III.1 Etude du premier cycle galvanostatique par RMN MAS 7 Li
III.1.3 Résultats des analyses RMN MAS 7 Li
III.1.3.3 Influence du diamètre des nanofils
Effectivement, les résultats de référence présentés en début de chapitre avaient été observés sur des électrodes à base de particules de silicium micrométriques, dont le diamètre était nettement plus élevé que celui des nanofils de silicium utilisés dans cette étude (325 mesh, Aldrich, soit des particules d’une taille ≤ 45 µm)1
. Afin de s’assurer de l’influence de la morphologie sur les résultats RMN, certains points d’analyse ont été reproduits en utilisant une électrode de nanofils de silicium comprenant des nanofils de plus gros diamètre (typiquement jusqu’à plus de 500 nm). Cette électrode est préparée en synthétisant les nanofils à partir d’une épaisseur de catalyseur de 30 nm, au lieu des 3 nm utilisés pour la première électrode (cf. II.1.3). Les spectres RMN 7Li obtenus pour cet échantillon au cours du premier cycle sont présentés sur la Figure 62.
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Figure 62 : Spectres RMN Li ex-situ à différents potentiels au cours de la première lithiation (80 mV et 20 mV) et de la première délithiation (450 mV et 0,8 V) pour un échantillon de nanofils de silicium
obtenu à partir d’une épaisseur de catalyseur de 30 nm.
Le même type d’évolution du signal que pour les nanofils les plus fins est observé, avec une contribution à faible déplacement chimique entre 1 et 3 ppm pour les états partiellement lithiés, c’est- à-dire pour une lithiation jusqu’à 80 mV et pour une délithiation jusqu’à 450 mV. Puis en fin de lithiation, c’est-à-dire à 20 mV, un signal supplémentaire entre 5 et 10 ppm apparaît. En revanche, le pic à 16-18 ppm caractéristique du lithium au voisinage de petits clusters de silicium n’est toujours pas observé lorsque l’échantillon contient des gros nanofils de plusieurs centaines de nanomètres de diamètre. Pour de tels diamètres, on ne peut plus vraiment parler d’effet « nano » donc ce n’est pas cela qui explique l’absence du pic à 16 ppm. Une influence de la structure cristalline des nanofils et leurs forts rapports d’aspect ainsi que la vitesse de cyclage peuvent éventuellement être envisagés.
Pour l’échantillon interrompu en fin de délithiation, à 2V, le signal présente un pic majoritaire avec un déplacement chimique légèrement négatif, tout comme dans le cas des nanofils les plus fins. Cependant, dans ce cas, les deux pics à -1,7 ppm et -0,55 ppm ne suffisent pas à fitter le spectre obtenu. L’introduction d’un 3ème
pic ayant un déplacement chimique d’environ 1 ppm est nécessaire, comme illustré sur la figure ci-dessous. Etant donné que c’est le même électrolyte qui a été utilisé et que les conditions de cyclage sont restées identiques, il parait peu probable que ce 3ème pic soit attribuable à un composé lithié de la SEI. En revanche, il est possible qu’une partie du lithium soit restée dans la structure du silicium et que la délithiation ne soit pas totale. Plusieurs travaux ont montré que le diamètre des nanoparticules7 ou des nanofils8 de silicium avait un impact sur la résistance aux fractures du matériau. En effet, il semble qu’il existe un diamètre limite en dessous duquel les nanostructures peuvent supporter les variations de volume sans fracture. Ce diamètre limite est évalué à 150 nm pour les nanoparticules7 et à 240-360 nm pour les nanopilliers8. Les premiers types de nanofils analysés présentaient des diamètres maximaux inférieurs à ce diamètre limite (environ 100-120 nm). En revanche, le deuxième échantillon comprend des gros nanofils de plus de 500 nm de diamètre qui sont donc plus fortement soumis aux risques de fracture, ce qui pourrait perturber la délithiation en entraînant des déconnexions de certaines portions et ainsi expliquer la présence de ce 3ème pic en fin de délithiation.
7 Liu, X. H., Zhong, L., Huang, S., Mao, S. X., Zhu, T. & Huang, J. Y. Size-Dependent Fracture of Silicon
Nanoparticles During Lithiation. ACS Nano 6, 1522–1531 (2012).
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Lee, S. W., McDowell, M. T., Berla, L. a, Nix, W. D. & Cui, Y. Fracture of crystalline silicon nanopillars during electrochemical lithium insertion. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 109, 4080–4085 (2012).
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Figure 63 : Spectres RMN Li obtenus après lithiation puis délithiation à C/20 jusqu’à 2V des nanofils de silicium obtenus à partir d’une épaisseur de catalyseur de 30 nm dans EC/DMC+1M LiPF6.
III.1.4 Conclusions
Des électrodes de nanofils de silicium ont été analysées par RMN MAS 7Li pour différents états de lithiation et de délithiation, au cours du premier cycle galvanostatique effectué à un régime lent de C/20, entre 20 mV et 2V.
Contrairement au cas des électrodes de silicium étudiées par RMN dans la littérature1, l’analyse RMN ex situ de ces électrodes de nanofils de silicium ne montre ici aucun pic à 16-18 ppm. Ce pic était observé par Key et al. pendant la première phase de la lithiation ainsi que pendant la deuxième phase de la délithiation et était attribué à du lithium au voisinage de petits clusters de silicium. Dans le cas des nanofils de silicium étudiés ici, c’est un pic avec un faible déplacement chimique, compris entre 1 et 3 ppm, qui est observé en début de lithiation. Un tel déplacement chimique avait effectivement été observé précédemment mais uniquement en toute fin de délithiation ou au début de la deuxième lithiation, c’est-à-dire lors de la lithiation de silicium amorphe. Il avait alors été attribué à du lithium au voisinage de « larges domaines » de silicium. Il semble donc que le mécanisme de lithiation soit différent dans le cas des nanofils étudiés ici et qu’il n’y a pas formation de petits clusters de silicium. L’éventualité d’une relaxation de l’échantillon a été envisagée pour expliquer cette absence du pic à 16-18 ppm, même si l’intensité globale du signal montre que le lithium est bien inséré progressivement dans l’électrode au cours de la lithiation. Il est vrai que le potentiel d’une électrode rincée et séchée de la même façon que celles utilisées pour la RMN augmente de façon significative mais le signal électrochimique obtenu lors de la délithiation de cette électrode correspond bien à l’allure attendue pour la délithiation d’un alliage LixSi.
Lorsque la lithiation se poursuit, à partir du point analysé à 60 mV, un signal entre 5 et 10 ppm apparaît, ce qui correspond probablement au pic attribué au lithium situé au voisinage d’atomes de silicium isolés. Ce signal est donc le signe de la présence d’une phase Li-Si riche en lithium. Ce signal disparaît logiquement lors de la délithiation en raison de l’extraction du lithium et de la disparition des atomes de Si isolés, tandis que le signal de faible déplacement chimique (1-3 ppm) est récupéré en fin de délithiation.
En conclusion, la RMN semble mettre en évidence la présence d’alliages de nature différente par rapport à une électrode composite de silicium, notamment pour les états faiblement lithiés. Mais étant donné que le déplacement chimique est également différent de celui des composés modèles cristallins étudiés par Key et al., il n’est pas possible de conclure à ce stade sur la nature de ces alliages. Des analyses complémentaires sont donc nécessaires. Les mêmes électrodes de nanofils de silicium ont donc été étudiées par spectroscopie de perte d’énergie des électrons afin de compléter ces résultats.
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