Test de puissance des électrodes de nano-arbres de silicium

Les performances électrochimiques de ces électrodes ont été étudiées et comparées à celles des électrodes de nanofils de silicium standards. Après un premier cycle complet à C/20 pour amorphiser le silicium et former la couche de SEI, les performances en puissance des électrodes de nano-arbres de silicium sont testées. Il faut rappeler que dans la perspective du développement de la mobilité électrique, un des enjeux importants est celui de la charge rapide des batteries. Pour permettre à l’utilisateur de réduire les temps de charge, il faut pouvoir utiliser de forts courants tout en chargeant la batterie au plus près du maximum de sa capacité. Il est donc nécessaire que l’électrode négative accepte des forts courants en lithiation. Les valeurs de capacités récupérées en fonction du courant imposé pour la lithiation et pour la délithiation sont présentées sur la Figure 150 ci-dessous où elles sont également comparées aux nanofils standards.

Figure 150 : Capacités des électrodes de nano-arbres de silicium en fonction du régime de courant utilisé, après un premier cycle à C/20 entre 20 mV et 0,8 V. Comparaison avec les nanofils standards.

Marqueurs pleins et ligne continue : lithiation jusqu’à 20 mV ; marqueurs vides et ligne pointillée : délithiation jusqu’à 0,8 V

Pour une lithiation très lente à C/50, de très grandes capacités surfaciques sont atteintes, avec jusqu’à 7,1 mAh.cm-2

pour l’échantillon présentant le plus fort grammage de silicium (échantillon 3). Cela correspond à une capacité spécifique de 2920 mAh.g-1. Pour les échantillons 1 et 2, des capacités

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surfaciques de 1,8 et 3,1 mAh.cm-2 sont atteintes, ce qui correspond respectivement à des capacités spécifiques de 3170 et 3100 mAh.g-1, proches de la valeur théorique du silicium. Pour des électrodes d’une telle capacité, une bonne tenue de la capacité est obtenue à fort régime. A C/2 par exemple, l’échantillon 1 est toujours capable de délivrer 83 % de la capacité maximale. Il est vrai que cette performance est légèrement inférieure à celle de l’électrode de nanofils standards qui est capable au même régime de délivrer 86 % de sa capacité maximale. Cette diminution de la tenue à fort régime s’accentue lorsque le grammage des électrodes augmente puisque ce même taux passe à 77 % pour l’échantillon 2, et à 63 % pour l’échantillon 3.

Ces performances peuvent à première vue paraître un peu décevantes. Il faut cependant noter que la diminution de la tenue à fort régime des électrodes avec l’augmentation du grammage de matériau actif est une tendance générale observée sur tous les types d’électrodes de batterie lithium- ion. En effet, pour une électrode composite qui est la forme habituellement utilisée, une augmentation du grammage se traduit par une augmentation de l’épaisseur de l’électrode. Or comme ces électrodes contiennent un liant polymère isolant, une augmentation trop importante de leur épaisseur entraîne une augmentation de leur impédance qui se traduit alors par de moins bonnes performances à fort régime. C’est la raison pour laquelle les épaisseurs des électrodes sont déterminées en fonction des performances recherchées. Pour atteindre de grandes densités d’énergie, des électrodes épaisses sont utilisées, qui peuvent en revanche présenter une perte de performances à fort régime. Si c’est au contraire la puissance qui est privilégiée, des épaisseurs plus fines seront utilisées, au détriment de l’énergie embarquée.

Ici, les moins bonnes performances des électrodes les plus grammées peuvent s’expliquer d’une part par l’augmentation de l’épaisseur et de la densité de l’électrode qui compliquent à la fois le transport des électrons jusqu’au collecteur de courant, et la diffusion des ions lithium dans toute l’épaisseur de l’électrode. D’autre part, les électrodes les plus grammées comportent des nanofils de plus gros diamètres. Les chemins de diffusion du lithium sont alors allongés, ce qui peut devenir limitant à fort régime.

Les performances des deux électrodes de nano-arbres de silicium les plus grammées ont été comparées sur la Figure 151 avec des électrodes de capacité surfacique comparables. Il s’agit d’une part d’une électrode commerciale de graphite dont la capacité surfacique maximale à faible régime est légèrement supérieure à 4 mAh.cm-2, et d’autre part d’électrodes composites de silicium issues de la littérature récente16 déposées sur un collecteur de courant qui est une mousse de cuivre, ce qui permet d’atteindre ces forts grammages en conservant des performances électrochimiques intéressantes.

16 _{Mazouzi, D., Reyter, D., Gauthier, M., Moreau, P., Guyomard, D., Roué, L. & Lestriez, B. Very High Surface}

Capacity Observed Using Si Negative Electrodes Embedded in Copper Foam as 3D Current Collectors. Adv.

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Figure 151 : Comparaison des performances en puissance des électrodes de nano-arbres de silicium avec une électrode commerciale de graphite (Panasonic NCR18650PF) et avec deux électrodes composites de silicium déposées sur une mousse de cuivre16. Capacité lithiée en fonction du courant

imposé.

L’électrode de graphite a été récupérée après démontage d’une batterie commerciale de type NCR18650PF (format cylindrique) de la marque Panasonic affichant une énergie de 2900 mAh. Il s’agit d’une batterie dont l’électrode de graphite correspond au meilleur de l’état de l’art commercial en terme de densité d’énergie au moment de la rédaction de cette thèse. Un petit échantillon de l’électrode négative a alors été découpé et remonté dans une pile bouton, face à une contre-électrode de lithium métallique. L’électrolyte utilisé est un électrolyte commercial très similaire à celui utilisé pour cycler les électrodes de nano-arbres de silicium, mais avec un électrolyte ternaire EC/DEC/DMC (2/1/2) au lieu du binaire EC/DMC. Les bornes de cyclage utilisées pour le cyclage de cette électrode sont de 0 V pour la lithiation, et de 1 V pour la délithiation. C’est bien une capacité d’environ 4 mAh.cm-2 qui est obtenue à très faible régime, comme attendu. L’électrode est capable de maintenir cette capacité sans perte significative jusqu’à C/10. Pour une charge à C/2, en revanche, la capacité stockée est de seulement 1,3 mAh.cm-2 soit 30 % de la capacité maximale.

La comparaison a également été effectuée avec des électrodes fortement grammées à base de silicium. Il s’agit de résultats publiés récemment par Mazouzi et al.16

et correspondant également au meilleur de l’état de l’art pour les électrodes de silicium au moment de la rédaction de cette thèse. Deux exemples issus de cette publication sont présentés sur la Figure 151. Dans la publication, les courants sont exprimés en prenant pour définition de 1C un courant permettant l’échange d’un ion lithium en 1h. Les résultats ont donc été adaptés ici pour correspondre à la définition de 1C utilisée dans cette thèse, c’est-à-dire un courant permettant une charge complète à 3580 mAh.g-1 (3,75 ions Li+ échangés) en 1h. Mazouzi et al. ont effectué ces tests en limitant la capacité maximale à 1200 mAh.g-1. Malgré cette limitation, la capacité surfacique reste supérieure à celle de notre électrode de nanofils la plus grammée à faible régime, avec jusqu’à 9 mAh.cm-2

. En revanche, lorsque le courant augmente, une chute plus rapide de la capacité est observée pour ces deux électrodes et dès le régime de C/8, la capacité devient inférieure à celle de notre échantillon 3.

Concernant la capacité délivrée par les électrodes lors de la délithiation, la Figure 150 nous montre qu’elle demeure dans tous les cas assez stable jusqu’à un courant de 1C. La tenue à fort régime est donc clairement meilleure pendant la délithiation. Une explication probable est que le potentiel maximum est fixé à 0,8 V, soit environ 200 mV au-dessus de la fin du plateau de délithiation du

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silicium. Une légère augmentation de la polarisation ne se traduira donc pas immédiatement par une perte de capacité. Dans le cas de la lithiation, au contraire, l’écart entre le potentiel minimal et la fin du plateau du silicium est beaucoup plus faible. Une légère augmentation de la polarisation lors d’un cyclage à fort régime se traduira donc rapidement par une diminution de la capacité car le potentiel minimal sera atteint avant la fin de la lithiation.

Les principales caractéristiques des trois électrodes de nano-arbres de silicium sont reprises dans le Tableau 13 ci-dessous.

Capacité surfacique à C/50 Capacité surfacique à C/5 Capacité volumique à C/50 Capacité volumique à C/5 Epaisseur d’électrode Porosité (mAh cm-2) (mAh cm-2) (Ah cm-3) (Ah cm-3) (µm) %

Sample 1 1,8 1,7 1,4 1,3 13 83 %

Sample 2 3,1 2,8 1,6 1,4 20 78 %

Sample 3 7,2 5,7 2,0 1,6 36 71 %

Tableau 13 : Récapitulatifs des caractéristiques des électrodes de nano-arbres de silicium au début du cyclage

Au vu de la comparaison avec deux types d’électrodes de grande densité d’énergie, on peut conclure que les électrodes de nano-arbres de silicium synthétisées permettent de combiner une grande densité d’énergie surfacique avec de bonnes performances en puissance.