Influence du régime de courant du premier cycle

Nous avons déjà pu voir dans le chapitre précédent (cf. partie IV.3.2.1) que l’ajout d’un additif dans l’électrolyte comme le VC ou le FEC permettait une augmentation globale du rendement coulombique tout au long du cyclage, avec des performances légèrement supérieures dans le cas du VC, notamment lorsque le potentiel de fin d’oxydation est abaissé à 0,8 V. Ceci reste vrai aussi bien pour des cyclages limités à 900 mAh.g-1 que pour des cyclages avec une lithiation complète jusqu’à 20 mV.

En utilisant des électrolytes contenant ces additifs et en réalisant un cyclage limité à une capacité de 900 mAh.g-1 avec un potentiel de fin de délithiation de 0,8 V, l’influence du régime de courant imposé lors du premier cycle galvanostatique a été étudiée. Des régimes de 1C, C/20 et C/50 ont été testés, tandis que la suite du cyclage est effectuée au régime rapide de 1C dans tous les cas. L’idée derrière ce test est d’observer si une réduction plus lente au premier cycle permet de former une SEI plus stable que lorsqu’un régime rapide est utilisé dès le début du cyclage.

Au premier cycle, en présence de l’additif VC, le rendement coulombique est de 63,4%, 41,3% et 35,6% respectivement pour les régimes de 1C, C/20 et C/50. Ces valeurs peuvent paraitre très faibles. Il faut cependant noter que la capacité lithiée est fixée à 900 mAh.g-1, donc la contribution des réactions irréversibles, qui se déroulent majoritairement en début de lithiation, est plus importante que pour un cycle complet, ce qui explique ces faibles rendements. On remarque par ailleurs que plus le régime de courant utilisé est lent, plus la perte irréversible est importante sur ce premier cycle. Cela est probablement lié au fait que pour les faibles régimes l’électrode est maintenue longtemps à bas potentiel, ce qui laisse plus de temps à la SEI pour se former à la surface des nanofils. La même tendance est observée avec l’additif FEC, avec des rendements au premier cycle de 67,7%, 48,4% et 34,8% respectivement pour les régimes de 1C, C/20 et C/50.

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Les cyclages ont ensuite été poursuivis à 1C. Les résultats sont présentés sur la Figure 132 pour les 100 premiers cycles pour l’électrolyte avec VC et pour les 150 premiers cycles pour l’électrolyte avec FEC. Ces courbes représentent l’évolution de la capacité irréversible cumulée en fonction du nombre de cycles, en fonction du régime de courant utilisé lors du premier cycle. Si la capacité irréversible au premier cycle était plus importante pour les régimes lents, c’est sur ces mêmes électrodes qu’on constate la montée la moins rapide de la capacité irréversible lorsque le cyclage se poursuit à 1C. Ainsi, les courbes se croisent rapidement et la capacité irréversible cumulée devient plus élevée pour le cyclage effectué avec un premier cycle rapide à 1C. Ce croisement intervient après une dizaine de cycles dans le cas de l’électrolyte avec VC, et après une vingtaine de cycles dans le cas de l’électrolyte avec FEC. La différence entre les régimes de C/20 et de C/50 est beaucoup moins marquée, même si c’est toujours la même tendance qui est observée. Le croisement entre ces deux courbes intervient après environ 50 cycles pour l’électrolyte avec VC et environ 140 cycles pour l’électrolyte avec FEC. La raison de cette augmentation plus lente de la capacité irréversible cumulée lorsque le premier cycle a été effectué à C/20 ou C/50 est probablement que la SEI formée au premier cycle est plus stable lorsque le régime est lent. Il faut savoir que Pereira-Nabais et al.2 ont reporté une SEI de nature différente en fonction du régime de courant utilisé. L’électrolyte utilisé dans cette étude (EC-DMC + LiPF6) ne comportait pas d’additif mais il était malgré tout très similaire à celui utilisé ici. Cette étude par ToF-SIMS montre que la SEI formée à régime rapide est principalement constituée d’espèces inorganiques telles que LiF. Si c’est au contraire un régime plus lent qui est utilisé, ce sont des espèces organiques de type carbonates qui sont majoritaires. On peut alors supposer qu’un phénomène similaire se produit en présence des additifs et qu’une SEI de nature différente et plus stable est formée à faible régime. On peut également envisager que la SEI formée à faible régime, étant donné qu’elle a pu se former plus lentement, s’est formée de façon plus homogène autour des nanofils et qu’elle assure donc mieux son rôle de passivation de surface.

Figure 132 : Influence du régime de courant du premier cycle sur la capacité irréversible cumulée pour le cyclage à 1C de nanofils de silicium face à Li, avec une lithiation limitée à 900 mAh.g-1 et une

délithiation jusqu’à 0,8 V. L’électrolyte utilisé est LP30 + VC 2% dans le cas a) et LP30 + FEC 5% dans le cas b).

Un récapitulatif des résultats de ces différents cyclages est présenté sur le Tableau 9 ci- dessous. Les différences entre l’électrolyte contenant le VC et celui contenant le FEC sont très faibles. On peut toutefois remarquer que l’écart de capacité irréversible cumulée se creuse en faveur du VC

2 _{Pereira-Nabais, C., Światowska, J., Chagnes, A., Gohier, A., Zanna, S., Seyeux, A., Tran-Van, P., Cojocaru, C.,}

Cassir, M., & Marcus, P. Insight into the Solid Electrolyte Interphase on Si Nanowires in Lithium-Ion Battery: Chemical and Morphological Modifications upon Cycling, The Journal Of Physical Chemistry - Part C, 118, 2919 (2014).

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lorsque le premier cycle est effectué à régime très lent. C’est donc finalement la SEI formée à très faible régime en présence de cet additif qui semble présenter la meilleure stabilité lors du cyclage. Cette valeur de capacité irréversible cumulée reste cependant beaucoup trop élevée puisqu’après seulement 100 cycles, elle représente déjà un tiers de la capacité maximale de l’électrode de silicium. Il est donc nécessaire de trouver de nouvelles solutions pour améliorer la réversibilité du cyclage.

Régime du 1er cycle Rendement du 1 er cycle

Capacité irréversible cumulée après 100 cycles EC-DMC + LiPF6 1M + 2% VC 1C 63,4% 1915 mAh/g C/20 41,3% 1262 mAh/g C/50 35,6% 1216 mAh/g EC-DMC + LiPF6 1M + 5% FEC 1C 67,7% 1825 mAh/g C/20 48,4% 1379 mAh/g C/50 34,8% 1405 mAh/g

Tableau 9 : Récapitulatifs des résultats de cyclage des nanofils de silicium à 900 mAh.g-1 en fonction de l’électrolyte et du régime de courant du premier cycle