I.6 Dynamiques de relaxation et de recombinaison des excitations
I.6.1 Ordre de grandeur de durée des processus de relaxation des
Nous supposons pour commencer que la distribution d’excitations est créée ins- tantanément. La figure I.19 résume les différents processus conduisant à la relaxation de paires électron-trou ainsi que les temps caractéristiques de chaque processus.
10-16 10-14 10-12 10-10 10-8
Bande de conduction
Bande de valence
Bande de coeur Première bande de coeur 0 Eg 2Eg Thermalisation : Interaction avec les phonons Diffusion inélastique des électrons Localisation : piégeage sur les défauts Interaction entre excitations Seuil Auger Recombinaison par effet Auger
t (s) ΔEv
Figure I.19 – Représentation schématique des différents processus pouvant avoir lieu lors de la relaxation de la paire électron-trou. Les électrons des bandes de cœur nécessitent des photons énergétiques pour être excités. La figure a été pro- posée initialement par A.N. Vasil’ev.
Nous supposons que l’excitation du cristal se fait avec des photons d’énergie suffisante, induisant tous les phénomènes de relaxation vus précédemment. Dans la première partie de la relaxation, les électrons dont l’énergie cinétique est supérieure à la valeur du gap vont interagir avec les électrons liés de la bande de valence. De cette interaction, un certain nombre d’électrons secondaires vont être excités vers la bande de conduction par ionisation collisionnelle. Parallèlement, Les trous se trouvant dans les bandes les plus profondes relaxent par effet Auger, résultant la aussi en l’excitation d’électrons supplémentaires dans la bande de conduction. Ces processus sont les plus rapides, avec un temps caractéristique de l’ordre de la dizaine à la centaine de femtosecondes.
Une fois les processus d’ionisation par impact ou effet Auger terminés, la dis- tribution d’électrons et de trous interagit avec les phonons du cristal, entraînant la
thermalisation des excitations. Les excitations interagissent en premier avec les pho- nons optiques du cristal, puis ensuite avec les phonons acoustiques lorsque l’énergie cinétique des particules est suffisamment basse. Cette interaction est plus lente que les précédentes, avec un temps caractéristiques de l’ordre de 10−12 s.
Une fois que les électrons et les trous sont relaxés, respectivement en bas de la bande de conduction et en haut de la bande de valence, ils peuvent interagir avec le milieu, en se piégeant sur les défauts éventuels. Cette phase de localisation des excitations possède un temps caractéristique de l’ordre de 10−10 s. Elle ne concerne qu’une partie des excitations, les autres restant libres de se déplacer dans le cristal. La dernière phase concerne l’interaction entre électrons et trous, suivie enfin de l’émission des photons de luminescence. Cette phase est la plus lente, avec un temps caractéristique de 10−8 s.
Tous les processus impliquant une collision entre particules se produisent sur un intervalle de temps extrêmement bref. La relaxation d’électrons énergétiques est par conséquent très rapide. Ces durées sont largement inférieures à celles résolues par les détecteurs habituels utilisés lors des mesures de cinétiques de luminescence. Tout temps de montée dans la luminescence ne peut par conséquent pas provenir de ces processus, qui se déroulent sur des temps de l’ordre de la centaine de femtose- condes. L’interaction avec les phonons possède un temps caractéristique de l’ordre de la picoseconde. Ce sont des temps qui semblent plus raisonnables. Dans les faits, la formation des excitons n’est pas vraiment séparée d’une phase de piégeage des électrons et des trous. Il est habituellement admis que l’ensemble des processus de localisation des excitations ont lieu en même temps, avec plus ou moins d’efficacité en fonction du matériau et de la qualité chimique et structurale de l’échantillon. Tous ces processus contribuent à la cinétique de luminescence.
Il est à noter que la paire électron-trou peut relaxer sans forcément former un exciton. Pour cela, il faut que la relaxation de la paire soit plus rapide que le temps de formation de l’exciton. Cela est assez rarement le cas, du fait que, dans la plu- part des cas, le processus de formation de l’exciton est rapide, et ce d’autant plus que l’énergie de liaison de l’exciton est élevée. Dans le cas de ZnO, aucune lumines- cence associée aux paires électron-trou n’ayant pas formé d’exciton n’a été observée. De plus, l’émission de photons ne provient pas seulement des excitons. Il est ainsi possible que les défauts dans la matrice cristalline puisse permettre une relaxation radiative. C’est par exemple le cas pour les défauts profonds dans ZnO (voir section précédente), ou encore dans les matériaux luminescents tels que les phosphores, ou certains matériaux laser, dans lesquels un dopant inséré dans la matrice cristalline possède une transition radiative permise. Dans le cas de ce type de transition, il existe une phase de transfert de l’énergie vers le défaut. Ce transfert pouvant être assez lent, il s’ensuit en général que la cinétique de relaxation d’excitations fixées sur un défaut profond est relativement lente. Dans notre cas, nous n’étudierons que des transitions excitoniques dont la durée de vie est relativement courte, de quelques nanosecondes au maximum.
Nous avons considéré ici uniquement les ordres de grandeur des durées de vie de chaque processus. Les processus les plus rapides, comme les collisions électron- électron, nous sont totalement inaccessibles avec les techniques de mesures utilisées. De plus, nous utilisons tout au long de cette thèse la luminescence comme sonde de ces processus.