Intensités des spectres

Comme on peut le voir sur la Figure 56a), l’intensité est plus élevée pour les échantillons interrompus à bas potentiel lors de la première lithiation. Il y a donc globalement une augmentation du signal au cours de la lithiation, ce qui prouve que le lithium vient s’insérer dans l’électrode de silicium. Ceci est confirmé par la Figure 57 qui présente l’intensité intégrée du signal RMN pour différents échantillons en fonction de la capacité chargée. Etant donné que plusieurs cellules ont été lancées pour chaque échantillon RMN afin de récupérer suffisamment de matériau, c’est la capacité moyenne qui est utilisée ici. L’intensité quant à elle est déterminée à partir de la somme de l’aire sous le pic principal et sous les bornes de rotation puis normalisation par rapport à la masse d’échantillon et au nombre de scans effectués.

a)

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Figure 57 : Intensités intégrées des signaux RMN pour les électrodes de nanofils de silicium interrompues au cours de la première lithiation

Les échantillons arrêtés à 160 mV et 95 mV présentent une intensité particulièrement importante. Il faut noter les masses d’échantillon récupérées sont très faibles donc l’erreur sur la masse peut être significative et avoir des répercussions importantes sur les valeurs d’intensités. Il faut également noter que pour ces deux échantillons, le nombre de scans enregistrés est inférieur à 400 et donc un peu moins important que pour les autres échantillons et l’intensité globale avant normalisation a donc une valeur un peu plus faible, ce qui augmente encore l’imprécision. Par ailleurs, le rinçage de l’électrode, même s’il est effectué de la même façon pour tous les échantillons, n’est pas forcément parfaitement reproductible et peut entraîner plus ou moins de produits de la SEI. Des analyses de RMN du fluor ont donc également été effectuées sur les mêmes échantillons pour compléter ces résultats. L’allure générale de ces spectres est similaire pour tous les échantillons, avec la présence de deux pics à -72 ppm et -205 ppm, respectivement caractéristiques de la présence du sel de l’électrolyte LiPF6 et du LiF issu de la dégradation de ce sel

5

. Un exemple de spectre est présenté sur la Figure 58 ci-dessous.

Figure 58 : Allure des spectres de RMN 19F ex-situ obtenus pour les électrodes de nanofils de silicium au cours du premier cycle (exemple de l’échantillon lithié jusqu’à 20mV)

Les intensités de ces deux pics pour les différentes électrodes sont présentées dans le Tableau 5. Des différences importantes sont observées d’un échantillon à l’autre. Le rinçage semble avoir une

5 _{Delpuech, N., Dupré, N., Mazouzi, D., Gaubicher, J., Moreau, P., Bridel, J. S., Guyomard, D. & Lestriez, B.}

Correlation between irreversible capacity and electrolyte solvents degradation probed by NMR in Si-based negative electrode of Li-ion cell. Electrochem. commun. 33, 72–75 (2013).

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influence importante puisque deux échantillons interrompus au même potentiel (120 mV) mais rincés différemment présentent des intensités très différentes. (C’est le spectre de l’échantillon n°2 qui est présenté dans les spectres de RMN 7Li). Il est en effet probable que le flux de DMC, sensé retirer l’électrolyte séché présent sur l’électrode, entraine avec lui une partie du LiF. Comparer les intensités des signaux de RMN du fluor ne semble donc pas réalisable dans ce cas. Cependant, il reste intéressant de savoir quelle doit être la contribution de LiPF6 et LiF au signal RMN Li. Notamment, on peut remarquer que pour les électrodes interrompues à 160 mV et à 95 mV au cours de la lithiation, et pour lesquelles l’intensité du signal RMN 7

Li était particulièrement élevée, l’intensité de ces deux pics en RMN F est également importante, ce qui pourrait en partie expliquer la plus grande intensité des spectres de RMN du lithium associés.

Delpuech et al.5 ont cependant montré qu’après quelques cycles, seuls 10 % du signal d’une électrode délithiée étaient dus à LiF. L’influence de l’erreur sur la masse et sur l’intensité du signal à cause du nombre de scans moins élevé parait donc plus pertinente pour expliquer les différences d’intensités observées. On peut quand même noter que la tendance générale observée est bien, comme attendu, une augmentation de l’intensité du signal avec le taux de lithiation de l’électrode.

intensité LiF (u.a.) intensité LiPF6 (u.a.) 250 mV 394 160 mV 784 350 120 mV (n°1) 5550 615 120 mV (n°2) 187 52 95 mV 259 185 80 mV 104 61 60 mV 824 618 20 mV 402 430 300 mV 1080 1214 450 mV 561 600 mV 295

Tableau 5 : Intensité des pics du LiF et du LiPF6 en RMN 19

F pour les électrodes de nanofils de silicium au cours du premier cycle

Au cours de la délithiation, d’après la Figure 56b), l’évolution inverse de l’intensité des pics est observée, c’est-à-dire une diminution de l’intensité globale du signal lorsque le potentiel de délithiation augmente. Les valeurs des intensités sont reportées dans le graphe de la Figure 59 ci- dessous en fonction de la capacité restant dans l’électrode, c’est-à-dire la différence entre la capacité lithiée et la capacité délithiée à ce stade de la délithiation. Ici encore, les valeurs de capacités utilisées sont des valeurs moyennes car plusieurs cellules ont été lancées en parallèle pour chaque échantillon. Au fur et à mesure que le potentiel augmente au cours de la délithiation, l’intensité du signal diminue, ce qui est en bon accord avec une extraction progressive du lithium de l’électrode.

Nous pouvons remarquer sur le spectre RMN MAS en Figure 56 qu’il reste encore du lithium dans l’échantillon en fin de délithiation, même à un potentiel de 2V où l’électrode est normalement complètement délithiée. Cependant, il faut noter que la SEI formée en surface des nanofils reste présente pendant toute la durée du cyclage et contient des composés lithiés qui donnent donc un signal en RMN du lithium. Pour tenter de distinguer le lithium présent dans la SEI et dans l’alliage LixSi, il est nécessaire de s’intéresser plus précisément aux déplacements chimiques des pics en RMN MAS du 7

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Figure 59 : Intensités des signaux RMN pour les électrodes de nanofils de silicium interrompues au cours de la première délithiation