alors réversible. On parle de régénération du catalyseur.

δa désactivation de catalyseurs à base de platine peut aussi être due à l’empoisonnement du catalyseur par des produits chlorés ou soufrés présents dans les effluents gazeux. Au terme de leurs travaux sur la désactivation de catalyseurs à base de platine supporté sur alumine par empoisonnement au soufre Chang et al [71] concluent que la désactivation serait due à l’adsorption de H2S et à la formation de Pt-S.

II.1.b.2- Les catalyseurs à base de Palladium

Les catalyseurs à base de palladium sont plus affectés par la réduction du métal. Plusieurs études suggèrent que le Pd0 est plus actif que PdO pour l’oxydation des COV. Cordi et Falconer [72] ont montré que pour l’oxydation de divers COV (méthanol, éthanol, acetaldéhyde, acide formique et acide acétique) PdO est moins actif que Pd0 même si l’oxydation peut se faire sur PdO en absence d’oxygène. εême constat pour les travaux de

CHAPITRE I : Etude bibliographique

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catalytique pour l’oxydation du n-hexane. Le premier catalyseur traité sous H2 conduit à Pd0 et le second traité sous air conduit à PdO. δe catalyseur réduit s’avère être le plus actif. Comme précédemment dans le cas du platine, l’activité du palladium peut également être influencée par la nature du COV ou du support. Ainsi pour l’oxydation du méthane, il a été prouvé que lorsque le support utilisé est le TiO2, le palladium est plus actif que le platine, tandis que sur Al2O3, le palladium est moins actif (sur TiO2 T50 : 450°C pour le Pd contre 530°C pour le Pt alors que sur Al2O3 T50 : 435°C pour le Pd contre 371°C pour le Pt) [74]. De même, il a été prouvé que le palladium est plus actif que le platine pour l’oxydation du propylène, du toluène et de l’acétate d'éthyle en phase gaz sur des catalyseurs supportés sur alumine [61, 75].