Contrôle des paramètres poreux et des mésostructures

Lors des différentes thèses réalisées par l’équipe de C. Gérardin, il a été montré que les micelles PIC étaient des agents structurants polyvalents permettant de préparer des matériaux mésoporeux de structures diverses.

3.5.1. Influence de la taille et de la nature des polyélectrolytes

La versatilité de cette nouvelle stratégie de préparation de mésostructures hybrides a été évaluée en étendant la méthode à différents systèmes DHBC/auxiliaires de micellisation.^55,73

Par exemple, plusieurs types de DHBC ont été utilisés en modifiant l’architecture et la nature du bloc neutre. La séquence neutre est celle qui interagit avec les espèces inorganiques lors de la formation de la mésostructure hybride. L’équipe s’est intéressée au passage d’une

31 part d’une séquence linéaire de POE à une séquence peigne de poly(acrylate méthoxy poly(oxyde d’éthylène)) (PAMPOE), d’autre part d’un POE à un poly(vinylalcool) (PVOH).⁵⁵

L'influence de la nature du bloc chargé du DHBC qui intervient dans le processus d’assemblage des micelles PIC a également été étudiée ; il s’avère que des blocs anioniques (PAA ou PMAA, poly(acide méthacrylique)), ou des blocs cationiques ((polymethacrylate de 2-(dimethylamine)éthyle) PDMAEMA, poly(2-vinylpyridine) P2VP), associés à un auxiliaire de micellisation adapté, permettent de mésostucturer les matériaux siliciques.

Comme agents complexants des POE-b-PAA et PAMPOE-b-PAA, l’oligochitosan (OC) et la poly-L-(lysine) (PLL) amènent à la formation de matériaux structurés ordonnés ; pour les POE-b-PDMAEMA, le poly(acide sulfonique de vinyl) (PVS), par exemple, convient pour l'obtention de structures ordonnées.

Les systèmes PIC utilisés en tant qu’agent structurant ont également été élargis à des micelles à couronne mixte formées à partir de deux types de DHBC POE-b-P2VP / PVOH-b-PAA.

Cette voie est donc très polyvalente car elle peut s’appliquer à différents DHBC neutre-anionique ou neutre-cationique associés à des auxiliaires de micellisation hydrosolubles variés de charge opposée. Toutefois, l’étude de l’influence des auxiliaires de micellisation, (qui diffèrent de par la structure, le pKa, la densité de fonctions amines) associés au PAMPOE-b-PAA menée par J. Warnant a révélé qu’une interaction forte entre auxiliaire de micellisation (polyamine) et silice peut empêcher l’agent de micellisation de jouer son rôle d’agent mésostructurant associé au DHBC (observé avec poly(allylamine), poly(ethyleneimine) et P₂VP). Un équilibre est nécessaire entre les interactions en compétition entre les différents polyélectrolytes et les espèces siliciques au cours de la condensation.

3.5.2. Corrélation entre l’asymétrie de l’agent structurant et la structure des matériaux

Lors de sa thèse, J. Reboul⁵⁶ s’est inspiré des propriétés des copolymères à bloc amphiphiles afin de faire varier la structure des matériaux mésoporeux réalisés avec les micelles PIC en jouant sur la taille et l’asymétrie entre les deux blocs polymères du DHBC POE-b-PAA. On désignera la

32 fraction massique de PAA dans le DHBC par fPAA. Ce paramètre rend compte de l’asymétrie des copolymères séquencés. Dans les mésostructures issues de l’auto-assemblage de copolymères diblocs seuls, c’est ce paramètre qui détermine la courbure des microdomaines ordonnés. En revanche, dans le cas du co-assemblage des micelles PIC, il faut également tenir compte de l’auxiliaire de micellisation. J Reboul a donc considéré la fraction notée fpol,qui décrit l’asymétrie du complexe électrostatique total :

/₀₄₅ = 67889 6:;

67889 6:;9 67:>

Équation 4

Pour des raisons pratiques, nous considérons des rapports massiques, mais il faut bien garder à l’esprit que ce sont des rapports volumiques qui contrôlent la courbure des assemblages de polymères.

Expérimentalement, différents POE-b-PAA ont été préparés en faisant varier le degré de polymérisation (DP) du bloc PAA (pour un POE donné, de DP = 113). Sur la Figure 10, on peut observer l’évolution de la mésostructure des matériaux synthétisés avec des DHBC POE-b-PAA de différentes asymétries avec un oligochitosan (OC) comme auxiliaire de micellisation, tout en conservant les mêmes conditions de synthèse (pH=5,5 et concentration de 0,9 %m PAA). Ces observations ont été schématisées dans la Figure 11. Lorsque le degré de polymérisation du PAA est faible (DP = 4 ; 11 et fPol=0,14 ; 0,29), les matériaux ne sont pas mésostructurés par le système POE-b-PAA/OC, en accord avec l’absence de micelles en solution quel que soit le pH. Pour des PAA de degré de polymérisation plus élevé (DP = 15, 18, 20 ; 22 et fPol=0,37 ; 0,42 ; 0,46 ; 0,50), la courbure de l’interface impose une mésostructure hexagonale 2D (Vcouronne>Vcoeur, courbure positive). Quand le degré de polymérisation du PAA est encore plus grand (DP = 33 ; 39 et fPol=0,65 ; 0,70), la mésostructure est de type lamellaire, ce qui peut s’expliquer par une fraction massique du cœur et de la couronne similaires et ainsi une faible courbure de l’interface cœur/couronne. De plus, il a été mis en évidence que dans le cas d’une mésostructure hexagonale (DP = 15, 18, 20 ; 22 et fPol=0,37 ; 0,42 ; 0,46 ; 0,50), le diamètre des pores peut être contrôlé en faisant varier le degré de polymérisation du PAA

.

33

Figure 10: Images MET des matériaux hybrides structurés avec des micelles complexes POE-b-PAA/oligochitosan dont les DHBC ont des blocs PAA de degrés de polymérisation variable – Conditions de synthèse : R = N/AA= 1 ; OE/Si =1 ; 0,9 %m PAA à pH=5,5 et 30°C.

Figure 11: Evolution des mésostructures des matériaux hybrides structurés avec des micelles complexes POE-b-PAA/oligochitosan en fonction de la fraction massique fpol – Conditions de synthèse : R = N/AA= 1 ; OE/Si =1 ; 0,9 %m PAA à pH=5,5 et 30°C.

3.5.3. Influence des paramètres physico-chimiques

Dans les récents travaux de thèse d’Emilie Molina⁷¹, soutenue en 2015, il a été constaté que la mésostructure des matériaux pouvait également être contrôlée sans changer le couple DHBC/ oligoamine, mais par simple variation des paramètres physico-chimiques de synthèse des matériaux tels que le pH et la concentration de synthèse. Ceci représente une avancée très intéressante car il est désormais nécessaire de ne synthétiser qu’un seul polymère DHBC pour obtenir une variété de matériaux de différentes mésostructures, ce qui s’avère à la fois économique (en temps, matière et énergie) et pratique. Il a été montré que des mésostructures de types hexagonale, lamellaire et vermiculaire pouvaient être obtenues avec le système POE₅₀₀₀-b-PAA₁₄₂₀/OC dans des conditions de concentrations et pH variables du milieu de synthèse (Figure 12).

POE(113)-b-PAA(X)

Non mésostructurés

Structure hexagonale Structure lamellaire

-----+++++ ------++++++++++ -

-+++++---++++++++++-- -+++++---++++++++++-- -+++++---++++++++++-- -+++++---++++++++++--

- - - - -

-V _couronne > V _coeur V _couronne = V _coeur

f_Pol

X= 4 ; 11 X= 15 ; 18 ; 20 ; 22 X= 33; 39

+++++ ------++ + ++++++++++ ------++ +

f_pol 0,14 ; 0,29 0,37 ; 0,42 ;0,46 ; 0,50 0,65 ; 0,70

34 Des matériaux ont été synthétisés dans les mêmes conditions que J. Reboul (0,9 %m PAA et pH 5,5) et on a ensuite fait varier le pH et la concentration. Si on augmente le pH on a une transition de mésostructure hexagonale vers vermiculaire. Si on réalise une série à différents pH en milieu plus dilué, à 0,5 %m PAA, on observe des mésostructures hexagonales à faible pH, et lamellaires à plus haut pH.

Les compositions de ces matériaux ont été déterminées, la fraction massique fpol

déterminée dans les matériaux hybrides après synthèse a été calculée. Pour la série à 0,9 %m PAA, fpol varie avec le pH, augmente fortement et linéairement de 0,42 à 0,49 de pH 4,5 à 5,5 puis plus modérément jusqu’à 0,50 à pH 7. En revanche l’effet de la concentration sur fpol

n’est pas significatif, les valeurs obtenues sont similaires à l’erreur près. Dans le cas des synthèses de matériaux réalisées à différents pH, on peut attribuer le changement de mésostructure, d'une structure hexagonale vers une structure lamellaire, à l’augmentation de fpol avec le pH. En revanche, la variation de la mésostructure reste sans explications dans le cas des synthèses réalisées avec variation de la concentration du système, puisqu'elle ne semble pas correspondre à une variation monotone de la fraction massique fpol.

Figure 12 : a) Diagramme des mésostructures et b) Images MET des matériaux obtenus en faisant varier le pH et la concentration avec un système de micelles PIC unique POE5000-b-PAA1420/OC

7 6,5

6

5,5

5

4,5

0,2 0,5 0,7 0,9 1,1

Hex Lam

Lam-Verm Verm-Lam

Hex-Verm

Hex pH

C (%m PAA)

35 Ces observations ont suscité un vif intérêt dans l'équipe, et sont à l'origine de mon projet de thèse car elles remettent en question la corrélation établie par J. Reboul entre l’asymétrie de l’agent structurant décrite par fpol et la structure du matériau. Ce résultat suggère que le système POE-b-PAA/OC ne détermine pas seul la structure du matériau hybride. Un facteur important a été négligé : la quantité d’eau associée aux complexes de polyélectrolytes.