Bilan et discussion des résultats de l’étude morphologique 3D

L’analyse tomographique des nanofils de silicium à l’état délithié après 3 cycles de lithiation/délithiation (le premier à C/20 puis les suivants à C/5) dans un électrolyte contenant l’additif FEC nous ont permis d’accéder à différentes informations concernant leur morphologie et notamment concernant la localisation de la SEI.

Les analyses détaillées des volumes reconstruits pour chaque nanofil considéré ont permis de mettre en évidence la répartition inhomogène de la SEI autour du nanofil, aussi bien lorsque le potentiel de fin de délithiation est fixé à 2 V que lorsqu’il est abaissé à 0,8 V ou 0,6 V. Dans les trois cas, cette dernière est en effet située préférentiellement de part et d’autre du diamètre du nanofil, laissant ainsi une partie du silicium en contact avec l’électrolyte.

Du point de vue de la composition chimique, les projections élémentaires de la Figure 96, obtenues en mode imagerie filtrée du MET montrent que le carbone et l’oxygène semblent présents sur toute la largeur du nanofil. Il est probable que certains composés de la SEI restent malgré tout sur la surface du silicium mais en faible épaisseur et qu’ils ne soient donc pas observés sur les images avec la résolution utilisée. On peut par ailleurs envisager qu’une partie de la SEI recouvrait en partie ce silicium à l’intérieur de la batterie et qu’elle se soit décollée lors du rinçage de l’électrode où lors des premières secondes d’observation MET.

Il demeure cependant que la SEI est solidement accrochée au nanofil par deux points de contact situés de part et d’autre du diamètre et que le reste de la surface du nanofil est moins protégée par la SEI. Le problème est que sur ces zones la SEI risque de ne pas assurer correctement son rôle de passivation de surface. L’électrolyte peut alors se retrouver au contact du silicium et donc être soumis dès le cycle suivant aux faibles potentiels qui entraînent sa dégradation.

Quelques différences ont été observées entre les trois échantillons étudiés, délithiés jusqu’à 2 V, 0,8 V et 0,6 V. La première différence qu’on peut remarquer notamment sur les modèles surfaciques 3D des nanofils est liée à la rugosité de la SEI qui semble un peu plus importante dans le cas de l’échantillon délithié jusqu’à 2 V. Les petits agglomérats sont en effet moins présents lorsque le potentiel de fin de délithiation a été abaissé. L’autre différence, visible sur la Figure 101 ci-dessous qui reprend des sections transversales extraites des volumes reconstruits de chacun des nanofils, est la présence d’un vide entre la SEI et le nanofil, visible sur certaines sections des échantillons délithié jusqu’à 0,8 V et 0,6 V mais pas sur celui délithié jusqu’à 2 V. La présence de ce vide et son influence sur la stabilité du cyclage demeurent pour l’instant difficiles à expliquer avec ces seules analyses ex- situ.

Figure 101 : sections transversales de nanofils de silicium à l’état délithié, après 3 cycles de lithiation/délithiation face à Li dans EC-DMC + LiPF6 1M + FEC 5wt% entre 20 mV et (a) 2 V, (b)

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III.4 Conclusions

Des nanofils de silicium ont été analysés par RMN MAS 7Li et par MET-EELS à différents stades du premier cycle galvanostatique, dans le but de mieux comprendre les mécanismes de lithiation et délithiation de ce type d’électrode. Par ailleurs, une analyse morphologique des nanofils de silicium à l’état délithié a été effectuée après 3 cycles par tomographie électronique en transmission, dans le but de déterminer la localisation exacte de la SEI autour des nanofils.

Concernant l’analyse de la première lithiation par RMN et MET-EELS, des électrodes de nanofils de silicium ont été cyclées face à du lithium métallique en présence de l’électrolyte EC-DMC + LiPF6 1M. Un régime lent de C/20 est utilisé et les cyclages sont interrompus à différents potentiels au cours du premier cycle. Les électrodes sont ensuite récupérées et rincée à la DMC avant de faire les analyses ex situ. Durant la première phase de la lithiation, ces analyses semblent mettre en évidence un mécanisme de lithiation différent de celui d’autres électrodes de silicium étudiées dans la littérature. Le faible déplacement chimique du signal RMN (1-3 ppm) semble en effet montrer la présence de lithium au voisinage de larges domaines de silicium et donc d’alliages LixSi pauvres en lithium

1 . Ceci est confirmé par les analyses EELS qui montrent en début de lithiation une position en énergie du pic plasmonique d’environ 15,5 eV, ce qui correspond à une composition Li0,5-0,65Si

2

. Cette composition pauvre en lithium est plutôt caractéristique de la lithiation du silicium amorphe qui se fait selon un mécanisme de type solution solide, contrairement à la lithiation du silicium cristallin qui se fait selon un mécanisme biphasique avec une phase lithiée riche en lithium21. C’est donc probablement la coquille amorphe présente à la surface des nanofils à l’issue de la synthèse qui est lithiée en priorité.

La lithiation se poursuit ensuite et la concentration en lithium devient suffisante pour pouvoir pénétrer dans le silicium cristallin. La présence d’alliages plus riches en lithium est alors mise en évidence par MET-EELS avec une composition évaluée à Li2,5±0,2Si à partir de la position en énergie du pic plasmonique. En utilisant la même méthode, des études effectuées sur d’autres types d’électrodes à base de silicium avaient conclu à des compositions du même ordre de grandeur2,10

. La présence de cette composition d’alliage est donc en accord avec la lithiation du silicium cristallin selon un mécanisme biphasique. Le cœur cristallin reste d’ailleurs visible sur les observations MET au centre du nanofil. Une divergence avec les résultats de la littérature est cependant observée pour les analyses RMN où le pic à 16 ppm qui devrait être observé pour cette composition1 n’est retrouvé sur aucun des échantillons analysés. Autour du potentiel de 70 mV où cette composition a été mise en évidence par spectroscopie EELS, le signal RMN reste en effet à 1-3 ppm. La raison de l’absence de ce pic n’a pas pu être clairement identifiée. Des résultats de RMN in-situ plus récents effectués sur des électrodes de nanofils de silicium ont en effet montré la présence de ce signal24 donc l’influence de la morphologie 1D des nanofils de silicium ne peut être directement invoquée. Enfin, en fin de lithiation, à 20 mV, une augmentation du taux de lithium dans l’alliage est constatée par EELS, avec une composition de Li2,7-3,1Si déterminée grâce à la position en énergie du pic plasmonique. L’apparition sur le spectre RMN d’un signal proche de 5 ppm est cohérente avec cette augmentation du taux de lithium dans l’alliage.

Il faut par ailleurs noter que parallèlement à la formation de ces alliages Li-Si, des réactions de dégradation de l’électrolyte continuent de se produire au cours de la première réduction. L’intensité du signal de la RMN est en effet nettement plus élevée à la fin du premier cycle qu’au début du plateau d’insertion du silicium. Cela signifie qu’il n’y a pas de réelle passivation de l’électrode par la SEI. Les petits pics présents dans les plasmons de cette SEI à 19,5 et 22 eV semblent en accord avec la présence

24 _{Ogata, K., Salager, E., Kerr, C. J., Fraser, E., Ducati, C., Morris, J., Hofmann, S. & Grey, C. P. Revealing}

lithium-silicide phase transformations in nano-structured silicon-based lithium ion batteries via in situ NMR spectroscopy. Nat. Commun. 5, 3217 (2014).

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de carbonates dans la SEI. La présence de LiF a par ailleurs été mise en évidence grâce à des analyses par RMN du fluor. Ce sont probablement ces deux types de composés qui mènent à l’existence de deux pics dans le signal RMN de la SEI.

Concernant l’étude de nanofils de silicium à l’état délithié, les analyses RMN montrent que c’est uniquement le signal de la SEI avec un déplacement chimique négatif qui est détecté, ce qui prouve que le lithium a bien été extrait de la structure du silicium. La valeur de la position en énergie du pic plasmonique du silicium amorphe récupéré à l’issue de cette délithiation est cependant légèrement inférieure à celle du silicium de départ, ce qui pourrait s’expliquer par une augmentation de la porosité de l’électrode et une diminution de la densité électronique par unité de volume22

. Cette structure poreuse du silicium amorphe récupéré en fin de délithiation est en accord avec les images MET sur lesquelles on distingue des petites tâches de contraste plus clair.

Une étude morphologique plus poussée a par ailleurs été effectuée sur les nanofils délithiés grâce à la tomographie électronique en transmission. C’est la première fois que cette technique est utilisée pour caractériser des nanofils de silicium issus d’électrodes de batteries Li-ion. Trois cycles de lithiation/délithiation ont été effectués et l’influence du potentiel de fin de délithiation a été étudiée. Ces analyses tomographiques ont permis de mettre en évidence la répartition inhomogène de la SEI autour des nanofils de silicium. Cette dernière est en effet accrochée à la surface des nanofils par deux points d’ancrage préférentiels diamétralement opposés tandis qu’une partie de la surface du nanofil de silicium se retrouve non protégée. Le risque est donc que l’électrolyte, au contact de cette surface de silicium continue de se dégrader au cycle suivant pour former une nouvelle couche de SEI. La déformation de la SEI constatée grâce à ces analyses 3D est probablement due aux importantes contraintes mécaniques qu’elle subit au cours de la délithiation, à cause de la diminution de diamètre du nanofil sur lequel elle s’est formée. Cette répartition inhomogène de la SEI autour du nanofil reste vraie lorsque le potentiel de fin de délithiation est abaissé de 2 V à 0,8 V ou 0,6 V. La principale différence morphologique observée lorsque le potentiel de fin de délithiation est abaissé réside dans la nature du point de contact entre le nanofil et la SEI. Pour les cut-off de 0,6 V et 0,8 V, la présence d’un vide entre la SEI et la surface du nanofil de silicium est constatée sur certaines sections du volume reconstruit alors que la SEI observée lors de la délithiation jusqu’à 2 V reste bien collée au nanofil sur une surface de contact plus importante.

121

CHAPITRE 4

Etude du vieillissement des électrodes de

nanofils de silicium et exploration de voies

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IV Etude du vieillissement des électrodes de nanofils de silicium et

exploration de voies d’amélioration de la durée de vie

Le principal frein concernant l’utilisation d’anodes en silicium dans les batteries lithium-ion est la faible durée de vie de ce matériau en cyclage. Notamment, pour une application sur le véhicule électrique, plusieurs années de fonctionnement sans pertes de performances sont nécessaires pour éviter de changer la batterie au cours de l’utilisation du véhicule. Cela représente typiquement plusieurs milliers de cycles. Ce chapitre porte sur les travaux effectués dans le but de mieux comprendre le vieillissement des électrodes à base de nanofils de silicium et d’aller vers une augmentation de leur durée de vie. Ici encore, l’utilisation d’électrodes de nanofils de silicium synthétisées directement sur le collecteur de courant, (et donc sans additifs de mise en forme) est particulièrement intéressante car elle permet de faciliter l’analyse du matériau après cyclage. Après une brève présentation des résultats obtenus dans des conditions de cyclage standards (IV.1), différentes stratégies ayant permis une nette amélioration de la rétention de capacité seront présentées : la limitation de la capacité (IV.2), l’abaissement du potentiel de fin de délithiation et l’utilisation d’additifs (IV.3). Enfin, la dernière partie concernera les analyses effectuées ex situ sur des électrodes cyclées en prenant en compte l’une ou plusieurs des stratégies précédemment évoquées (IV.4).