III.6 Conclusions du chapitre
IV.1.1 Étude de la cinétique de luminescence excitonique du cristal
À température ambiante, seul l’exciton libre, l’exciton lié AX et ses répliques phononiques sont stables et peuvent relaxer radiativement (voir section III.1.1 du chapitre III). La principale différence entre l’excitation à un et trois photons est un décalage de l’énergie centrale d’émission des photons de luminescence de 160 meV vers le rouge sous excitation IR. Cette différence est causée par l’absence d’émission de l’exciton libre à 3,37 eV sous excitation IR. Dans ce cas, seul l’exciton lié AX et ses répliques peuvent émettre lors de l’excitation avec le faisceau IR. Plus précisément, lorsque la luminescence est excitée par le faisceau IR à température ambiante, seul le déclin radiatif des répliques phononiques de l’exciton AX sera mesurable, l’émission de AX étant faible à température ambiante sous excitation IR. En revanche, sous excitation UV, les émissions de FX, de AX et de ses répliques seront présentes. Nous étudierons plus en détail la dynamique de relaxation des répliques de l’exciton lié AX plus tard dans le chapitre (paragraphe IV.1.6).
Les conditions d’acquisitions sont les suivantes :
— Pour l’excitation UV : la longueur d’onde centrale du faisceau excitateur est de 266 nm, avec une énergie par impulsion de 50 nJ, répartie sur une tache circulaire de 2 mm de diamètre. L’impulsion possède une durée de 300 fs, — Pour l’excitation IR : la longueur d’onde centrale du faisceau excitateur est
de 800 nm, avec une énergie par impulsion de 4 µJ, répartie sur une tache circulaire de 283 µm de diamètre. L’impulsion possède une durée de 50 fs, — Les déclins de luminescence sont mesurés pour une énergie de photon de
luminescence de 3,29 eV (excitation UV), et de 3,13 eV (excitation IR), — La résolution temporelle du système d’acquisition est de 40 ps (voir chapitre
II),
— La résolution spectrale du système de détection est ajustée non pas pour qu’elle soit maximale, mais pour avoir un compromis entre résolution et signal détecté. Dans ce cas, elle n’est pas déterminante dans le sens où le spectre n’est pas structuré (voir figure III.1,dans le chapitre III).
La figure IV.1 présente les résultats obtenus suivant les deux régimes d’excitation.
Excitation IR Excitation UV 10-3 10-2 10-1 1 0 2 4 6 8 10 Temps (ns) In tensité normalisée 11 ns 3 ns 0,3 ns
Figure IV.1 – Cinétiques de luminescence du cristal pour T = 300 K, pour les deux régimes d’excitation. Les courbes de couleur claire représentent les ajuste- ments, prenant en compte la réponse non instantanée du détecteur. Ces courbes ne seront plus représentées dans la suite du chapitre.
Nous observons, dans le cas de l’excitation par le faisceau IR, une cinétique de luminescence mono-exponentielle dont le temps caractéristique est long, mesuré ici à 11 nanosecondes. Cela est en accord avec le temps de déclin attendu dans le cas d’une transition dipolaire avec émission dans le visible-proche UV, pour lesquelles les durées de vie attendues sont de l’ordre de la nanoseconde. Il est à noter que dans le cas de l’excitation IR, les excitations sont créées dans toute l’épaisseur du cristal. Du fait de la propagation des photons de luminescence dans le cristal, il peut y avoir un ralentissement de la cinétique de luminescence par « effet polariton » [Chen 11]. Il se peut par conséquent que la durée de vie mesurée sous excitation IR soit sur-estimée par rapport à la durée de vie « normale » des excitations.
Dans le cas où le cristal est excité par le faisceau UV, la situation est différente. Nous obtenons dans ce cas une cinétique bi-exponentielle, dont la première compo- sante est rapide, caractérisée par une durée de vie radiative de 0,3 ns, la composante lente possédant un temps caractéristique de 3 ns. Dans le chapitre I, nous avons montré que le profil d’excitation change fortement entre les deux énergies de photon utilisées. Comme dit précédemment, sous excitation UV, une part importante des
excitations est créée proche de la surface (1/α = 50 nm, α est le coefficient d’ab- sorption à 266 nm), pouvant alors subir des effets liés à des processus d’interaction en lien avec les propriétés différentes de la surface et des couches superficielles du cristal. Ces effets de surface se traduisent par une accélération des déclins aux temps courts (extinction).
Trois processus-mécanismes pouvant aboutir à une accélération des cinétiques de luminescence créé dans un volume proche de la surface sont envisageables :
— La migration des excitons libres, mobiles, — le transfert dipôle-dipôle sur la surface,
— le transfert sur des défauts présents dans les couches superficielles.
En effet, la qualité des premières couches du cristal est en général non idéale, et des interactions dipôle-dipôle sur les défauts présents dans ces zones peuvent de façon générale jouer également un rôle dans l’accélération. Dans le cas de ZnO, seul l’exciton libre FX est mobile (diffusion). À température ambiante, ces processus d’extinction sont en compétition avec le processus de désexcitation radiative de l’exciton libre non perturbé dans le reste du volume du cristal.
La durée de vie obtenue aux temps longs de la cinétique excitée par le faisceau UV est plus courte que celle obtenue lors de l’excitation par le faisceau IR. La zone excitée du cristal étant plus proche de la surface dans ce cas, la proportion d’excitons libres non perturbés par la proximité de la surface est plus faible. L’amplitude de cette composante est par conséquent plus faible. Nous avons décrit dans le chapitre I un modèle permettant de décrire l’extinction de la luminescence par la présence d’une populations d’extincteurs. Nous avons appliqué ce modèle à la cinétique de luminescence sous excitation UV. Nous obtenons une durée de vie identique à celle obtenue avec les deux exponentielles, avec un paramètre d’extinction w de l’ordre de 5. Ainsi, nous observons que le modèle semble fonctionner dans ce cas, mais il ne suffit pas à affirmer que seuls des effets de surface sont présents ici, la dynamique de relaxation étant bien plus complexe.
À des températures plus basses coexistent les excitons libres FX (quand ils sont formés) et les excitons liés DX. Le couplage entre les deux excitons est responsable des propriétés de la luminescence de ZnO et l’étude de sa dynamique nécessite des attentions et des précautions particulières. Nous allons comparer ici aussi les deux régimes d’excitation, dans le but de comprendre comment évolue la dynamique de relaxation des deux excitons sous excitation UV, et seulement l’exciton DX sous excitation IR, en particulier en fonction de la température.