Phase lamellaire

Figure 66 : Evolution de la pression osmotique mesurée dans l’échantillon et de la pression osmotique générée par les ions en solution en fonction de la concentration (POE5000-b-PAA1580/NM (R=N/AA=1 ; pH=5,5).

Cependant le plateau intermédiaire observé Figure 66 coïncide avec la rupture de pente observée Figure 65 et la saturation finale correspond au domaine de concentration où on observe 2 pics caractéristiques d’une mésophase lamellaire quand C>31,7 %m.

1.3.5. Phase lamellaire

Nous revenons dans ce paragraphe sur la diminution de la position du pic qmax, définie à partir des profils de diffusion des RX, quand la concentration augmente de 19,9 à 44,7 %m.

Concernant les analyses par diffusion des RX, aux grands vecteurs de diffusion (q>

0,7 nm^-1), le profil de l’intensité diffusée suit une loi de puissance en q^-2 ce qui signifie que les objets sont plats. Les échantillons sont biréfringents par observation entre polariseurs croisés.

Les solutions de micelles PIC aux concentrations comprises entre 31,7 et 52,1 %m ont été analysées au microscope optique. Pour la concentration de 31,7 %m PAA, des stries huileuses et des croix de Malte, caractéristiques d’une phase cristal liquide smectique où les objets sont orientés dans la même direction et organisés en couches, sont observés ; les micelles PIC sont donc organisées en lamelles.¹⁵² Aux concentrations plus élevées, la texture optique révèle plus des défauts, ce qui est dû au cisaillement lors de la préparation des lames

10 000 100 000 1 000 000

0 0,1 0,2 0,3 0,4

π (Pa)

Φ

solution

contribution des ions (Van't Hoff)

126 et à la viscosité très élevée des solutions, l’organisation initiale de la phase est donc perturbée, tandis qu’à la concentration de 31,7 %m, les défauts relaxent et les lamelles s’alignent bien.

Figure 67 : clichés de microscopie optique des solutions de micelles pour des concentrations comprises entre 31,7 à 52,1 %m.

Dans la gamme de concentration comprise entre 28,7 et 44,7 %m, nous avions souligné le fait que le profil de diffraction attestait d’empilements lamellaires, mais que la loi de dilution ne correspondait pas à celle attendue pour une phase lamellaire en F¹. Au contraire la position du premier pic diminuait lorsque la concentration augmentait (Figure 56).

On peut supposer qu’il s’agit de lamelles perforées.¹⁵³ Quand on concentre les solutions, la quantité de matière ajoutée ne vient pas créer de nouvelles lamelles mais vient combler les trous qu’elles contiennent. Dans ce cas, la position du pic de corrélation devrait être indépendante de la concentration. Le fait qu’elle diminue indique que de la matière est transférée d’une lamelle à l’autre : cela accélère le processus de comblement des trous, mais réduit le nombre de lamelles ; la distance entre elles augmente. Une fois les lamelles totalement remplies, l’augmentation de la concentration induit cette fois un rapprochement

127 des objets, comme observé pour les dernières concentrations (Figure 56). On propose un schéma sur la Figure 68 qui rend compte de ces observations.

Figure 68: Représentation schématique de l'évolution de la phase lamellaire dans la gamme de concentration comprise entre 19,9 et 52,1 %m

Ces travaux sont les premiers à démontrer le comportement lyotrope d’un système complexe de polyions sur une large gamme de concentration en polymères avec observation de plusieurs changements de morphologie. Dans les précédents travaux de thèse d’Emilie Molina⁷¹ l’étude du comportement lyotrope d’un système POE5000-b-PAA1280/OC (N/AA=0,8, pH=5,5) a été réalisée dans une gamme de concentration plus réduite, focalisée vers les faibles concentrations (de 0,3 à 15,4%m). Dans notre étude, les premiers changements de morphologie ont été observés à partir de 19,9%m. D’autres études du comportement lyotrope des micelles PIC ont été menées par Cohen Stuart⁶⁶ et Kataoka⁶⁴, qui ont montré des changements de morphologies des micelles PIC via des stimuli physico-chimiques (température, force ionique), mais jamais en fonction de la concentration seule des micelles PIC en solution. Voets et coll. ⁶⁹ ont montré l’évolution morphologique de micelles C3M (PIC) sous l’effet de la concentration avec un système constitué du poly(Nmethyl-2-vinyl pyridinium chloride)-b-poly(ethylene oxide) (P2MVP29-b-PEO204) et d’un dérivé anionique du polyfluorene rigide (PF22). Une architecture sphérique a été détectée à faible concentration et ellipsoïde à plus forte concentration. L’observation de morphologies lamellaires avec un système de micelles PIC est donc inédite.

1.4. Conclusion

La gamme de pH de formation des micelles complexes de polyions pour deux systèmes POE-b-PAA/NM et POE-b-PAA/OC 2,5k a été déterminée par diffusion dynamique

19,9 44,7 52,1 %m

128 de la lumière. La gamme de micellisation est dépendante de l’auxiliaire de micellisation, spécifiquement de son pKa : elle se situe entre pH 4,0 et 8,0 avec la NM et pH 5,0 et 7,5 pour l’OC 2,5k. La courbe d’intensité diffusée a permis d’estimer les pKa0 des polyacides et des polybases en présence l’un de l’autre.

Les différentes études effectuées sur le comportement lyotrope des micelles PIC préparées à partir de POE-b-PAA/NM ont montré qu’à faible concentration les micelles PIC ont une taille constante mais avec un cœur complexe qui se rétracte. A partir d’une première concentration seuil de 4,5 %m, on observe à la fois le chevauchement des chaînes POE des micelles, des répulsions inter-micelles caractérisées par l’apparition d’un pic de corrélation en SAXS. Pour une seconde concentration seuil de 31,7 %m, l’apparition d’un second pic de corrélation caractéristique d’une mésophase lamellaire est observée. Le comportement lyotrope du système PIC est résumé sur la Figure 69.

L’ensemble de ces résultats est important pour choisir le pH de structuration de la phase silicique par les micelles PIC et également pour comprendre les changements de propriétés des matériaux préparés à partir de différents auxiliaires de micellisation. D’autre part, l’étude de l’effet des paramètres (pH, concentration) sur le phénomène de micellisation permettra de mieux comprendre l’effet de ces mêmes paramètres sur la formation des matériaux hybrides mésostructurés.

Enfin l’évolution des variations de volume des micelles PIC dues à la quantité d’eau qu’elles contiennent semble être un facteur clé dans l’évolution des morphologies des micelles PIC. Il semble donc être pertinent d’étudier la quantité d’eau dans les micelles quand celles-ci sont utilisées en tant qu’agents structurants des silices mésoporeuses.

Figure 69: Comportement lytrope du système PIC POE5000-b-PAA1580/NM.

0,5 0,16 0,52

f micelles

0,28

Micelles isotropes Micelles en interaction Mésophase lamellaire N_agconstant N_ag

Compressibilité des micelles Plasticité des micelles

0,45 Trouble

129