Caractérisation des propriétés poreuses par volumétrie d’azote

La manométrie d’adsorption - désorption d’azote est une technique de caractérisation des matériaux poreux riche en informations. Non seulement l’allure des isothermes permet de renseigner sur le type de mésostructure, mais le traitement des données donne accès à la surface BET et à la constante BET par la méthode BET, au volume des micropores et des mésopores par la méthode αS appliquée à la branche d’adsorption et désorption respectivement et à la distribution de diamètres de pores par la théorie NLDFT.

Description des isothermes et des boucles d'hystérésis

Les types d’isothermes et hystérésis obtenues suite à l’adsorption-désorption de gaz dans des matériaux poreux sont répertoriés par IUPAC et reproduits sur la Figure 93 a. Six

176 types différents d’isothermes ont été établies, correspondant chacune à un type d’interaction et de porosité.

Figure 93:!(a) Classification IUPAC des isothermes d’adsorption physique ; (b) Représentation classique d’une isotherme d’adsorption de type IV.

Une isotherme de type IV est caractéristique d’un matériau mésoporeux. L’isotherme d’adsorption (Figure 93 b) comprend différentes zones selon les pressions partielles p/p0 (avec p la pression de l’azote gazeux dans la rampe de l’appareil en Pa, p0 la pression de vapeur saturante de l’azote à 77K en Pa) correspondant chacune à un phénomène décrit ci-après. Pour une pression relative faible (p/p0 < 0,3), l’adsorption monocouche-multicouche a lieu sur la totalité de la surface du matériau. Dans le domaine de pressions relatives 0,3 < p/p0 < 0,4-0,7, les courbes isothermes d’adsorption de gaz obtenues pour des matériaux mésoporeux présentent généralement de brusques variations de la quantité adsorbée. Ces variations sont associées à la condensation, dite capillaire, du fluide dans les mésopores. Il s’agit d’une transition de phase hors équilibre au cours de laquelle la phase gaz présente dans le pore se condense brutalement sous l’effet des interactions avec la surface du solide avec formation d’un ménisque à l’interface du liquide et du gaz. L’ensemble des pores d’un même diamètre est rempli à une même pression partielle. Pour une distribution étroite de taille de pores, ce phénomène se traduit donc par une pente très forte de l’isotherme. La position de cette marche renseigne sur la taille des pores. A des pressions relatives supérieures (p/p0 > 0,4-0,7), l’adsorption se poursuit sur la surface externe du matériau. Puis lorsque la pression relative est supérieure à 0,8, le remplissage de la porosité interparticulaire a lieu.

Les boucles d’hystérésis correspondant aux systèmes mésoporeux ont également été classées par IUPAC suivant leur forme selon quatre catégories (Figure 94). La boucle d’hystérésis H1 est associée à une distribution très étroite de mésopores de forme cylindrique.

p/p₀

Vadsorbé(cm3. g-1) Vadsorbé(cm3. g-1)

p/p₀

0,3 0,4 –0,7 0,8 a) b)

177 La boucle d’hystérésis H₂ est observée dans le cas de mésopores en intercommunication. La boucle d’hystérésis H3 n’est pas caractéristique d’une mésoporosité définie, souvent associée à un adsorbant non rigide (agrégats, particules en forme de plaquettes ou de feuillets gonflant sous l'effet de la condensation capillaire). La boucle d’hystérésis H4 est souvent associée à des matériaux microporeux et des porosités de type lamellaire.

Figure 94 : Classification IUPAC des boucles d’hystérésis.

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Méthode BET

La théorie de Brunauer, Emmet et Teller (BET) décrit la surface comme un ensemble de sites possédant la même énergie d’adsorption. Il est possible de calculer la surface spécifique du matériau SBET ainsi que la constante CBET par l’équation dite de BET¹⁵⁹ :

å

*]å•( å_ = 1

~¬>´*[+æ1 9 ]~_¬>´( 1_ å

å•ç Équation 69

°¬>´ =*[+d8b[

*[

Équation 70

Où Am est la surface occupée par une molécule d’azote (0,162 nm2), NA est le nombre d’Avogadro, p est la pression de l’azote gazeux dans la rampe de l’appareil (Pa), p0 est la pression de vapeur saturante de l’azote à 77K (Pa), V est le volume cumulé d’azote adsorbé (mL), Vm est le volume d’une mole de gaz parfait (22414 mL.mol-1), Vmc est le volume d’azote nécessaire pour saturer la surface du matériaux (monocouche).

CBET est un paramètre qui permet de quantifier la force de l’interaction qui existe entre l’azote et la surface du solide, soit l’affinité de N2 pour la surface. CBET peut être corrélée à l’hydrophilicité de la surface: plus CBET est grand, plus les interactions sont fortes, plus la surface est hydrophile. En effet, CBET est liée à l’énergie d’adsorption de la première couche de gaz, qui peut être considérée comme un indicateur de polarité de surface pour les

p/p

Vadsorbé(cm3. g-1)

178 molécules polarisables adsorbées telles que l’azote. CBET dépend de l’énergie d’adsorption de l’azote selon :

~¬>´ = U^>ê›´f>ë Équation 71

Avec E1 l’énergie d’adsorption de la première couche et EL l’énergie des couches suivantes assimilée à celle de liquéfaction de l’azote. La zone de validité de l’équation est limitée à 0,05

< p/p0 < 0,35 qui correspond à l’adsorption monocouche-multicouche. Le tracé de l’équation BET en fonction de p/p0 donne une droite ; l’ordonnée à l’origine et la pente permettent de calculer la surface spécifique SBET. La constante CBET est un signe de comportement d'une surface vis à vis d'une molécule d'adsorbat, mais en aucun cas, elle ne doit être utilisée pour en tirer des conclusions, par exemple quant à la valeur de E1.

Méthode αS et NLDFT

Les volumes microporeux et mésoporeux sont déterminés par la méthode αS sur la branche d’adsorption et désorption respectivement.¹⁶⁰ L’ordonnée à l’origine (oo) des tangentes de la courbe Vadsorbé = f(αS) aux faibles pressions (bp) et aux pressions plus élevées (hp) donne accès au volume microporeux ou mésoporeux respectivement selon la relation :

*[h+\404\-"4‡"[é†404\- ="OO"TU".,"^,L)UL^Uƒ0"4‡"J0

Å‘Ã Équation 72

La constante 647 provient du rapport entre la masse volumique de l’azote liquide à 77K et la masse volumique de l’azote gazeux dans les conditions normales de température et de pression (ρliq = 0,808 g.cm^-3 et ρgaz = 1,25.10^-3 g.cm^-3). Lorsque l’isotherme de désorption ne présente pas de plateau aux pressions relatives élevées, typiquement pour une phase lamellaire, le volume mésoporeux est déterminé à la fin de l’hystérésis, divisé par 647. Le volume poreux total est quant à lui déterminé par le volume adsorbé à p/p0 = 0,97 sur la branche de désorption de l’isotherme divisé par 647. Le volume total correspond à la somme des volumes de micropores, de mésopores et interparticulaires. Les volumes sont exprimés en cm³ par gramme de silice pour les matériaux calcinés comme pour les matériaux hybrides.

Enfin, la distribution de taille des mésopores est calculée selon la méthode basée sur la théorie de la fonctionnelle de densité non locale (NLDFT) décrite par Neimark et coll.

appliquée sur l’isotherme d’adsorption.¹⁶¹ Le mode (valeur maximale, dpores) de cette distribution, ainsi que le dC-C défini par SAXS, permettent d’estimer l’épaisseur des murs (e_murs = d_C-C - d_pores).

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