Nous étudions ici la dynamique de relaxation radiative de l’exciton (libre et lié) dans les nanoparticules synthétisées par la technique LECBD (voir section I.7.2, chapitre I). Dans le chapitre III, nous avons observé que, à température ambiante, le spectre d’émission excitonique consiste en une seule bande large, comme dans le cas du cristal. En revanche, du fait de la différence de taille entre les deux systèmes, la cinétique de luminescence devrait être très différente entre le cristal et les NP. À basse température, le spectre de luminescence se résume dans ce cas aussi à une
unique bande d’émission. Nous avons observé précédemment que la cinétique des répliques phononiques de DX et de AX ne présente pas d’accélération de la durée de vie aux premiers instants, typique de l’interaction avec les états de surface. Cette absence d’interaction semble montrer, en accord avec les spectres de luminescence des NP au volume fortement réduit, que l’émission des répliques phononiques semble provenir du volume du matériau, ou tout du moins d’excitons suffisamment éloignés de la surface. Dans les deux cas, comme dit plus haut, une attention toute particulière doit être prise lors du traitement pour prendre en compte les effets de surface très importants ici.
IV.3.1
Dynamique de relaxation radiative de l’exciton libre
FX à température ambiante
Commençons par examiner la cinétique de luminescence lorsque les NP sont à température ambiante. L’émission à 300 K (figure III.9, en section III.3.1) consiste en une seule bande, élargie par rapport au cristal (environ 110 -120 meV dans les NP contre 90 meV dans le cristal), et ce quelque soit le régime d’excitation. La différence entre les deux modes d’excitation est l’émission de l’exciton libre, qui n’est pas présente sous excitation à 3 photons IR. De même, l’émission associée à l’exciton AX est beaucoup plus faible sous excitation IR, augmentant ainsi le décalage du maximum d’émission entre les deux modes d’excitation. Les NP sont excitées soit par des impulsions UV non focalisées, avec 10 nJ par impulsion, soit des impulsions IR focalisées, avec 5 µJ par impulsion. Pour les deux cas, la largeur spectrale d’analyse est de 5 meV, centrée sur le maximum d’émission. La figure IV.14, présente les cinétiques associées, pour chaque régime d’excitation.
0 2 4 6 8 10 10-3 10-2 10-1 1 Excitation IR Excitation UV Temps (ns) In tensité normalisée 0,20 ns 0,10 ns 0,7 ns 1,1 ns
Figure IV.14 – Cinétiques de relaxation de l’exciton libre dans les nanoparti- cules, pour T = 300 K.
posantes exponentielles. La composante rapide, aux temps courts, correspond vrai- semblablement aux effets de surface. Ces effets se retrouvent dans les deux régimes d’excitation, contrairement à ce que nous avons vu précédemment dans le cas du cristal. Cela est cohérent avec le fait qu’ici les excitons sont créés proches de la surface des NP, pour les deux régimes d’excitation.
Cet effet est même plus important sous excitation à 3 photons, avec un temps caractéristique de 100 ps, contre 200 ps sous excitation à un photon. Ce résultat est un peu plus compliqué à interpréter, car les effets d’interaction avec la surface ne sont à priori que peu sensibles aux processus de formation des porteurs de charges. La cinétique aux temps longs est elle aussi accélérée comparée à celle obtenue dans le cristal. Les temps de déclin obtenus sont de 0,7 ns sous excitation IR, et 1,1 ns sous excitation UV. Dans l’ensemble, la cinétique de luminescence est plus rapide sous excitation IR (à 3 photons). Il est malgré tout clair que dans les deux cas, nous ne sommes pas en présence des durées de vie intrinsèques, car l’effet de surface est prépondérant au vu des valeurs des temps caractéristiques aux premiers instants de la luminescence. La dynamique radiative aux temps longs est elle aussi modifiée par ces effets de surface. Il en résulte une dynamique de relaxation radiative qui est ici « très » rapide.
Il est possible d’utiliser le modèle prenant en compte les effets de surface pour simuler le déclin de luminescence. Dans ce cas cependant, les résultats obtenus sont difficiles à interpréter, le paramètre w donnant la force de l’interaction étant très élevé (supérieur à 10). En effet, ce modèle n’est valide que pour des valeurs de w inférieures à 5, signifiant ici qu’il n’est pas possible d’appliquer ledit modèle.
Lorsque l’échantillon est à température ambiante, seul l’exciton libre ainsi que possiblement l’exciton lié AX sont présents dans le spectre de luminescence. Les mesures de spectres ont aussi montré que l’émission associée à l’exciton libre n’est pas présente sous excitation IR dans ces NP. Les mesures à basse température ont montré que les répliques phononiques sont absentes du spectre de luminescence. Seule l’émission de l’exciton DX et l’émission TES sont présentes sous excitation UV. Un épaulement est présent sous excitation IR, dont l’origine reste encore difficile à déterminer.
IV.3.2
Dynamique de relaxation radiative des différentes
émissions à basse température
Nous fixons maintenant la température à 15 K. Les conditions d’excitation res- tent les mêmes, avec des impulsions UV non focalisées d’énergie 10 nJ, ou des im- pulsions IR focalisés d’énergie 5 µJ.
La figure IV.15 présente les résultats obtenus dans les deux conditions d’exci- tations, pour deux zones du spectre. La première est la bande d’émission liée à l’exciton DX, à 3,36 eV, et la deuxième correspond à celle de l’émission TES sous excitation UV, et de l’épaulement sous excitation IR, à 3,33 eV.
La mesure de la cinétique de luminescence dans la bande d’émission de l’exciton DX suscite deux remarques :
— Le déclin de luminescence est le même quelque soit le régime d’excitation, — Cette cinétique est extrêmement rapide, avec un temps de déclin de 150 ps. Nous observons de plus que la cinétique est quasiment mono-exponentielle. Du fait de ce profil de déclin, il serait possible de conclure l’absence de couplage avec la
10-3 10-2 10-1 1 -1 0 1 2 3 4 5 Temps (ns) In tensité normalisée Excitation UV 3.36 eV 3.33 eV Excitation IR 3.36 eV 3.33 eV 0,15 ns 0,8 ns
Figure IV.15 – Cinétiques de relaxation radiative de l’exciton dans les nanopar- ticules, pour T = 15 K.
surface. Mais, expérimentalement, nous ne pouvons pas avoir accès à des temps de déclin inférieurs à 100 ps, du fait de la réponse de notre détecteur et de l’électronique d’acquisition. Cette absence d’accélération au début de la cinétique est sans doute plus une manifestation des limites de la détection que la présence d’un comportement particulier de l’exciton lié. Sous cette hypothèse, nous avons une forte accélération du déclin de luminescence due à l’interaction des excitons liés avec la surface des NP. Il est difficile d’appliquer le modèle développé précédemment dans ce cas. En effet, non seulement une NP ne contient statistiquement au mieux qu’un défaut, mais aussi avec les densités d’excitation créées, il est difficile de supposer que le nombre d’excitons libres dans une NP soit grand. De plus, le volume réduit de la NP entraîne que deux excitons dans la même NP vont interagir entre eux, modifiant ainsi profondément la relaxation. Au final, il est difficile d’en déduire des propriétés intrinsèques de l’exciton, qu’il soit lié à un défaut ou libre.
Sous excitation UV, nous avons une deuxième émission centrée à 3,33 eV, que nous pouvons assigner à une transition de type Two Electron Satellite (voir chapitre III, section III.3.2). La cinétique associée est présentée en figure IV.15 (courbe bleu clair). Nous observons que la cinétique associée à TES est plus lente que pour DX. La durée de vie donnée par l’ajustement de la courbe est de 800 ps, valeur bien plus grande que pour l’émission DX (150 ps). Elle reste néanmoins bien plus faible que que la durée de vie de TES dans le cristal (1,5 ns).
À la même position du spectre, sous excitation IR, est présent un épaulement, qui est de plus en plus visible lorsque l’énergie d’excitation augmente (figure III.26b, dans le chapitre précédent). La cinétique associée à cette émission est présentée en figure IV.15 (courbe rouge clair). La cinétique de luminescence obtenue est rapide, avec le même profil que pour la cinétique de relaxation de l’exciton lié. De cette me- sure, il semble que cette émission ne soit pas différente de DX. Nous pouvons néan- moins effectuer une hypothèse. Cette émission peut appartenir à l’exciton lié AX.
l’interaction prépondérante avec la surface « gomme » les particularités de chaque exciton, résultant en une cinétique proche de la résolution maximale dans les deux cas. Néanmoins, les défauts accepteurs sont très peu nombreux. De plus, du fait de la taille limitée des NP, l’exciton lié DX peut voir son émission élargie par rapport au cas du cristal. Dans le cas de l’excitation IR, le mécanisme de formation de DX est plus complexe. Cette complexité dans la dynamique de formation de l’exciton lié peut modifier l’allure du spectre de luminescence. Des mesures complémentaires sont malgré tout nécessaires pour déterminer l’origine de l’épaulement à basse énergie de la bande DX.
IV.3.3
Conclusions sur les mesures de cinétiques dans les
NP
Dans le cas des NP, l’interaction avec la surface lors de la relaxation des excitons est vraisemblablement le principal effet visible sur les cinétiques de luminescence, dans les deux modes d’excitation. Spectralement, la taille réduite des NP entraîne la disparition des répliques phononiques à basse température, ainsi que celle de l’exci- ton AX. Le spectre de luminescence se résume ainsi à une unique bande d’émission. De plus sous excitation IR, l’épaulement à basse énergie (3,33 eV) dans la bande d’émission DX à basse température possède la même dynamique que celle de l’ex- citon lié. Il reste difficile de conclure sur l’origine de cet épaulement. La différence d’énergie est telle que nous ne pouvons l’attribuer à une réplique phononique, ou à l’émission de l’exciton lié DX seul. Du fait de cet interaction dominante avec la sur- face, nous n’avons pu obtenir que peu d’informations sur la dynamique de relaxation de l’exciton. Néanmoins, le cas des NP est intéressant car il permet de comprendre comment la surface va intervenir lorsque celle-ci est proche de toutes les excitations. Nous retrouverons un cas de figure semblable dans le chapitre suivant, lorsque le cristal, ainsi que les NP, sont excitées par un faisceau de photons dans la gamme VUV (de 20 à 50 eV), car le coefficient d’absorption très élevé entraîne une création d’excitations dans une épaisseur de cristal à peine supérieure à 20 nm. Néanmoins, pour ces énergies de photon, des phénomènes supplémentaires peuvent apparaître, fixant des limites à la comparaison entre l’étude que nous venons de faire et celle sous excitation VUV.
Dans ce qui précède, nous avons utilisé des fluences d’excitation faibles, de ma- nière à limiter les interactions possibles, et ainsi simplifier au maximum la dynamique de relaxation radiative des excitons. Nous avons utilisé des densités d’excitation plus importantes afin d’obtenir des informations sur le comportement du système DX- FX dans ces conditions, en particulier sur de possibles effets d’interaction exciton- exciton. Nous présentons dans la prochaine section l’effet de la densité d’excitation sur la cinétique de luminescence. Nous proposerons une hypothèse permettant d’ex- pliquer les résultats obtenus. Enfin, nous tenterons de mesurer les premiers instants de la luminescence grâce au dispositif de mesure de cinétiques par mélange de fré- quences, dans des conditions particulières où la densité d’excitation créée est très grande.