Auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles

2.3. Auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules constituées de deux ou plusieurs séquences polymères de nature chimique différente (hydrophile et hydrophobe) liées entre elles de façon covalentes. L’incompatibilité entre les blocs conduit à une séparation de phase limitée par le lien covalent. Les copolymères à blocs peuvent s’auto-assembler à l’état fondu ou en solution pour former des agrégats de diverses morphologies (Figure 4).³⁹ Leur auto-assemblage à l’état fondu a largement été étudié depuis 1960, alors qu’il ne l’a été que plus récemment en solution.^40,41

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Figure 4 : Schéma d'auto-assemblage des copolymères séquencés amphiphiles: micelles sphériques, micelles cylindriques, vésicules, lamelles, lamelles perforées et modulées, gyroïde, surfaceF, surfaceP, hexagonale cylindrique (Hex), sphères empilées cubiques à faces centrées (fcc) et à corps centrés (bcc) (Figure extraite de ⁴²).

2.3.1. Auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles à l’état fondu A l’état fondu, les diagrammes de phases pour les copolymères à blocs (A-b-B) sont établis pour la première fois par Leibler⁴³. Matsen et coll. ont introduit la théorie du champ auto-cohérent « Self-Consistent Field theory » (SCFT).^44-46 Un copolymère dibloc est défini par le degré de polymérisation total N du copolymère (N = NA + NB), sa composition chimique résumée par la fraction volumique d’un des blocs noté fA (fA = VA/(VA+VB), et fA+fB = 1) et le degré d’incompatibilité entre les deux polymères caractérisé par le paramètre d’interaction de Flory-Huggins (χ). Le paramètre de Flory-Huggins rend compte de l’enthalpie de mélange des blocs A et B du copolymère (inversement proportionnelle à la température) et χN caractérise le degré de ségrégation entre les deux blocs. La Figure 5 illustre un diagramme de phase théorique où sont représentées les régions d’existence des différentes phases dans le système de coordonnées (fA, χN), pour un fondu incompressible idéal où chaque monomère occupe un volume identique (de densité ρ0) et des longueurs statistiques de Kuhn identiques (bA = bB).

Ce diagramme montre deux domaines distincts entre une phase ordonnée et désordonnée séparés par une ligne horizontale ordre-désordre à χN ≈ 10. Pour χN < 10 (ou T élevée), le degré d’incompatibilité entre les deux blocs est faible, le système est alors homogène.

Lorsque χN augmente (ou T diminue), une séparation de microphase a lieu. Ce domaine correspond aux systèmes ordonnés et présente différentes zones correspondant à des microstructures différentes qui dépendent de l’architecture et de la composition chimique des copolymères. Une phase lamellaire (LAM) est observée dans le cas de copolymères à blocs

21 symétriques (f_A = 0,5). Lorsque la composition chimique des copolymères est asymétrique, ils s’auto-assemblent successivement en phase cubique (CUB : BCC et FCC), hexagonale (HEX), gyroïde (GYR) avec l’augmentation de fA (f_A < 0,5), puis les mêmes mésophases, mais inverses sont observées pour fA > 0,5. Notons que, lorsque les longueurs statistiques de Kuhn sont différentes (bA ≠ bB), une asymétrie conformationnelle peut être générée : il en résulte un diagramme de phase asymétrique avec des frontières de phases décalées et de longueur variable.⁴⁷

Figure 5 : Diagramme de phase illustrant les différentes morphologies adoptées par les copolymères à blocs selon la variation de f et χN, calculé d’après la théorie SCF, (Figure extraite de ⁴⁸), pour un fondu incompressible idéal où chaque monomère occupe un volume identique (densité ρ0) et des longueurs statistiques de Kuhn identiques (bA = bB).

Figure 6 : Illustration schématique des changements de morphologie a) sphère, b) cylindre et c) lamelle.

Les traits en pointillés représentent une partie de l’interface entre les blocs A (en noir) et B (en rouge).⁴⁰

La séparation de microphase est énergétiquement favorable car elle permet une minimisation de la surface entre les deux blocs et donc une diminution de l’énergie interfaciale ; cependant, cela a un coût entropique dû à l’étirement des chaînes. Pour un copolymère à bloc hautement

LAM HEX

HEX

GYR

BCC BCC

FCC FCC

Température diminue

A B

CUB

LAM f_A

CUB

HEX

GYR GYR HEX

22 asymétrique (fraction volumique du bloc A faible), le bloc A préfère s’agréger en microdomaine sphérique au sein du domaine B (phase continue), cette morphologie est la plus favorable énergétiquement (Figure 6 a). Lorsque la fraction volumique de A augmente (à χN ou T fixés), la fraction volumique de la phase continue diminue et une interface moins courbée est formée (Figure 6 b et c), il y a donc une transition de morphologie de sphères à cylindres à lamelles puis on observe une inversion de courbure.

2.3.2. Auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles en solution aqueuse

En solution aqueuse, le système est plus complexe, il faut tenir compte de l’affinité de chacun des blocs avec l’eau. Comme les tensioactifs moléculaires, les copolymères amphiphiles peuvent également s’auto-assembler en agrégats à partir d’une « concentration d’auto-assemblage critique » (assimilée à la cmc). Les copolymères à blocs amphiphiles ont pour avantage de posséder une « cmc » plus faible que celle des tensioactifs (de l’ordre de 10^-9 à 10^-4 mol.L^-1 contre 10^-3 mol.L^-1), offrant aux agrégats une meilleure stabilité à la dilution. De nombreux copolymères amphiphiles ont été développés, ils sont généralement moins toxiques que les tensioactifs couramment utilisés et présentent donc un intérêt dans diverses applications (délivrance de principes actifs par exemple).

Aux faibles concentrations, l’auto-assemblage des copolymères à blocs amphiphiles dans l’eau conduit à des micelles de type cœur-couronne dont le cœur est formé par les blocs insolubles et la couronne par les blocs solubles dans l’eau, ce qui permet de diminuer le contact entre les chaînes hydrophobes et l’eau et ainsi l’énergie libre du système (comme décrit pour l’auto-assemblage des tensioactifs).^40,49

De la même manière que les tensioactifs, les copolymères amphiphiles s’auto-assemblent en phases ordonnées dont la structure dépend de l’encombrement relatif des deux parties. Afin de prédire la formation des différentes morphologies dans l’eau, les fractions volumiques des blocs hydrophobes et hydrophiles sont à prendre en compte (de manière analogue au fA). Plus la fraction volumique du bloc hydrophile est élevée, plus les mésophases auront des courbures élevées (Figure 6). Ces fractions volumiques peuvent être influencées par la concentration du milieu, le solvant, la température et la composition des copolymères à blocs.

Par exemple, il a été montré dans le cas de systèmes poly(styrène)-b-poly(acide acrylique)

23 dans un mélange diméthylformamide/eau qu’une élévation de la concentration en copolymère engendre une augmentation du nombre d’agrégation, qui est responsable d’une part de l’augmentation de la taille du cœur et d’autre part de l’augmentation de la répulsion entre les chaînes hydrophiles constituant la couronne. Ceci est énergétiquement favorable car le nombre d’agrégats est réduit et donc l’énergie interfaciale totale entre le cœur hydrophobe et l’eau est plus faible. Par ailleurs, l’augmentation de la taille du cœur induit un étirement des chaînes le constituant jusqu’à un certain point où le coût entropique devient trop important, le système adopte alors une nouvelle morphologie afin de réduire cet étirement (selon la séquence sphère, cylindre, lamelle, vésicule).⁴⁰

3. Nouveaux agents structurants plus respectueux de l’environnement :