Taille, masse et structure cœur-couronne des micelles PIC

Masse des micelles PIC par diffusion de la lumière

L’évolution du rapport de Rayleigh R des solutions des micelles PIC en fonction de la concentration totale de la solution (exprimée en gramme de polymères par mL) est présentée sur la Figure 49, a.

Figure 49: Intensité de lumière diffusée par les solutions de POE5000-b-PAA1580/NM (R=N/AA=1, pH=5,5).

a)Variation du rapport de Rayleigh R en fonction de la concentration totale de la solution C. La ligne pointillée correspond à l’intensité qui serait diffusée par une solution idéale de micelles de masse molaire constante telle que déterminée en b) où Kc/R est représenté en fonction de C

Une représentation de Debye (Figure 49, b) des mêmes données montre une variation linéaire de ^š;

› en fonction de la concentration C en g.ml^-1, selon l’équation :

a) b)

104

i; l’indice de réfraction différentiel des micelles PIC, λ la longueur d’onde du laser (532 nm) et NA le nombre d’Avogadro. Un

La masse molaire des objets ainsi déterminée est de 2,45.10⁵ g.mol^-1, ce qui correspond à un nombre de DHBC par micelles (nombre d’agrégation) Nag de 25. Le second coefficient du Viriel A₂ est de 4,1.10^-4 mol.cm³.g^-2.

Le volume exclu Vex de la micelle PIC peut être déduit du second coefficient du Viriel par la relation suivante¹³² : nul lorsqu’elles ne sont pas au contact et infini lorsqu’elles sont au contact :

¥]V_ = 9¦ pour V < 2zm¤ Équation 31

¥]V_ = ` pour V § 2zm¤""""" Équation 32

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Figure 50: Représentation schématique d'une sphère dure de rayon RHS et son volume exclu de rayon R0

Le volume exclu d’une sphère dure étant égal à huit fois son volume, on aboutit à un volume de ^E

v•z_m¤"^v= 5,71.10³ nm³, soit un rayon équivalent de z_m¤ = 11,1 nm.

Enfin il faut noter que si on divise la masse moléculaire par le volume d’une sphère de rayon 11,1 nm, on aboutit à une masse volumique de 0,07 g/cm³.Cette valeur très faible suggère soit des répulsions à longue portée, soit une teneur en eau des micelles très élevée, en lien avec la structure cœur-couronne des micelles.

Rayon de gyration et masse des micelles PIC par SAXS

Nous nous intéresserons tout d’abord aux profils de diffusion des rayons X des solutions des micelles PIC aux plus faibles fractions massiques, C < 1,5 %m. A ces concentrations, les profils de diffusion normalisés par la concentration se superposent sur toute la gamme de q, ce qui suggère une très faible contribution des interactions. Le profil de diffusion d’une solution à C=1,4 %m est représenté sur la Figure 51 et comparé à ceux des solutions de précurseurs DHBC et NM seuls en solution et à des concentrations correspondant à leur concentration dans la solution de micelles. On constate que l’intensité diffusée par le mélange est nettement supérieure à la somme des intensités des solutions séparées, ce qui traduit l’assemblage des deux polymères et la formation d’objets mésoscopiques.

R

R

106

0.1 1 10 100 1000

0.1 1

DHBC NM Micelles

I/C (u.a.)

q (nm^-1)

Figure 51 : Profils de l’intensité diffusée en SAXS normalisée par la concentration en fonction de q (représentations log-log) du DHBC (pH = 3,0) et NM seuls (pH = 4,0) en solution et des micelles PIC POE5000-b-PAA1580/NM (R=N/AA = 1 ; Φ=1,4 %m ; pH = 5,5) (marqueurs) et profils calculés par l’approximation de Guinier incluant bruit de fond plat (lignes pointillées).

L’analyse plus quantitative des profils de diffusion requiert deux remarques préliminaires qui concernent l’allure des profils aux deux extrémités de la gamme de vecteur de diffusion.

Aux plus faibles valeurs de q (q < 0,1 nm^-1 , non représentées sur le graphe), l’intensité diffusée décroît fortement quand q augmente. Cela suggèrerait une attraction forte entre les objets en solution mais contredirait les résultats de diffusion de lumière (A₂>0). Les profils de diffusion obtenus à plus fortes concentrations et qui seront présentés plus loin, confirment que les micelles se repoussent. La remontée de l’intensité diffusée vers les petits angles est en partie due à la diffusion du « beam-stop » qui protège le détecteur du faisceau incident direct.

La contribution de cette diffusion parasite est d’autant plus prononcée que les solutions elles-mêmes diffusent peu. C’est pour cette raison que nous n’avons pas présenté les données correspondant à q < 0,1 nm^-1, mais le choix de ce seuil était en fait assez arbitraire.

Au-delà de q=0,1 nm^-1, on ne peut pas écarter la possibilité que cette remontée aux petits angles soit réelle et corresponde au facteur de structure attractif de polymères non micellisés. Cette contribution est d’autant plus marquée que la concentration des échantillons est faible et elle est difficilement discernable de celle de la diffusion du beam stop. Dans la

107 suite de l’analyse, nous ignorerons cette remontée puisque nous n’avons pas pu discerner entre un artefact et de possibles interactions attractives.

Par ailleurs, aux plus grands vecteurs de diffusion, les profils obtenus sont plats. Là encore il nous est difficile de trancher sur l’origine de ce fond de diffusion. Il peut provenir de la diffusion de l’électrolyte de fond : nous avons soustrait le signal d’un capillaire rempli d’eau, mais nos solutions contiennent du Na2SO4, libéré par la condensation électrostatique et du NaNO3 introduit pour ajuster le pH des solutions. D’une manière générale, il est difficile de soustraire parfaitement le bruit de fond, lorsqu’on travaille avec des capillaires de Lindemann car ceux-ci ne sont ni d’un diamètre ni d’une épaisseur constante. Idéalement, il aurait fallu travailler dans une cellule unique et soustraire une solution d’électrolyte. Une dernière contribution à l’excès de diffusion aux grands angles serait la présence de copolymères et de NM non assemblés. Le plus souvent, nous traiterons l’excès de diffusion aux grands angles comme un bruit de fond, c’est-à-dire comme une contribution indépendante de q et nous la noterons BF.

Les spectres ont été analysés par simple comparaison avec des profils calculés selon l’approximation de Guinier en incluant un bruit de fond plat selon l’Equation :

Z]„_ = ¨_•‰Š‹ Y^f©D_v^"›ªDa"+ BF Équation 33

Les profils calculés par cette relation sont représentés par les lignes en pointillés sur la Figure 51. Dans les solutions de micelles, on détermine un R_g de 5,4±0.4 nm pour les micelles PIC dans les solutions de concentration Φ= 0,25 à 1,5 %m. Le rayon de gyration des copolymères POE-b-PAA est de 2,1 nm et celui de la NM de 1,4 nm (avec une erreur associée sans doute assez élevée).

Dans l’Équation 33, I0 correspond à l’intensité diffusée à angle nul et qui est proportionnelle à la masse moyenne en poids des objets diffusants et à la densité électronique de l’objet diffusant (contraste en diffusion des rayons X) :

¨•= Ž~F Équation 34

On constate que I0 mic= 120 u.a correspond à 57 fois la somme des intensités diffusées par le copolymère et la NM seuls : I0 DHBC= 1,7 u.a. et I0 NM= 0,4 u.a. On peut traduire ces intensités en termes de masse des micelles de la façon suivante :

Z[h+ = d"]Z«m¬;9 ZeK_ Équation 35

108 soit

Ž[h+~[h+F[h+= d"]Ž«m¬;~«m¬;F«m¬;9 ŽeK~«m¬;FeK_ Équation 36

Avec N le nombre de DHBC+NM par micelles.

En considérant que les micelles se forment dans un rapport stœchiométrique de charges et qui correspond aux concentrations représentées dans la Figure 51, on peut écrire :

Ž[h+=Ž_«m¬;~_«m¬;9 Ž_eK~_eK

~«m¬;9 ~eK

Équation 37

De plus, en supposant que tous les polymères forment des micelles, on a :

~[h+= ~«m¬;9 ~«m¬; Équation 38

On aboutit ainsi à la relation :

F[h+= d Z«m¬;9 ZeK

Z«m¬;

F«m¬;

p 9 Z^eKpFeK Équation 39

Puisque F_«m¬;=6700 g/mol et F_eK=909 g/mol, nous obtenons une masse de micelle de 1,7 10⁵ g.mol^-1, ce qui est cohérent avec le résultat de diffusion de lumière, compte tenu des approximations faites dans le raisonnement ci-dessus. Par exemple, si une fraction p (p<1) seulement des polymères, formait les micelles, la masse molaire des micelles s’en trouverait multiplié par un facteur ^ˆ

0. On constate ainsi que notre méthode d’estimation de la masse est d’autant plus fiable, qu’elle est appliquée à des concentrations beaucoup plus élevées que la cmc (qu’on ignore). Cependant, à forte concentration les profils de diffusion seraient fortement influencés par le facteur de structure.

Diamètre hydrodynamique - Structure cœur-couronne : Rg/Rh

Les diamètres hydrodynamiques moyens des micelles PIC ont été déterminés par diffusion quasi-élastique. L’analyse CONTIN des fonctions d’autocorrélation permet d’accéder aux diamètres hydrodynamiques moyens Dhi qui sont présentés sur la Figure 52, en fonction de la concentration.

109

Figure 52 : Evolution du diamètre hydrodynamique moyenné en intensité de solutions de micelles en fonction de la concentration (de 0,3 à 14,8 %m) (POE5000-b-PAA1580/ NM, R=N/AA=1, pH=5,5).

Pour une concentration comprise entre 0,3 et 4,5 %m, le diamètre hydrodynamique des micelles Dhi=24nm est constant. Le rayon hydrodynamique Rh=12 nm déterminé par diffusion dynamique de la lumière est plus grand que le rayon de gyration Rg=5,4±0.4 nm déterminé par SAXS. Rg correspond à la distance moyenne entre chaque point de l’objet et son centre de masse (différence de contraste). Le rayon hydrodynamique est le rayon de la sphère qui aurait le même coefficient de diffusion et donc le même coefficient de friction, tandis que le rayon de gyration est le rayon de la sphère creuse qui aurait le même moment d’inertie. Le rapport Rg/Rh fournit quelques précisions sur la géométrie des objets. Chaque morphologie est identifiée par une valeur particulière de ce rapport (Figure 53).^134-137 Les valeurs 0,77 et 1,50 sont présentées comme des références, elles sont respectivement attribuées à une sphère homogène dense¹³⁸ et un polymère linéaire avec une statistique gaussienne.^135,139 Entre ces deux valeurs se trouvent les bâtonnets (la valeur est dépendante de la longueur et du diamètre du bâtonnet).¹³⁶ Enfin des valeurs de R_g/R_h inférieures à celle de la sphère dense sont associées à une structure de type « cœur-couronne ».^140-142 Dans la gamme de concentration où les R_g et les R_h sont constants, les interactions sont probablement négligeables. Le rapport R_g/R_h=0,45±0,02. Ces résultats sont cohérents avec la description des micelles PIC : ce sont des micelles de type cœur-couronne, constituées d’un cœur neutre complexe de type coacervat, stabilisé par des chaînes de POE solubles.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Dhi (nm)

Φ

110

Figure 53 : Classification des morphologies des objets diffusants en fonction du rapport Rg/Rh.

Au-delà de 4,5 %m, le Dhi augmente de manière abrupte et jusqu’à 70 nm pour la concentration de 14,8 %m. La valeur de 4,5 %m apparaît donc comme une concentration seuil qui marque une transition de morphologie ou d’interaction.

En présence d’interactions entre particules browniennes, le coefficient de diffusion collectif est affecté de la façon suivante: des interactions répulsives induisent l’augmentation du coefficient de diffusion (diminution du rayon hydrodynamique) et des interactions attractives induisent sa diminution (augmentation du rayon hydrodynamique).^143,144 Les résultats de diffusion statique suggèrent une masse des micelles constante et des interactions répulsives. L’augmentation soudaine du rayon hydrodynamique traduirait donc plutôt une influence importante des interactions hydrodynamiques. Il semblerait que la concentration critique de 4,5 %m soit la concentration à laquelle les micelles commencent à se toucher et peut être comparée à la concentration d’enchevêtrement c* des polymères. Cette concentration marque aussi le moment où un pic de corrélation apparaît dans les profils de diffusion SAXS.