Propriétés structurales des matériaux

Les mésostructures ont été révélées conjointement par les clichés MET (Figure 96 et annexe B), les profils d’intensité de diffusion des RX aux petits angles (Figure 98) et les isothermes de sorption d’azote (Figure 99, Figure 101 et annexe B). Deux types de mésostructures différentes sont observés pour les matériaux préparés avec le système POE5000-b-PAA1580/NM entre pH=4,5 et 7 et de 0,21 à 0,92 %m PAA : des structures hexagonale 2D et vermiculaire. On distingue les mésostructures hexagonales et vermiculaires selon différents critères : La structure hexagonale 2D est théoriquement constituée de cylindres de taille infinie, rigides, alignés et présentant un arrangement hexagonal à deux dimensions. On peut décrire la structure vermiculaire comme étant une structure constituée de cylindres flexibles et enchevêtrés, sans ordre à longue distance. Il est difficile d’affirmer si la taille des cylindres de la structure vermiculaire est finie ou infinie, en se basant sur les résultats de MET, de SAXS (Figure 98) et de sorption d’azote (Figure 99 et Figure 101). La structure vermiculaire ne présente pas de signature particulière ni en SAXS, ni en sorption d'N2, qui permette de répondre à cette question. Nous reviendrons sur ce point ultérieurement.

a)pH=4,5 ; 0,21 %m PAA

Hexagonale

b)pH=7 ; 0,45 %m PAA

Verm-Hex

c)pH=5,5 ; 0,92 %m PAA

Hex-Verm

d)pH=7 ; 0,92 %m PAA

Vermiculaire

Figure 96 : Clichés MET des matériaux calcinés, synthétisés avec le système POE5000-b-PAA1580 /NM (R = 1; OE/Si = 1) à différents pH et concentrations. Echelle : 200 nm.

182 Un diagramme à deux dimensions (en fonction du pH et de la concentration) récapitulatif des mésostructures est présenté sur la Figure 97. On peut classer les conditions physico-chimiques en deux domaines principaux : (1) un domaine majoritaire, très étendu, où la mésostructure des matériaux est purement hexagonale, à bas pH et faible concentration (rouge), et (2) un domaine plus petit, où la mésostructure est purement vermiculaire à haut pH et haute concentration (bleu). Il existe une zone de transition où les deux structures hexagonale et vermiculaire coexistent au sein du même matériau, aux pH et concentrations intermédiaires (rouge/bleu, la mésostructure dominante dans le matériau est représentée en proportion majoritaire). Pour guider l’œil, nous avons tracé une ligne dans le diagramme de phase représentant la limite entre les 2 domaines principaux de mésostructures.

Figure 97: Diagramme de mésostructures obtenu avec le système POE5000-b-PAA1580/NM (R = 1; OE/Si = 1) à différents pH et concentrations du milieu de synthèse.

Le code couleur rouge et bleu représentant respectivement les mésostructures hexagonale 2D et vermiculaire sera utilisé en couleur de fond dans les graphes représentés par la suite afin de préciser le type de mésostructure des matériaux.

Mésostructure hexagonale

Les images MET des matériaux synthétisés vers les bas pH et faibles concentrations représentés en rouge sur la Figure 97 révèlent une mésostructure parfaitement hexagonale 2D, homogène sur l’ensemble du matériau (observée soit dans le plan (100), soit dans le plan orthogonal (001)) (Figure 96 a, pH=4,5 ; 0,21 %m PAA et annexe B). Les trois pics de diffraction observés en SAXS présentent des rapports de distances interréticulaires

7 6,5

6 5,5

5 4,5

0,21 0,45 0,68 0,92

Hex Hex-Verm Verm-Hex

pH

C (%m PAA) Verm

183 caractéristiques d’une symétrie hexagonale 2D ordonnée à longue distance (Figure 98). Les matériaux présentent donc une mésostructuration de la silice par des micelles PIC cylindriques, arrangées en phase hexagonale ordonnée.

0,21%m PAA 0,45%m PAA 0,92%m PAA

Figure 98: Profils de diffusion SAXS des matériaux calcinés synthétisés avec le système POE5000-b-PAA1580

/ NM, (R = 1 ; OE/Si = 1) ; en fonction du pH à 0,45 %m PAA et en fonction de la concentration à pH=5,5 et 7 et tableau récapitulatif des distances caractéristiques, des rapports interréticulaires extraits des analyses SAXS et mésostructures des matériaux correspondantes.

Mésostructure vermiculaire

Les matériaux synthétisés à haut pH et haute concentration représentés par les points en bleu sur la Figure 97 présentent des mésostructures homogènes de type vermiculaire (Figure 96 d, pH=7 ; 0,92 %m PAA). En SAXS, les pics de diffraction du matériau préparé à pH=7 et 0,92 %m PAA sont très larges, ce qui indique une mésostructure organisée à faible distance et on distingue, bien que difficilement, les deuxième et troisième pics caractéristiques d’une mésostructure hexagonale (Figure 98). Cela est en accord avec le fait que les images MET montrent des domaines ordonnés selon une structure hexagonale sur des domaines d'une

0,01

184 taille maximale de 10-12 nm. Ces résultats suggèrent que la mésostructure vermiculaire serait une structure où l'organisation de type hexagonale 2D n'existerait qu'à courte distance.

De manière générale, si on considère tous les matériaux, on observe que plus la concentration et le pH de synthèse augmentent et plus les raies des profils SAXS s’élargissent, ce qui est caractéristique d’une perte d’organisation à longue distance. Dans des conditions de synthèse à haute pH et concentration élevée, on a remarqué expérimentalement que la cinétique de précipitation des matériaux (et donc de condensation) est très rapide. Il semble qu’une cinétique rapide de formation du matériau induise une mésostructuration peu ordonnée. Ceci suggère que la mésostructure vermiculaire pourrait être une mésostructure figée dans un état métastable, non ordonné à longue distance, et pour laquelle la transformation en phase hexagonale a été empêchée par la cinétique rapide de précipitation.

Mésostructure mixte

Pour trois matériaux, des mésostructures mixtes ont été obtenues avec des domaines de structure hexagonale et de structure vermiculaire, il s'agit des matériaux préparés dans les conditions de synthèse suivantes : pH=4,5 et 5,5 à 0,92 %m PAA (Figure 96 c) et pH=7 à 0,45

%m PAA (Figure 96 b), qui se situent à la transition entre les deux domaines de mésostructures pures du diagramme de phase. Les images MET sont moins homogènes, et montrent à la fois des domaines où l’organisation est hexagonale 2D et des domaines où l'organisation est de type vermiculaire, avec un arrangement qui apparaît non ordonné à grande distance. Cette inhomogénéité est confirmée par la faible résolution des pics de corrélation sur le profil SAXS des matériaux à pH=5,5 et 0,92 %m PAA et à pH=7 et 0,45

%m PAA, qui présentent tout de même des rapports interréticulaires caractéristiques de la phase hexagonale (Figure 98). On distingue deux types de matériaux dits mixtes : à haut pH et faible concentration (pH=7 à 0,45%m PAA, Figure 96 b) les mésostructures sont majoritairement vermiculaires, et à pH faibles et concentrations élevées (pH=4,5 et 5,5 à 0,92%m PAA, Figure 96 c), les mésostructures sont majoritairement hexagonales.

185 2.1.3. Propriétés poreuses des matériaux

Les isothermes d’adsorption de tous les matériaux mésoporeux calcinés sont de type IV selon la classification IUPAC (Figure 99, Figure 101 et annexe B). Une marche nette est obtenue sur la branche d’adsorption et un palier de saturation se développe aux hautes pressions. L’allure des isothermes montre l’existence de mésopores dans lesquels se produit une condensation capillaire. Le phénomène n’est pas réversible, on observe une hystérésis entre les courbes d’adsorption et de désorption d’azote.

Pour la plupart des matériaux, on observe la présence de micropores aux basses pressions (adsorption à p/p₀<0,2, dans tous les cas sauf dans les matériaux à pH=7) et la présence d’un volume poreux interparticulaire aux hautes pressions (adsorption à p/p₀>0,8, dans tous les cas sauf dans les matériaux à pH=4,5) (Figure 99).

Effet du pH

On s'intéresse tout d’abord à l’effet du pH à une concentration donnée ; pour cela on a représenté les isothermes de sorption d’azote aux différents pH pour la série de concentration égale à 0,45 %m PAA (Figure 99). Aux autres concentrations, on note que la même évolution en fonction du pH est observée (annexe B).

Figure 99 : Courbes isothermes de sorption d’azote et distribution du diamètre des mésopores des matériaux calcinés, synthétisés avec le système POE5000-b-PAA1580 / NM (R = 1 ; OE/Si = 1) à une concentration fixée de 0,45 %m PAA et à différents pH.

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