III.6 Conclusions du chapitre
IV.1.6 Dynamique de relaxation des émissions situées dans la partie
Nous étudions ici la cinétique de luminescence des répliques phononiques de l’ex- citon lié, ainsi que la cinétique de luminescence de la bande AX. Nous poursuivons plusieurs objectifs. Comme dit précédemment, ces mesures ont pour buts de :
— Déterminer si la durée de vie de luminescence de l’exciton est modifiée par le couplage aux phonons,
— Examiner la sensibilité du couplage exciton-phonon avec la proximité de la surface.
— Dans le cas de la bande AX, étudier l’influence de la nature du piège sur la cinétique de luminescence.
Sous excitation IR, l’émission des répliques phononiques de DX est moins per- turbée par l’interaction avec la surface, du fait de la proportion moindre d’excitons à proximité de celle-ci. Sous excitation UV par contre, les effets de surface sont plus importants. Il est ainsi possible de détecter une différence de proximité avec la surface suivant si la relaxation radiative s’effectue avec ou sans émission de phonon. Nous comparerons ensuite la cinétique de luminescence de l’exciton libre FX à celle de l’exciton lié AX, pour une température intermédiaire. Le but ici est d’obser- ver une possible influence du piégeage d’un exciton sur un défaut accepteur, assez profond par rapport au défaut donneur responsable de l’émission DX.
i) Dynamiques de relaxation des répliques de l’exciton lié
Nous étudions pour commencer les différentes émissions associées à l’exciton lié. Nous utilisons les mêmes conditions expérimentales que pour la mesure de la ciné- tique de l’exciton lui même. Pour rappel, dans les spectres d’émission (voir figure III.2 dans le chapitre III), nous avons observé plusieurs bandes de luminescence à plus basse énergie correspondant soit aux répliques phononiques de l’exciton DX (notées DX-nLO), soit à l’émission nommée Two Electron Satellite (TES). Les ci- nétiques ont été effectuées pour les deux modes d’excitation UV et IR, le tout à la température de 15 K. Le cristal est excité soit par le faisceau UV non focalisé avec une énergie par impulsion de 10 nJ, soit par le faisceau IR focalisé avec 5 µJ par impulsion. Les résultats sont présentés en figure IV.11.
In
tensité normalisée (u. ar
b.) 0 2 4 6 8 10 Temps (ns) TES (3,323 eV) DX-1LO (3,290 eV) DX-2LO (3,216 eV) DX(3,359 eV) 1,5 ns w < 0,1 w = 4 0,8 ns
(a) Cinétiques sous excitation UV
In
tensité normalisée (u. ar
b.) 0 2 4 6 8 10 Temps (ns) TES (3,323 eV) DX-1LO (3,290 eV) DX-2LO (3,216 eV) DX(3,359 eV) 1,5 ns 0,35 ns 0,6 ns
(b) Cinétiques sous excitation IR Figure IV.11 – Cinétiques de luminescence des différentes bandes d’émission du cristal associées à l’exciton lié pour T = 15 K.
Nous constatons sous excitation à un photon UV en figure IV.11a que les dif- férentes bandes associées aux répliques phonon et à la recombinaison de type Two Electron Satellite possèdent le même profil de déclin de luminescence. En comparai- son avec le déclin de l’exciton lié seul (courbe bleue), nous observons que les effets de surface ne semblent pas affecter la cinétique de luminescence des autres bandes
d’émission. Sous excitation UV (figure IV.11a), nous utilisons ici comme fonction test la fonction issue du modèle présentant l’effet d’extinction par la surface (voir chapitre I, et l’annexe B). Les valeurs obtenues pour l’émission TES ainsi que la réplique à deux phonons sont les mêmes que pour la réplique à un phonon, avec une durée de vie de 1,5 ns, et un paramètre d’extinction inférieur à 0,1, mettant en valeur la très faible interaction avec la surface des excitons liés couplés avec le cristal (les répliques), ou le défaut (émission TES). En comparaison, l’utilisation de la même procédure sur l’émission DX (la courbe bleue sur la figure IV.11a) nous donne une durée de vie de 0,8 ns, mais avec un paramètre d’extinction w proche de 4.
Cette faible valeur de w pour les différentes émissions secondaires, en accord avec l’absence de la composante plus rapide aux premiers instants du déclin va dans le sens d’une relaxation de l’exciton associée à l’émission d’un ou plusieurs phonons, ou au dépôt d’une partie de son énergie sur le défaut, où l’exciton est suffisamment éloigné de tout élément perturbateur. Cet effet a été aussi observé par Chen et al. [Chen 13], qu’ils attribuent au fait que l’émission TES ainsi que les répliques phononiques proviennent d’excitons situés dans une zone différente du cristal par rapport à DX.
En effet, dans le cas de l’excitation UV, le principal élément perturbateur est la surface de l’échantillon, permettant une recombinaison non radiative des paires électron-trou et des excitons. La relaxation des excitons menant à l’émission des photons de luminescence formant les bandes TES et de répliques phononiques semble par conséquent se faire plus en profondeur, la où les extincteurs (les états de surface) sont plus difficiles d’accès.
Le deuxième point notable est que le temps caractéristique de déclin aux temps longs, associé à la relaxation de l’exciton DX loin de la surface, semble proche pour toutes les bandes. Cela ne se retrouve pas dans les durées de vie obtenues par l’ajustement des cinétiques, la durée de vie estimée pour l’émission DX étant deux fois plus faible que pour les autres émissions. Ces mesures suggèrent que, sous excitation UV, le couplage entre l’exciton lié et le phonon LO ne modifie pas profondément la dynamique de relaxation radiative de l’exciton lié.
Dans le cas des cinétiques sous excitation IR (figure IV.11b), les émissions as- sociées à TES et à la réplique à un phonon de DX ont toutes un déclin mono- exponentiel, avec une durée de vie de 1,5 ns. Par rapport au déclin de DX, nous observons que le temps de montée pour la réplique à un phonon est nul. Par contre, la cinétique de luminescence de l’émission TES est identique à celle de DX, que ce soit pour le temps de montée, mais aussi pour le déclin lui-même. Nous rappelons que l’émission TES provient de la désexcitation de DX, seul l’état final du défaut étant différent. Il est par conséquent cohérent de retrouver la même cinétique de luminescence pour les deux transitions, TES et DX. Le cas de la transition DX-2LO est un peu particulier. Aux temps longs, nous retrouvons une durée de vie de 1,5 ns. En revanche, aux temps courts, la durée de vie obtenue est plus faible (0,6 ns). Il est difficile de conclure sur l’origine de cette accélération de la cinétique de l’émission DX-2LO aux temps courts.
De ces mesures, nous pouvons tirer au final 2 conclusions :
— Sous excitation UV, les émissions satellites ne présentent pas de déclin ra- pide aux temps courts, généralement dûs aux effets de surface. Cette absence d’interaction semble induire que le couplage exciton-phonon, ainsi que la tran-
sition Two Electron Satellite, n’est possible qu’à une certaine distance de la surface,
— Sous excitation IR, le couplage exciton-phonon ne modifie pas le déclin de luminescence (mis à part le cas particulier de la réplique DX-2LO). En re- vanche, le temps de montée disparaît pour les deux répliques.
La première conclusion est importante dans le sens où elle est en accord avec le fait que les répliques phononiques sont absentes du spectre d’émission des NP, dont le volume est faible. La deuxième conclusion est plus difficile à justifier, car le temps de montée est relié aux processus de formation de DX. Or, le phonon n’est émis que lors de la recombinaison radiative. Ainsi, il ne semble pas possible que le couplage entre l’exciton et le phonon modifie la dynamique de formation de DX.
ii) Dynamiques de relaxation radiative de l’exciton AX et de ses ré-
pliques
Nous effectuons maintenant l’étude de la bande AX, comparée à la cinétique de luminescence de FX. Nous étudions aussi le couplage entre AX et le phonon LO et son effet sur la cinétique de luminescence. Pour cela, nous fixons la température du cristal à 100 K, sous excitation UV, pour mesurer la cinétique de l’exciton libre, ainsi que celles de la bande AX et de sa première réplique. L’énergie d’excitation UV est fixée à 100 nJ par impulsion non focalisée, soit une densité d’excitations maximale en surface de 8, 5 × 1017 cm−3. La figure IV.12 présente les résultats obtenus.
FX (3,365 eV) AX (3,307 eV) AX-LO (3,233 eV) 0 2 4 6 8 10 Temps (ns) In
tensité normalisée (u. arb
.) 0,25 ns 0,58 ns 0,62 ns 1,5 ns 3,2 ns 3,5 ns
Figure IV.12 – Cinétique de luminescence sous excitation UV de l’exciton libre, ainsi que celle de la bande AX et de sa réplique phononique pour T = 100 K.
Nous pouvons effectuer les constats suivants :
— Pour les temps courts, le temps caractéristique de déclin est de 250 ps pour FX, 580 ps pour la bande A, et 620 ps pour A-LO,
— De même, pour les temps longs, le temps caractéristique de déclin est de 1,5 ns pour FX, 3,2 ns pour la bande A, et 3,5 ns pour A-LO.
Le dynamique de relaxation de la bande A et de sa réplique est plus lente que celle de l’exciton libre, cas différent de DX, pour lequel la cinétique de luminescence à cette température est identique à celle de FX. Cela peut être dû au processus de formation de AX, processus pouvant être différent de celui de DX.
Ce comportement pourrait être responsable de la différence de durée de vie obser- vée à température ambiante entre les deux régimes d’excitation. En effet, l’émission de FX « disparaît » lors du passage de l’excitation UV à l’excitation IR. Pour cela, il est nécessaire de mesurer la cinétique de luminescence de AX suivant les deux régimes d’excitation, dans le but de mesurer l’effet du changement de mode d’exci- tation sur sa dynamique. Les conditions d’acquisition sont les suivantes :
— La température du cristal est fixée à 90 K, avec une énergie d’excitation de 60 nJ non focalisé en régime UV,
— La température du cristal est fixée à 70 K, avec une énergie d’excitation de 3 µJ focalisé en régime IR.
La figure IV.13 montre la cinétique de luminescence de la bande AX pour les deux modes d’excitation.
0 2 4 6 8 10
Temps (ns)
In
tensité normalisée (u. arb
.) Excitation UV, T = 90 K Excitation IR, T = 70 K 4,5 ns 3,2 ns 0,58 ns
Figure IV.13 – Cinétiques de luminescence de l’exciton lié AX pour les deux régimes d’excitation.
Nous observons deux choses :
— Comme pour l’exciton libre, sous excitation UV, la surface joue un rôle aux temps courts en diminuant la durée de vie pour les premiers instants de la cinétique. Ce n’est pas le cas sous excitation IR,
— La durée de vie aux temps longs est plus grande sous excitation IR, avec une valeur de 4,5 ns, contre 3,2 ns sous excitation UV.
Par conséquent, nous avons deux phénomènes modifiant profondément la ciné- tique suivant le régime d’excitation à température ambiante. Le premier est l’absence de l’émission de l’exciton libre seul. Sous excitation UV, il y a un facteur 2 entre la cinétique de luminescence de l’exciton libre et celle de l’exciton lié AX. L’ab- sence d’émission de FX dans le pic de luminescence à température ambiante sous
excitation IR, responsable du décalage spectral (voir section III.1.1), contribue in- directement à l’augmentation de la durée de vie de la luminescence à température ambiante sous excitation IR par rapport au cas UV.
Le deuxième facteur provient de la cinétique de luminescence de la bande AX elle-même suivant le mode d’excitation. Le passage d’une excitation de 1 à 3 pho- tons entraîne aussi une ralentissement de sa cinétique de luminescence. Cela vient amplifier l’augmentation de la durée de vie suivant le régime d’excitation. Les effets de réabsorption dans les queues de Urbach, plus importants sous excitation IR de par le profil de densité d’excitation, peuvent aussi expliquer la différence de déclin de AX suivant les deux modes d’excitation. Cet effet est moins important que pour DX car le coefficient d’absorption à la longueur d’onde démission de AX est plus faible.