Préparation des matériaux

Les DHBC utilisés sont les POE5000-b-PAA1580 et POE5000-b-PAA2370, dont la synthèse est décrite dans le chapitre 2. Les oligoamines (OA) néomycine (NM) et kanamycine (KM) fournies par Sigma-Aldrich, ainsi que les oligochitosans 2,5k et 5k (OC 2,5k et OC 5k) fournis pas Creative PEG Works ont été choisis comme auxiliaires de micellisation. Les caractéristiques de chacun de ces polyélectrolytes sont également décrites dans le chapitre 2.

L’orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), précurseur de silice, est acheté chez Sigma-Adrich.

Le système de micelles complexes de polyions préparé à partir du POE₅₀₀₀-b-PAA₁₅₈₀ et de la néomycine a été le système le plus largement étudié durant ce travail de thèse. Jusqu’à maintenant, l’oligoamine qui était utilisée dans les travaux antérieurs (thèses précédentes) et qui constituait notre auxiliaire de micellisation de référence était le lactate d’oligochitosan commercialisé par Sigma Aldrich jusqu’en 2012. En raison de l’arrêt de la commercialisation du lactate d’oligochitosan, nous avons utilisé la néomycine, un auxiliaire de micellisation qui permet aussi la structuration ordonnée de matériaux mésoporeux et dont la composition est très bien définie.

1.1.1. Variables de compositions du milieu de synthèse

Lors de la préparation de matériaux siliciques structurés à l’aide d’un système POE-b-PAA/OA, la composition du milieu réactionnel est définie à partir de trois paramètres :

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· Le rapport R, défini comme le nombre de moles d’azote de l’auxiliaire de micellisation sur le nombre de moles de fonctions carboxyliques/carboxylates du bloc PAA du DHBC, selon :

z = dO6{VU"TU"6O.UW"T′,}O^U

dO6{VU"TU"6O.UW"TU"/OLN^XOLW"~••^f"U^"~••€ = d bb

Équation 61

Tous les matériaux ont été préparés dans des conditions initiales stœchiométriques entre les fonctions acides et basiques (R=1) afin d’optimiser l’efficacité de l’agent structurant.

· Le rapport molaire entre les unités oxydes d’éthylène (OE) du POE et les atomes de silicium (Si), noté OE/Si. Ce rapport a été fixé à 1, il n’a pas été varié afin de garder constant le nombre d’unités OE qui interagissent avec les espèces inorganiques pour former l’interface hybride organique/silicique.

· La fraction massique en matière organique et inorganique dans la solution, notée ϕ (dont la concentration massique en pourcentage est exprimée %m) qui représente la somme des fractions massiques de DHBC, d’oligoamine (OA) et d’équivalent SiO₂. Les conditions de concentration utilisées dans la suite sont comprises entre 2,3 et 9,9%m. D’un point de vu préparatoire, on exprime la concentration du milieu avec la concentration massique en DHBC en pourcentage, notée %m DHBC, étant donné que les quantités de tous les autres constituants sont reliées à la masse de DHBC introduite par les rapports R et OE/Si, ce qui permet de fixer le volume d’eau à introduire d’après l’Équation 62:

M6"?€ß~ =" 6_«m¬;

6«m¬;9"6:89"6´>:¤9 6-g‡" Équation 62

Les conditions de concentration utilisées exprimées en %m DHBC sont comprises entre 0,9 et 3,9 %m DHBC. Afin de faciliter la comparaison entre les matériaux, les micelles PIC en solution, ainsi que les coacervats, nous avons décidé d’exprimer, dans ce chapitre, la concentration des matériaux en pourcentage massique de PAA, la partie ionisable du DHBC, notée %m PAA, qui sera une concentration commune aux trois systèmes. Les concentrations étudiées sont comprises entre 0,21 et 0,92 %m PAA. Un tableau de conversion des différentes concentrations massiques des espèces en solution est présenté dans le Tableau 12 et regroupe les quatre conditions de concentrations utilisées pour la préparation des matériaux, calculé pour le système POE5000-b-PAA1580 et NM. !

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Tableau 12 : Conversion des pourcentages massiques (%m) des constituants en solution pour la préparation de matériaux à partir du POE5000-b-PAA1580 et de la NM

%m (DHBC+NM+SiO₂) 2,3 4,8 7,4 9,9

%m micelles (DHBC+NM) 1,4 2,9 4,4 5,9

%m DHBC 0,9 1,9 2,9 3,9

%m PAA 0,21 0,45 0,68 0,92

1.1.2. Mode opératoire général de la synthèse des matériaux mésoporeux

La synthèse des matériaux hybrides est réalisée suivant le mode opératoire suivant:

On prépare les solutions aqueuses d’oligoamine et de DHBC séparément, on les mélange puis on ajuste le pH à 2 en utilisant une solution de HNO₃ 2M. Le TEOS est ajouté à cette solution et l'hydrolyse acide du précurseur inorganique est réalisée pendant 50 minutes à grande vitesse d'agitation (500 rpm). Le pH est ensuite porté à une valeur fixée entre 4,5 et 7 en utilisant une solution de NaOH 2M. Cette élévation de pH permet le co-assemblage micellaire ainsi que la condensation des espèces inorganiques. On observe la précipitation macroscopique d'un matériau hybride et la réaction est conduite pendant 24 heures à une faible vitesse d'agitation (150 rpm). Le mélange est ensuite centrifugé à 10 000 tpm (12 100 g) pendant 15 minutes, le précipité est récupéré et mis à sécher dans une étuve à 40°C pendant 48h. Une partie des matériaux est ensuite calcinée dans un four à moufle à température croissante, avec une vitesse de chauffe de 2°C/minutes, jusqu’à un palier de 550°C d’une durée de 8h, afin de récupérer un matériau stable pour entreprendre ses caractérisations mésostructurales et poreuses.

1.1.3. Exemple de synthèse d’un matériau mésoporeux

Comme exemple, le protocole de synthèse d’un matériau hybride pour le système structurant POE5000-b-PAA1580/NM, avec R=N/AA = 1, OE/Si = 1 et 0,92 %m PAA (3,9 %m DHBC) à pH=5,5 est décrit ci-après. Tout d’abord, 80 mg de DHBC et 40,4 mg de néomycine sont dissous respectivement dans 1,0 et 0,6 mL d’eau puis les deux solutions aqueuses sont mélangées (nAA = nN = 2,7.10^-4 mol, nOE = 1,4.10^-3 mol). Le pH de la solution mesuré est de 3,2, puis il est abaissé à pH 2,0 par ajout d’acide nitrique (HNO3,2 mol.L^-1). Ensuite 309 µL de TEOS (m=287mg, nSi = 1,4.10^-3 mol) sont ajoutés, une émulsion se forme. A pH=2, la

170 vitesse d’hydrolyse du TEOS est maximale et celle de condensation minimale.¹² De plus, à ce pH, les silanols issus de l’hydrolyse du TEOS peuvent interagir par liaison hydrogène avec les groupes éther des séquences neutres de POE. L’hydrolyse du TEOS se traduit par la disparition de l’émulsion, elle est totale en 50 minutes environ, sous agitation vigoureuse. Le pH est ensuite ajusté à pH=5,5 par ajout de soude (NaOH, 2 mol.L^-1) : un précipité se forme quasiment instantanément (dans ces conditions). Enfin, le mélange réactionnel (dans un tube à hémolyse fermé) est laissé sous faible agitation à 30°C pendant 24 h, puis une poudre est obtenue après séparation par centrifugation et séchage à 40°C pendant 48h. 160 mg de matériau hybride sec sont obtenus. Le rendement en silice est de 100%, ceux en DHBC et NM de 54,1% et 48,1% respectivement.

Le protocole est ajusté en fonction du paramètre dont l’influence est étudiée : pH, concentration, nature de l’oligoamine, taille du DHBC.

1.1.4. Procédure de lavage des matériaux

Certains matériaux ont été lavés afin d’extraire sélectivement l’oligoamine et de conserver le DHBC dans le matériau. Les lavages sont effectués sur 40mg de matériaux