Dans ce chapitre, nous avons décrit les différentes techniques expérimentales utilisées lors de cette thèse. On peut remarquer qu’elles comprennent toutes les étapes de l’étude des électrodes de nanofils de silicium, depuis la synthèse de ces nano-objets par dépôt chimique en phase vapeur, à la caractérisation électrochimique de ces électrodes et jusqu’aux techniques de caractérisation du matériau lui-même.
Les électrodes synthétisées à partir d’une épaisseur de catalyseur de 3 nm ont été présentées. Elles sont constituées de nanofils de silicium d’une longueur d’environ 50 µm et d’un diamètre compris entre 30 et 100 nm. La croissance de ces nanofils ne se fait pas de manière parfaitement verticale mais ils sont plutôt enchevêtrés les uns entre les autres. Chacun d’eux demeure cependant directement connecté au collecteur de courant par sa base, ce qui leur confère de bonnes performances électrochimiques en puissance. La structure de ces nanofils est bien cristalline mais ils présentent une petite couche de silicium amorphe dont l’épaisseur varie le long du nanofil et qui semble maximale au niveau de la base de l’échantillon. Nous n’avons pas jugé nécessaire de travailler davantage sur les conditions de synthèse pour éviter la formation de cette couche amorphe étant donné que le silicium devient de toute façon amorphe lors du premier cycle électrochimique. Des premiers tests de durée de vie en cyclage ont d’ailleurs été effectués afin de situer le point de départ de notre étude et sont comparables à ce qui peut être observé dans la littérature dans des conditions similaires, c’est-à-dire une durée de vie inférieure à une centaine de cycles.
Ces nanofils représentent une masse de silicium d’environ 0,25 mg.cm-2
, ce qui est assez faible. Ils constituent cependant un très bon matériau d’étude pour contribuer à améliorer la compréhension des mécanismes de lithiation/délithiation et de vieillissement de ce type d’électrode. Ces deux points seront adressés dans les Chapitres 3 et 4. La question du grammage de silicium sera quant à elle abordée dans le cinquième et dernier chapitre.
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CHAPITRE 3
Etude des mécanismes de lithiation et
délithiation des nanofils de silicium par
RMN et microscopie électronique en
transmission
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III Etude des mécanismes de lithiation et délithiation des nanofils
de silicium par RMN et microscopie électronique en
transmission
Les mécanismes d’insertion du lithium dans le silicium ont déjà été étudiés dans la littérature, comme cela a déjà été évoqué dans le premier chapitre. Dans le cas du silicium cristallin, un mécanisme à deux phases (Si et LixSi) est couramment admis, même si la composition chimique de l’alliage LixSi formé diffère légèrement suivant les études. Un ratio Li/Si de x = 3,4 ± 0,2 a été évalué par RMN1 tandis qu’une analyse par spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS)2 a donné une composition de x = 2,9 ± 0,3. Enfin, une étude par spectroscopie Auger a conclu à une composition intermédiaire de x = 3,13. La lithiation du silicium amorphe, quant à elle, se fait selon un mécanisme de type solution solide avec une augmentation progressive du taux de lithium dans l’alliage4
.
Les nanofils synthétisés pour cette thèse présentant une structure cristalline avec une coquille amorphe, il est intéressant de voir si cela peut avoir une incidence sur la première lithiation. Deux techniques de caractérisation complémentaires ont ainsi été employées ici afin d’étudier la composition chimique des alliages formés au cours du premier cycle. La première technique est la RMN MAS du lithium qui donne des informations sur l’environnement chimique du lithium inséré dans l’électrode et qui a déjà été utilisé dans la littérature pour l’étude d’électrodes composites à base de silicium1,4. Elle sera présentée dans la partie III.1. La seconde technique est la spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) en mode plasmonique qui, à partir des composés modèles déjà étudiés dans la littérature2 permet de déterminer la composition de l’alliage LixSi formé. De plus, cette deuxième technique d’analyse est couplée au microscope électronique en transmission, ce qui permet d’avoir une analyse locale de la composition ainsi que des informations sur la morphologie des électrodes grâce aux images MET. Cette étude sera présentée dans la partie III.2.
Pour compléter cette analyse morphologique, des nanofils de silicium délithiés ont également été analysés par tomographie électronique afin d’avoir une représentation en trois dimensions de ces SiNWs à l’issue de la délithiation et de déterminer la distribution et la localisation exacte de la SEI autour des nanofils. L’objectif de cette partie (III.3) est également de voir si certains paramètres de cyclages peuvent avoir une influence sur les changements de morphologie des nanofils.
1
Key, B., Bhattacharyya, R., Morcrette, M., Sezne, V., Tarascon, J., Grey, C. P. & Verne, D. P. J. Real-Time NMR Investigations of Structural Changes in Silicon Electrodes for Lithium-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc.
131, 9239–9249 (2009).
2 Danet, J., Brousse, T., Rasim, K., Guyomard, D. & Moreau, P. Valence electron energy-loss spectroscopy of
silicon negative electrodes for lithium batteries. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 220–226 (2010).
3
Radvanyi, E., De Vito, E., Porcher, W., Danet, J., Desbois, P., Colin, J.-F., Si Larbi, S.J., Study of lithiation mechanisms in silicon electrodes by Auger Electron Spectroscopy. J. Mater. Chem. A, 1 4956-4965 (2013).
4 Key, B., Morcrette, M., Tarascon, J. & Grey, C. P. Pair Distribution Function Analysis and Solid State NMR
Studies of Silicon Electrodes for Lithium Ion Batteries : Understanding the ( De ) lithiation Mechanisms. J. Am.
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