Influence des additifs

Les additifs utilisés ici sont le fluoroethylene carbonate (FEC) et le vinylene carbonate (VC). Les formules chimiques de ces deux composés sont présentées sur la Figure 111 ci-dessous. Il s’agit de deux additifs déjà largement étudiés sur les électrodes de graphite et pour lesquels les mécanismes de dégradation sont partiellement connus. La première étape de dégradation du FEC est la perte d’un composé HF qui mène à la formation de VC13. Des mécanismes de dégradation très similaires peuvent donc être considérés pour ces deux composés. Dans un premier temps, la réduction du VC provoque une ouverture du cycle et la formation de complexes de lithium dicarbonates -(CHOCO2Li)2 et de lithium divinylene dicarbonate (CH=CHOCO2Li)2. Ces derniers contiennent une double liaison qui permet ensuite la polymérisation de polyvinylene dicabonate14,15 et la formation d’une SEI plus stable et plus flexible.

Des études traitant de leur utilisation sur le silicium ont également montré qu’ils avaient un rôle similaire pour ce type d’électrodes et qu’ils pouvaient aider à la stabilisation de leur SEI13,16,17,18

.

Figure 111 : Electrolyte standard et additifs utilisés

L’efficacité de ces composés est due au fait qu’ils ont un potentiel de réduction supérieur à celui des solvants de l’électrolyte et sont donc réduits sur l’électrode négative en priorité au cours de la première lithiation. Ceci est confirmé en effectuant un premier cycle galvanostatique d’électrodes de nanofils de silicium face à Li dans différents électrolytes constitués de la même base EC-DMC-LiPF6, mais préparés avec ou sans additif. Comme on peut le voir sur la Figure 112 la réduction démarre vers 1,6 V pour les deux cyclages effectués en présence de VC et FEC, et vers 1,2V pour l’électrolyte sans additif, ce qui prouve que la réduction des additifs a lieu avant celle des autres constituants de l’électrolyte.

13 _{Etacheri, V., Haik, O., Go, Y., Roberts, G. A., Stefan, I. C., Fasching, R. & Aurbach, D. Effect of}

Fluoroethylene Carbonate ( FEC ) on the Performance and Surface Chemistry of Si-Nanowire Li-Ion Battery Anodes. Langmuir 28, 965–976 (2012).

14 _{Agubra, G. A., Fergus, J. W., The formation and the stability of the solid electrolyte interface on the graphite}

anode. J. Power Sources 268 153-162 (2014).

15

Aurbach, D., Gamolsky, K., Markovsky, B., Gofer, Y., Schmidt, M. & Heider, U. On the use of vinylene carbonate (VC) as an additive to electrolyte solutions for Li-ion batteries. Electrochim. Acta 47, 1423–1439 (2002).

16_{Choi, N.-S., Yew, K. H., Lee, K. Y., Sung, M., Kim, H. & Kim, S.-S. Effect of fluoroethylene carbonate}

additive on interfacial properties of silicon thin-film electrode. J. Power Sources 161, 1254–1259 (2006).

17

Cho, J.-H. & Picraux, S. T. Silicon nanowire degradation and stabilization during lithium cycling by SEI layer formation. Nano Lett. 14, 3088–95 (2014).

18 _{Xiao, Y., Hao, D., Chen, H., Gong, Z. & Yang, Y. Economical synthesis and promotion of the electrochemical}

performance of silicon nanowires as anode material in Li-ion batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 5, 1681–7 (2013). Li+_PF 6- EC DMC Electrolyte standard VC

+

135

Figure 112 : Début de la réduction lors du cyclage galvanostatique à C/20 d’une électrode de nanofils de silicium face à Li avec différents électrolytes : EC-DMC + LiPF6 1M, sans additif (en bleu), avec

+5 wt% FEC (en rouge) et avec +2 wt% VC (en vert).

Différentes proportions de FEC (+ 2%, 5% et 10%) et VC (+ 1% et 2%) ont été testées sur des cyclages limités à 900 mAh.g-1 en lithiation, avec un potentiel de coupure de 2 V en délithiation. Concernant le FEC, la meilleure stabilité est obtenue pour un ajout correspondant à 5 % de la masse de l’électrolyte. Concernant le VC, un ajout de 1 % ou 2 % de la masse de l’électrolyte mène à la même durée de vie mais le rendement coulombique est meilleur tout au long du cyclage pour l’ajout de 2 %, ce qui minimise la capacité irréversible cumulée. Pour la suite, les électrolytes avec additif ont donc été préparés avec un ajout de +5% en masse pour FEC, et un ajout de +2% en masse pour VC.

La Figure 113 présente le cyclage de nanofils de silicium en présence ou non de ces additifs, pour une délithiation jusqu’à 2V d’une part, et pour une délithiation jusqu’à 0,8 V d’autre part. Les graphes a) et b) représentent l’évolution de la capacité et du rendement coulombique tandis que les graphes c) et d) montrent l’évolution du potentiel de fin de lithiation en fonction du nombre de cycles. Nous pouvons voir que dans les deux cas, la présence d’additifs entraîne une nette amélioration de la durée de vie du cyclage et du rendement coulombique. Quand le potentiel de fin de délithiation est fixé à 2V, la meilleure stabilité de la capacité est obtenue en présence du FEC, avec 660 cycles à 900 mAh.g-1. Pour ce même cyclage, un rendement supérieur à 98 % est obtenu dès le cycle 4, et il devient supérieur à 99 % après 270 cycles, ce qui constitue une nette amélioration par rapport au cyclage sans additif. En présence de l’additif VC, le rendement coulombique dépasse même les 99 % dès le cycle 120 mais la durée de vie à 900 mAh.g-1 est limitée à 480 cycles. Il faut noter que dans ce cas, il est nécessaire de descendre à plus bas potentiel dès le début du cyclage pour atteindre les 900 mAh.g-1. Ceci pourrait être dû à la formation d’une SEI plus résistive avec VC, ce qui expliquerait que le potentiel limite de 20 mV soit atteint plus rapidement et que la capacité commence à diminuer.

Pour un potentiel de fin de délithiation de 0,8 V, c’est au contraire le cyclage en présence de l’additif VC qui présente une meilleure durée de vie, avec plus de 2000 cycles à 900 mAh.g-1

. Pour ce cyclage, un rendement supérieur à 99 % est obtenu dès le cycle 5, et il devient supérieur à 99,5 % dès le cycle 200. Des performances intermédiaires sont obtenues en présence de l’additif FEC, avec une durée de vie de 1460 cycles à 900 mAh.g-1.

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Figure 113 : Influence des additifs sur le cyclage des nanofils de silicium à 1C face à Li métal en limitant la lithiation à 900 mAh.g-1. L’électrolyte de base est le EC-DMC + LiPF6 1M. (a,b) Evolution

de la capacité (symbole plein) et du rendement coulombique (symbole vide) en fonction du nombre de cycles pour un cyclage avec une fin de délithiation à 2V (a) et à 0,8V (b). (c,d) Evolution du potentiel de fin de lithiation en fonction du nombre de cycles lorsque le potentiel de fin de délithiation est à 2V

(c) et à 0,8 V (d).

IV.3.2.2 Influence du potentiel de fin de délithiation pour un cyclage limité en lithiation à 900