IV.4 Dynamiques excitoniques sous haute densité d’excitation
IV.4.2 Dynamiques ultra rapides résolues par mélange de fréquences
Dans cette section, nous analysons les dynamiques excitoniques dans le cristal et les NP, à l’échelle picoseconde. Pour ces dynamiques, la résolution temporelle instru- mentale nécessite d’être inférieure à la picoseconde. Aucune détection électronique ne peut atteindre de telles résolutions, nous avons donc utilisé la technique de mélange de fréquences (voir chapitre II pour le principe général) qui consiste à échantillonner la cinétique par l’impulsion laser femtoseconde. Grâce à cette méthode, nous avons obtenu une résolution temporelle de 420 fs, suffisante pour mesurer les dynamiques à l’échelle picoseconde.
Cette technique, bien qu’attractive et relativement simple dans le principe, pré- sente cependant de multiples difficultés expérimentales, et des limites quant à son utilisation. En effet, l’efficacité globale de la somme de fréquences (dans notre cas) entre le signal de luminescence et l’impulsion laser focalisée sur le cristal de BBO est faible, en général inférieure à 10−3. Si l’intensité du signal de somme est propor- tionnelle au produit des intensités des deux rayonnement à sommer, il est nécessaire de rester en dessous du seuil de dommage du cristal de BBO, pouvant rapidement être atteint par l’impulsion laser focalisée.
Cette technique n’est alors utilisable que pour de fortes émissions de lumines- cence, émises par un point source dont la taille doit être la plus petite possible (du fait de la présence d’un système imageur à base de miroirs paraboliques, et de gran- dissement unitaire). Dans le cas de ZnO, seule l’émission de luminescence associée à l’exciton DX à basse température (la plus intense), excitée par un faisceau focalisé (donc pour de fortes fluences d’excitation), est détectable par cette méthode.
L’importante diminution de l’intensité de luminescence de la bande DX avec la température ne permet plus de détecter la somme de fréquences lorsque la tempé- rature augmente. Cela limite fortement les conditions expérimentales utilisables, en particulier ici réservées aux fortes densités d’excitation, ce qui correspond à des ré- gimes où des processus de relaxation supplémentaires peuvent perturber et modifier de façon importante les comportements dynamiques des excitons DX et FX.
Il est également possible de détecter un signal de mélange de fréquences dans le cas d’une excitation IR du cristal à basse température. Dans ce cas également la fluence d’excitation nécessaire est très importante, rendant l’interprétation des accélérations des déclins observés très difficile actuellement. Nous nous limiterons ici au cas UV seulement, et plutôt à titre « informatif », les régimes mis en jeu dans ces conditions devenant trop complexes.
Pour les mêmes raisons que précédemment, l’utilisation de cette technique dans le cas des NP est également très limitée (l’intensité de luminescence des NP est
plus faible que celle du cristal dans les mêmes conditions). Nous signalons ici que nous avons également effectué des tentatives de sommation de fréquences avec la luminescence induite par une excitation VUV. Il n’a pas été possible de détecter de signal de somme.
Une autre limitation est liée à la résolution spectrale utilisable. La largeur spec- trale du signal de luminescence qui peut être mélangée dépend essentiellement des caractéristiques du cristal de BBO, notamment son épaisseur, mais aussi des angles d’incidence des deux faisceaux (laser et luminescence), définissant une gamme de longueurs d’onde pour lesquelles l’accord de phase est satisfait.
La résolution spectrale du spectromètre d’analyse avec laquelle nous pouvons sélectionner une largeur de bande issue de la somme de fréquences doit être ici de l’ordre de la résolution ultime (≈ 2 meV) afin d’isoler l’émission de l’exciton DX. Pour cela, il est donc nécessaire de travailler avec des fentes de 10 µm ce qui diminue trop fortement l’intensité du signal de somme de fréquences. Dans ces conditions, nous avons donc dû travailler avec des fentes beaucoup plus ouvertes (1 mm), et par conséquent une faible résolution spectrale (20 nm).
Dans nos conditions expérimentales, le temps d’acquisition pour chaque pas de temps (entre 50 et 100 fs) est assez long, au moins de 10 secondes, afin d’obtenir une statistique suffisante. De fait, l’obtention d’un déclin sur une plage temporelle de plusieurs dizaines de picosecondes peut prendre beaucoup de temps (plusieurs heures) et nécessite une stabilité importante de l’ensemble du dispositif expérimental (intensités laser, recouvrement spatial des deux faisceaux focalisés dans le cristal ...), pouvant être difficile à satisfaire.
Pour toutes ces raisons, nous étudions des dynamiques qui seront induites par des faisceaux intenses, notamment pour une excitation à un photon. L’interaction entre les excitations sera par conséquent à prendre en compte. Nous utilisons une énergie par impulsion de 1 µJ à 266 nm, ce qui représente une densité d’excitation de 1, 5 × 1021 cm−3 en surface de l’échantillon. Notons encore une fois la valeur extrême de densité d’excitation, pour laquelle l’utilisation du modèle simplifié de création de paires électron-trou n’est sans doute plus valide. La figure IV.18 présente la cinétique obtenue.
Nous observons que que le temps de montée de la cinétique est extrêmement court, inférieur à la picoseconde. Le déclin quant à lui est plus lent, mais reste beaucoup plus court que celui mesuré à faible densité d’excitation. L’ajustement nous donne un temps de montée de 620 fs, valeur proche de la résolution de notre système, et un temps de déclin de 88 ps. Ces valeurs très faibles indiquent que les interactions, vraisemblablement multiples, sont présentes, que ce soit avec la surface ou entre les excitons. Comme attendu, les importants effets d’accélération du déclin observés sont difficiles à analyser dans ces conditions, et ces comportements aux grandes densités d’excitation ne font pas l’objet de ce travail. Nous n’irons pas plus avant ici.
Dans le cas des NP, nous avons vu précédemment que la dynamique de relaxation de l’exciton lié est très accélérée, et ce pour des fluences d’excitation modérées. Nous avons attribué cette accélération aux effets de surface, chaque exciton pouvant rapidement migrer vers elle. Nous allons voir maintenant si l’augmentation de la densité d’excitons a une influence sur la relaxation de celui-ci.
101 102 103 -10 0 10 20 30 40 50 60 Temps (ps) In tensité (n b. coups ) 0,62 ps 88 ps
Figure IV.18 – Cinétique de luminescence de l’exciton lié mesurée par mélange de fréquences entre la luminescence excitée par des impulsions UV de 1 µJ focalisées, et l’impulsion laser à 800 nm, pour T = 15 K.
IV.4.3
Effets de l’augmentation de la densité d’excitation
sur la durée de vie de l’exciton lié dans les NP
Nous présentons l’effet de la densité d’excitation dans les NP. Les conditions d’excitation sont les mêmes que pour la partie précédente (section IV.4.1). Nous aurons une compétition entre les effets de surface, l’interaction entre excitons, ainsi que la formation de complexes multi-excitons liés.
La figure IV.19 présente les résultats obtenus. Deux problèmes apparaissent dans ce cas :
— Lors des mesures à faible densité d’excitation, la cinétique de luminescence est tellement rapide que nous sommes déjà proches des limites de résolution de notre détection conventionnelle. Il est possible que les changements dans la cinétique de luminescence ne nous soient pas accessibles ici,
— Théoriquement, les deux types d’interactions ne sont pas censées suivre exac- tement le même profil de déclin. La question qui vient naturellement est la possibilité expérimentale de différencier les deux profils si le changement de processus d’interaction dominant a effectivement lieu.
Il semble effectivement que nous avons atteint les limites de résolution de notre détection, car aucun changement de la cinétique n’a réellement lieu alors que nous multiplions théoriquement la densité d’excitation créée par un facteur 104. De plus, du fait de cette limitation, il est fort possible que nous ne puissions identifier distinc- tement si le profil de la cinétique change, trahissant un changement dans l’interaction dominant la relaxation.
Il peut être par conséquent utile de tenter d’analyser à des temps plus courts la cinétique afin de vérifier si elle est encore plus rapide que ce que nous détectons dans ces conditions.
0 1 2 3 4 5 -1 Temps (ns) In tens ité n or m al isée (u. arb .) 10 nJ non focalisé 4 nJ focalisé 400 nJ focalisé 0,15 ns
Figure IV.19 – Cinétique de luminescence de l’exciton lié pour trois énergies d’excitation croissantes, pour T = 15 K.