I.8 Conclusion
III.4.3 Un autre exemple de nano-particules, celles synthétisées par
Une autre technique de synthèse, développée à l’ICMCB3, permet de synthéti- ser des NP de taille variable, aux propriétés intéressantes. Nous avons effectué des mesures sur ces NP de ZnO synthétisées par voie super-critique [Roig 11, Ilin 13], dont la taille est comprise entre 2 et 3 nm.
i) Technique de synthèse
Le procédé expérimental de synthèse de ces NP, décrit dans l’article de Roig et al. [Roig 11], et de Ilin et al. [Ilin 13] est le suivant. Cette technique utilise les proprié- tés de fluides à haute température et pression, dans un circuit microfluidique dans l’article de Roig et al., puis ensuite sur un système plus grand (millifluidique) dans le but d’augmenter la quantité de NP produites. Les précurseurs de l’oxyde de zinc sont un mélange d’acétylacétonate de zinc et d’eau. Il est ajouté au mélange du per- oxyde d’hydrogène H2O2 pour accélérer la réaction d’hydrolyse de l’acétylacétonate de zinc. Enfin, le trioctylphosphine (TOP) joue le rôle de ligand.
Le réacteur consiste en deux capillaires coaxiaux en silice. Le capillaire situé à l’intérieur contient le mélange d’acétylacétonate de zinc, d’eau et de H2O2 auquel est ajouté de l’éthanol. Le TOP est amené dans le réacteur par le capillaire externe, dissous dans de l’éthanol. La figure III.14 présente le dispositif de synthèse des NP.
Figure III.14 – Dispositif exéprimental de synthèse des NP par voie super- critique. D’après [Roig 11].
La réaction se fait à la sortie du capillaire interne, à une température de 250 oC et une pression de 25 MPa. Du fait de ces conditions de températures et de pressions, les NP obtenues possèdent de bonnes propriétés structurales. Il a été montré de plus que ces NP sont un système de type cœur-coquille, le cœur de la NP étant du ZnO, et la coquille est composée de ZnO2. Les NP obtenues sont de taille contrôlée, allant de 3 nm à plus de 10 nm. Pour les NP de 3 nm, la présence de cette coquille de ZnO2 n’est pas assurée. Les premières mesures de spectres de luminescence font état de l’absence de luminescence dans le domaine visible, avec une forte émission UV. Cette absence d’émission dans la partie visible du spectre de luminescence est un bon indice quant à la qualité de ces NP.
ii) Spectres de luminescence des NP synthétisées par voie super-critique La figure III.15 présente les résultats obtenus, à T = 15, 30 et 70 K, pour des NP de 3 nm de diamètre, sous excitation à un photon. Les mesures présentées ici ont été effectuées à l’ICMCB. La comparaison entre leur mesure sur le cristal (courbe verte) et la nôtre (courbe bleue) montrent que leur spectromètre possède une moins bonne résolution. Les courbes ont été décalées arbitrairement verticalement les unes par rapport aux autres.
3,20 3,25 3,30 3,35 3,40
Énergie (eV)
In
tensité (Nb. coups)
Cristal, excitation UV, mesure CELIA Cristal, excitation UV, mesure ICMCB NP ICMCB, excitation UV, mesure ICMCB
T = 15 K
Cristal, excitation UV, mesure CELIA Cristal, excitation UV, mesure ICMCB NP ICMCB, excitation UV, mesure ICMCB
3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 Énergie (eV) In tensité (Nb. coups) T = 70 K 3,36 eV 3,37 eV DX FX FX DX
Cristal, excitation UV, mesure CELIA Cristal, excitation UV, mesure ICMCB NP ICMCB, excitation UV, mesure ICMCB
3,20 3,25 3,30 3,35 3,40 Énergie (eV) In tensité (Nb. coups) T = 30 K DX DX FX FX 3,315 eV 3,310 eV 3,315 eV 3,310 eV
Figure III.15 – Spectres de luminescence des nano-particules synthétisées par voie super-critique, comparé à la mesure sur le cristal massif, pour T = 15, 30 et 70 K.
Nous observons, par rapport au cristal, un décalage de l’émission principale vers les grandes énergies de photon (de 3,36 eV dans le cristal vers 3,37 eV dans les NP), ce qui peut être la signature d’un confinement des excitons dans la NP. En effet, la taille des NP utilisées est de l’ordre de 3 nm, valeur proche du rayon de Bohr de l’exciton. Il est donc raisonnable de penser que la taille extrêmement réduite des ces NP conduit au confinement des excitons.
Du fait de la taille réduite des NP, il est raisonnable de supposer que le nombre de défauts donneurs disponibles pour le piégeage des excitons libres dans une NP est extrêmement faible. Un calcul simple, en supposant que la densité de défauts donneurs présents est de l’ordre de 1016 cm−3, indique que une NP de 3 nm, avec un volume de 1, 13 × 10−19 cm3, possède en moyenne 0,001 défaut. Par conséquent,
il est difficile de supposer que l’émission associée aux excitons liés DX soit présente dans le spectre d’émission. Néanmoins, avec l’augmentation de la température, une émission située dans la partie haute énergie du pic principal devient visible, de manière analogue au cas du cristal où l’émission de l’exciton FX devient visible à plus haute température. Cette évolution avec la température semble indiquer que le pic à 3,37 eV à 15 K est lié à l’émission de l’exciton DX. Néanmoins, il subsiste une incertitude quant à cette assignation. En effet, à la température de 70 K, la différence d’énergie entre les deux émissions attribuées à DX et FX est environ de 6 meV. Cette valeur est beaucoup plus faible que celle obtenue dans le cristal. Une autre assignation peut être effectuée. Du fait du très faible nombre de défauts à priori présents dans ces NP, il peut sembler plus raisonnable de supposer que l’émission visible à basse température correspond à l’émission de FX, et non de DX. Cela suppose qu’il n’y a pas d’effet de confinement. De fait, l’émission visible côté haute énergie du pic pour des températures plus grandes peut correspondre, du fait de la différence d’énergie, à la relaxation d’excitons libres provenant de la bande de valence B [Muth 99, Meyer 04]. Il est nécessaire d’effectuer des mesures supplémentaires, notamment avec des photons IR, dans le but de répondre à cette question.
Le troisième point intéressant est la présence d’une émission, dès la température de 15 K, située à 3,315 eV. Du fait de sa position proche de celle de la bande AX que nous observée dans le cristal, il est envisageable que cela soit la même émission. Cette assignation soulève les mêmes questions de concentration des impuretés que pour le pic DX. La présence d’impuretés donneuses et acceptrices dans des nano-systèmes de taille aussi petite est difficile à appréhender. De plus, le processus de synthèse est très différent de celui utilisé pour les deux autres systèmes étudiés. Notamment, les précurseurs chimiques sont différents, ce qui induit à priori l’implantation d’im- puretés de nature différente. De plus, dans ces NP, il est possible de détecter une émission à 3,24 eV. Il se trouve que c’est la réplique à un phonon LO de la bande AX, à 3,315 eV.
L’étude de ces NP nécessite d’être approfondie, notamment par l’utilisation d’un spectromètre possédant une meilleure résolution dans le but d’améliorer la détermi- nation des maxima d’émission. Dans ces NP, le couplage exciton-phonon est possible, alors que la taille des NP utilisées ici (3 nm) est beaucoup plus faible.