trou
Dans le cas de l’interaction entre le matériau et un photon possédant une énergie de quelques électron volts, la relaxation se fait essentiellement par interaction avec les phonons du cristal. La différence d’énergie entre le photon incident et le photon de luminescence est perdue sous forme de chaleur dans le cristal.
Lorsque l’énergie des photons augmente, de nouveaux processus de relaxation apparaissent, mettant en jeu les électrons de la bande de valence. Il est aussi pos- sible, avec des photons de plus grande énergie (plusieurs dizaines à centaines d’eV) d’exciter les électrons des bandes de cœur plus profondes du cristal.
I.5.1
La bande de valence et les bandes de cœur
Dans le cas de l’interaction entre des photons de basse énergie, seuls interviennent les électrons des bandes de valence et de conduction. Dans le cas où les photons sont d’énergie beaucoup plus élevée, les bandes de cœur doivent être prises en compte. Ces bandes sont aussi des solutions de l’équation de Schrödinger, mais avec des énergies de liaison beaucoup plus importantes. Du fait de ces énergies de liaison, ces bandes sont beaucoup plus localisées autour des atomes constituant la maille. Pour les bandes très profondes, l’approximation de ces bandes par des états atomiques marche bien. Lors de l’excitation du cristal avec des photons dont l’énergie est grande (supérieure à deux fois la valeur du gap), l’énergie cinétique de l’electron dans la bande de conduction est importante. Il doit d’abord céder cette énergie avant de pouvoir relaxer (en formant un exciton ou non). La section suivante décrit brièvement ces processus de relaxation.
I.5.2
Processus de relaxation électronique précédant l’émis-
sion de lumière
Lors de l’interaction du matériau avec un photon de grande énergie, l’électron promu dans la bande de conduction possède un surplus important d’énergie ciné- tique. La relaxation de cet électron vers son état de départ nécessite donc que cette énergie cinétique soit perdue par l’électron avant de pouvoir recombiner. Deux cas sont à séparer :
— L’énergie cinétique de l’électron est plus petite que le gap, de sorte que l’on n’ait pas la possibilité de créer des paires électron-trou avec cette énergie cinétique,
— L’énergie cinétique de l’électron est plus grande que le gap, la création de paires secondaires est possible.
Dans le premier cas, seuls les phonons permettent la relaxation de l’électron avant la recombinaison. Dans le deuxième cas par contre, des canaux de relaxation électronique apparaissent, permettant de multiplier les excitation électroniques.
i) Ionisation par impact
Lors de l’ionisation par impact, les photo-électrons peuvent donner une partie de leur énergie cinétique à un électron de la bande de valence lors d’une collision, créant ainsi une excitation électronique secondaire. Ce processus ne peut avoir lieu qu’à condition que l’électron chaud (qui fournit l’énergie lors de l’impact) ait une énergie cinétique plus grande que la valeur du gap. Cela peut se comprendre par le fait que l’électron recevant le surplus d’énergie doit trouver un état pour l’accepter, les états vides les plus nombreux étant au bas de la bande de conduction.
ii) Ionisation par effet Auger
Il s’applique dans le cas où l’électron excité provient d’une bande plus profonde. Dans ce cas, un des électrons des bandes situées au dessus de l’état en question peut venir combler la lacune. L’énergie excédentaire est transmise à un électron de la même bande que celui ayant comblé la lacune, lui permettant d’arriver dans la bande de conduction. De manière analogue à l’ionisation par impact, l’effet Auger ne peut avoir lieu que dans le cas où le trou possède une énergie supérieure à la valeur du gap du matériau.
iii) Effets sur la luminescence
Dans les deux cas, nous avons une multiplication des excitations. Nous pouvons nous attendre à avoir une augmentation du signal de luminescence avec l’énergie de photon, à nombre de photons excitateurs constant. Cela est vrai tant que la section efficace d’absorption reste plus ou moins constante. Cette hypothèse n’est plus vraie lorsque l’énergie des photons devient grande, car la densité d’états disponible dimi- nue avec l’énergie, et les bandes de cœur sont moins larges en énergie que la bande de valence (voir figure I.18).
Du fait de cette diminution du coefficient d’absorption, nous pouvons nous at- tendre à créer des excitations plus en profondeur avec des photons dans la gamme X.
103 104 105 106
10 100 1000 10000
Énergie du photon excitateur (eV)
C oe ffic ie nt d' ab sor pt ion (cm -1) Zn 2p : 1022 eV O 1s : 543 eV
Figure I.18 – Spectre d’absorption de l’oxyde de zinc pour des énergies de pho- tons dans la gamme VUV à X. L’absorption est structurée par les bandes cœur qui sont plus fines spectralement. Données issues du Center for X-Ray Optics (CXRO).
Ces excitations vont pouvoir efficacement déposer toute l’énergie cinétique par col- lision avec les autres électrons et les phonons, contrairement aux excitations créées en surface qui peuvent s’échapper du cristal. Néanmoins, il est nécessaire de prendre en compte le fait que les excitations secondaires créées par l’électron chaud vont être proches les unes des autres. Cette proximité entraîne une possibilité de relaxation non radiative, non détectée sur les spectres d’émission, mais pouvant être observée lors des mesures de déclin. Nous développerons en section I.6.3 divers modèles pour tenter de modéliser ces effets.
Nous avons décrit dans cette section la relaxation d’excitations possédant une énergie cinétique pouvant être grande. Nous avons par contre complètement passé sous silence les aspects temporels de la relaxation de l’électron ainsi que l’émission de photons de luminescence.