Synthèse des électrodes de nano-arbres de silicium

La synthèse des nano-arbres de silicium est effectuée grâce à un procédé CVD en deux étapes. Le procédé est résumé sur la Figure 147a) ci-dessous. La première étape est similaire à celle utilisée jusqu’à maintenant pour faire croître les nanofils, c’est-à-dire qu’un film mince de catalyseur d’or est déposé sur le collecteur de courant en inox par évaporation e-beam. Ce film d’or va ensuite démouiller pour catalyser l’adsorption du silicium et mener à la croissance des nanofils. Une image MEB des nanofils synthétisés à l’issue de cette première étape est présentée sur la Figure 147b). Comme évoqué précédemment, leur diamètre moyen dépend de l’épaisseur de la couche de catalyseur déposée sur le collecteur de courant et leur longueur dépend du temps de croissance. Les diamètres de ces nanofils sont typiquement compris entre 10 et 250 nm pour une épaisseur de catalyseur inférieure à 10 nm, et leur longueur est de quelques dizaines de micromètres. Ces premiers nanofils vont constituer le tronc des nano-arbres de silicium.

La deuxième étape consiste ensuite à redéposer une seconde couche de catalyseur d’or sur l’électrode de nanofils précédemment synthétisée. L’épaisseur de cette seconde couche est également comprise entre 3 nm et 10 nm. Un démouillage se produit alors dans le réacteur CVD le long et à la base des nanofils et mène à la formation des branches secondaires des nano-arbres de silicium, comme mis en évidence sur l’image MEB de la Figure 147c). Par ailleurs, la goutte de catalyseur d’or étant toujours présente à l’extrémité des premiers nanofils, leur croissance se poursuit également pendant le second procédé CVD.

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Thissandier, F., Gentile, P., Brousse, T., Bidan, G. & Sadki, S. Are tomorrow’s micro-supercapacitors hidden in a forest of silicon nanotrees? J. Power Sources 269, 740–746 (2014).

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Figure 147 : (a) Schéma descriptif du processus de croissance des électrodes de nano-arbre de silicium. Images MEB (b) des nanofils de silicium à l’issue de la première étape (pour une épaisseur

de catalyseur de 10 nm) et (c) des nano-arbres de silicium obtenus à l’issue de la deuxième étape.

Le grammage des électrodes de silicium est fortement lié au temps de croissance et à l’épaisseur des couches minces de catalyseur déposées sur le substrat lors des deux étapes de la croissance. Plusieurs échantillons ont donc été préparés en faisant varier ces deux paramètres. Les temps de croissance utilisés pour chaque étape varient entre 20 et 30 minutes tandis que les épaisseurs de catalyseur varient entre 3 et 10 nm. Trois échantillons sont ainsi présentés dans le Tableau 12, avec les grammages en silicium et les épaisseurs d’électrode correspondants. Pour l’échantillon n°1, une épaisseur de catalyseur de 3 nm et un temps de croissance de 20 minutes sont utilisés pour les deux étapes de la croissance, ce qui mène à un grammage en silicium de 0,56 mg.cm-2. Pour le deuxième et le troisième échantillon, la première étape est modifiée, avec un temps de croissance un peu plus long de 30 min et une épaisseur de catalyseur augmentée à 10 nm. Dans le cas de l’échantillon n°2, la seconde étape reste quant à elle identique, ce qui mène à une masse surfacique de silicium de 1,01 mg.cm-2. Enfin pour l’échantillon n°3, la seconde étape est également modifiée, en utilisant une épaisseur de catalyseur de 10 nm. 2,47 mg.cm-2 de silicium sont alors déposés sur la surface de l’électrode.

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Etape 1

Etape 2

Grammage de silicium Epaisseur tapis de nano-arbres Epaisseur Au Temps de croissance Epaisseur Au (re-dépôt) Temps de croissance (nm) (min) (nm) (min) (mg cm-2) (µm) Sample 1 3 20 3 20 0.56 ± 0,02 35 Sample 2 10 30 3 20 1.01 ± 0,02 70 Sample 3 10 30 10 20 2.47 ± 0,02 90

Tableau 12 : Paramètres de croissance utilisés et caractéristiques des trois échantillons de nano- arbres de silicium

Les images MEB de ces trois électrodes préparées sont présentées sur la Figure 148. On y distingue clairement la structure des nano-arbres, avec des nano-branches accrochées sur les premiers nanofils. Les trois échantillons sont schématisés sur la colonne de gauche où la partie rouge représente le silicium qui a été déposé à l’issue de la première étape de croissance et la partie bleue le silicium qui a été synthétisé durant la seconde étape.

L’épaisseur d’électrode a été évaluée d’après les images MEB de la tranche de l’échantillon (cf. Figure 148d-f) à environ 35 µm pour le premier échantillon, 70 µm pour l’échantillon 2, et 90 µm pour l’échantillon 3. Le fait que l’échantillon 1 présente une épaisseur plus faible peut s’expliquer par le temps de croissance total qui est de 40 minutes, au lieu de 50 minutes pour les deux autres échantillons et qui mène donc à des nanofils plus courts. Il faut noter que ces valeurs ne correspondent pas forcément à l’épaisseur de l’électrode telle qu’elle sera utilisée dans la batterie car le montage de la pile bouton entraîne nécessairement une compression des électrodes. Il n’est donc pas forcément pertinent d’utiliser cette épaisseur pour déterminer la masse volumique des électrodes. Les épaisseurs seront également déterminées par la suite à l’issue du premier cycle galvanostatique, ce qui est plus représentatif de l’épaisseur réelle de l’électrode lors de son utilisation.

Une différence de densité de nanofils est clairement visible entre la surface et la base de l’électrode, surtout pour l’échantillon n°3 (cf. Figure 148f). Les nanofils visibles en surface sont en effet les « troncs » formés durant la première étape, et dont la croissance s’est poursuivie lors de la seconde étape à cause de la présence de la gouttelette de catalyseur à l’extrémité. La partie de l’électrode à proximité du collecteur de courant est au contraire un mélange des troncs et branches des nano-arbres formés au cours des deux étapes CVD et présente donc une densité de nanofils beaucoup plus importante.

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Figure 148 : Images MEB des électrodes de nano-arbres de silicium avec une vue du dessus (a,b,c) et une vue de la tranche (d,e,f). (a,d) : Echantillon 1 avec un loading de silicium de 0,56 mg.cm-2 ;

(b,e) :Echantillon 2 avec 1,01 mg.cm-2 de Si ; et (c,f) : Echantillon 3 avec 2,47 mg.cm-2 de Si.

Afin d’évaluer la masse volumique de silicium et la porosité des électrodes, la tranche de ces dernières a été observée au MEB à l’issue du premier cycle. Les épaisseurs d’électrode relevées pour les échantillons 1, 2 et 3 sont respectivement 13, 20 et 36 µm. Ces valeurs sont nettement inférieures à celles relevées juste après la synthèse des nanofils, ce qui est dû à l’écrasement de la surface lors du montage de la pile bouton. Il faut noter que malgré cet écrasement de l’électrode, des capacités proches de la valeur théorique du silicium peuvent être stockées par l’électrode donc la grande majorité des nanofils reste malgré tout bien connectée électroniquement au collecteur de courant. On peut déduire de ces épaisseurs d’électrodes la masse volumique de silicium qui est de 0,43 g/cm-3

pour l’échantillon 1, de 0,51 g.cm-3

pour l’échantillon 2, et de 0,69 g.cm-3 pour l’échantillon 3. Il y a donc bien également une augmentation de la densité volumique de silicium déposée sur l’électrode en augmentant les épaisseurs de catalyseur. La porosité initiale des électrodes dans la batterie peut être déduite de ces données. Elle est respectivement de 83 %, 78 % et 71 % pour les échantillons 1, 2 et 3.

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Figure 149 : Images MEB de la tranche des électrodes de nanoarbres de silicium à l’issu du premier cycle de charge/décharge. (a) échantillon 1, (b) échantillon 2 et (c) échantillon 3.

Dans le document Etude de nanofils de silicium comme matériau d'électrode négative de batterie lithium-ion (Page 188-192)