Etude 3D des nanofils délithiés jusqu’à différents potentiels de fin de délithiation

Cette partie porte sur l’analyse des volumes reconstruits des nanofils de silicium issus des trois échantillons étudiés, appartenant à des électrodes ayant subi chacune trois cycles de lithiation/délithiation, mais avec différents potentiels de fin de délithiation : 2 V, 0,8 V et 0,6 V. Pour chacun de ces échantillons, des études tomographiques ont été réalisées sur plusieurs nanofils mais seule l’analyse d’un nanofil représentatif sera présentée dans cette thèse.

III.3.3.1 Analyse du volume des nanofils délithiés jusqu’à 2 V

Les premières études tomographiques ont été réalisées pour des nanofils issus de l’électrode ayant subi 3 cycles de lithiation/délithiation face à Li dans EC-DMC + LiPF6 1M + FEC 5wt% entre 20 mV et 2 V. Le premier cycle est effectué à C/20 et les suivants à C/5. Comme mentionné précédemment, nous avons choisi un nanofil dont l’axe est orienté le long de l’axe de tilt. La plage angulaire qui a pu être utilisée pour l’acquisition de la série d’images est de ± 70°.

La reconstruction du volume est calculée en appliquant l’algorithme de reconstruction à la série d’images MET. Il est ensuite possible de regarder des sections dans le volume de ce nanofil dans toutes les directions. Deux sections longitudinales sont présentées sur la Figure 98, ainsi que trois coupes transversales. Sur ces sections longitudinales, nous pouvons distinguer grâce à la différence de contraste le nanofil de silicium dont le diamètre est d’environ 140 nm, et la SEI dont l’épaisseur est variable, avec un maximum d’environ 30 nm. Ces coupes longitudinales confirment par ailleurs que cette couche surfacique n’est pas lisse mais qu’elle présente une certaine rugosité, avec la présence de quelques agglomérats. Concernant les coupes transversales, ces dernières nous permettent de confirmer les hypothèses déjà émises à partir des images 2D de la série de projection, c’est-à-dire que la SEI n’est pas répartie de façon homogène tout autour du nanofil. Mais cette analyse de la reconstruction permet de révéler une caractéristique morphologique plus inattendue : à l’issue de la délithiation, la SEI est localisée préférentiellement de part et d’autre du diamètre des nanofils, tout en restant bien en contact avec la surface du nanofil sur ces zones. Cette morphologie est schématisée sur la Figure 98b) pour une section perpendiculaire à l’axe du nanofil. Pour une meilleure visualisation de l’ensemble du nanofil en 3D, la représentation surfacique de sa modélisation obtenue par segmentation est présentée sous différentes orientations dans la Figure 98c). La partie représentée en rouge

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correspond au silicium tandis que la partie bleue correspond à la SEI. Ces modèles permettent de mieux visualiser cette répartition irrégulière de la SEI autour du nanofil ainsi que sa rugosité.

Figure 98 : Etude tomographique d’un nanofil de silicium après 3 cycles de lithiation/délithiation face à Li dans EC-DMC + LiPF6 1M + FEC 5wt% entre 20 mV et 2 V. (a) Sections orthogonales extraites

du volume reconstruit; (b) Schéma illustrant les orientations des sections par rapport au nanofil (en haut) et représentation schématique d’une coupe transversale de ce nanofil illustrant la répartition de

la SEI autour du nanofil (en bas). (c) Différentes orientations de la modélisation 3D du nanofil.

Pour comprendre cette répartition inhomogène de la SEI, il faut noter que les réactions de formation de la SEI sont irréversibles donc la délithiation n’entraîne pas a priori de variation importante de son volume. Cette couche surfacique est cependant déposée sur un nanofil de LixSi qui va de son côté subir une importante contraction de volume lors de l’extraction du lithium. Elle va donc subir de fortes contraintes mécaniques afin de pouvoir suivre la diminution du diamètre du nanofil, ce qui explique probablement les déformations constatées. Le résultat, observé en analysant le volume reconstruit, est qu’une partie du silicium se retrouve ainsi non protégé et en contact avec l’électrolyte à l’issue de la délithiation.

III.3.3.2 Analyse du volume des nanofils délithiés jusqu’à 0,8 V

Une autre étude tomographique a été réalisée sur des nanofils issus d’électrodes délithiées jusqu’à 0,8 V. La plage angulaire utilisée pour l’acquisition de la série d’images est de ± 65°. Comme pour l’échantillon précédent, l’analyse section par section du volume calculé du nanofil sélectionné révèle un nanofil de silicium d’un diamètre d’environ 110 nm recouvert d’une couche de SEI d’une

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épaisseur maximale de 45 nm. Les sections du volume ainsi reconstruit sont présentées sur la Figure 99. Ici encore on note sur les coupes transversales la répartition inhomogène de la SEI, située préférentiellement de part et d’autre du diamètre du nanofil.

Figure 99 : Etude tomographique d’un nanofil de silicium après 3 cycles de lithiation/délithiation face à Li dans EC-DMC + LiPF6 1M + FEC 5wt% entre 20 mV et 0.8 V. (a) Sections orthogonales

extraites du volume reconstruit (La flèche blanche dans la deuxième section transversale marque la membrane de C; (b) Schéma illustrant les orientations des sections par rapport au nanofil (en haut) et

représentation schématique d’une coupe transversale de ce nanofil illustrant la répartition de la SEI autour du nanofil (en bas). (c) Différentes orientations de la modélisation 3D du nanofil.

La différence essentielle par rapport à l’échantillon délithié jusqu’à 2 V réside dans la nature du contact entre la SEI et le nanofil. Les deux sections XY-1 et XY-2 correspondent à deux plans parallèles. Le premier passe par l’axe central du nanofil et on peut y voir la SEI collée au nanofil de silicium. La seconde section XY-2 est prise en s’éloignant un peu de l’axe du nanofil. On peut alors voir que la SEI n’est plus collée sur la surface mais qu’il existe un vide de quelques dizaines de nanomètres entre le nanofil et la couche surfacique. Ces sections montrent que la SEI reste accrochée au nanofil par deux points de contact préférentiels de part et d’autre du nanofil et qu’elle ne recouvre ensuite qu’une partie du reste de la surface, sans toutefois être en contact direct avec cette dernière. Cette répartition de la SEI est schématisée de façon simplifiée sur la Figure 99b). La représentation surfacique du volume de ce nanofil, obtenue par segmentation, est présentée sur la Figure 99c), ce qui nous permet une meilleure visualisation de la morphologie du nanofil et de la localisation de la SEI, avec la présence du vide entre les deux.

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III.3.3.3 Analyse du volume des nanofils délithiés jusqu’à 0,6 V

La dernière étude tomographique présentée ici a été réalisée sur un nanofil issu de l’échantillon délithié jusqu’à 0,6 V. La plage angulaire utilisée pour l’acquisition de la série d’images est de ± 70 °. L’analyse du volume reconstruit, dont quelques sections sont représentées sur la Figure 100a), montre un nanofil de silicium de diamètre 90 nm recouvert d’une couche de SEI d’épaisseur variable avec un maximum de 35 nm. En analysant les sections longitudinales extraites à différentes profondeurs, nous constatons comme sur le nanofil délithié que la SEI n’est pas collée au nanofil sur toute la périphérie mais qu’elle reste accrochée au nanofil par deux points d’ancrage préférentiels diamétralement opposés. Ce vide entre le nanofil et la SEI est également clairement visible sur les sections perpendiculaires à l’axe du nanofil. Sa largeur est d’environ 15 nm. Un schéma simplifié de ces sections transverses est présenté sur la Figure 100b). La modélisation 3D de la surface, illustrée sur la Figure 100c), nous fournit une vue globale de la forme externe du nanofil et de la localisation de la SEI.

Figure 100 : Etude tomographique d’un nanofil de silicium après 3 cycles de lithiation/délithiation face à Li dans EC-DMC + LiPF6 1M + FEC 5wt% entre 20 mV et 0.6 V. (a) Sections orthogonales

extraites du volume reconstruit; (b) Schéma illustrant les orientations des sections par rapport au nanofil (en haut) et représentation schématique d’une coupe transversale de ce nanofil illustrant la

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